JPH0517670A

JPH0517670A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0517670A
Application number: JP17155091A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takahashi; 敦之高橋; Kazunori Yamamoto; 和徳山本; Ken Nanaumi; 憲七海
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、強靱性および耐溶剤性に優れた熱硬
化性樹脂を得る。【構成】エポキシ樹脂と、繰り返し単位が一般式
（Ｉ）【化１】（但し、Ｘは【化２】、ビスフェニレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは−
Ｃ（ＣＨ₃)₂−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−，−Ｏ−を示
す。Ｙは芳香族二塩基酸の芳香族残基を示す。）分子構
造を必須とする芳香族ポリエーテルアミドを必須成分と
する熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気部品、航空機、自
動車等の分野で使用されるＦＲＰ、成形品、フイルム、
接着剤等に利用できる新規な熱硬化性樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、エポキシ樹脂と芳香族ポリエーテル
アミドを必須成分とする耐熱性、強靱性および耐溶剤性
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気部品や航空機等に使用される先端複
合材料やフィルム用の樹脂では、高い耐熱性や優れた機
械的性質が要求される。これらの要求にかなう樹脂とし
て、エポキシ樹脂が多用されているが、高い耐熱性を有
するエポキシ樹脂は一般に脆いという欠点を有してい
る。従来、エポキシ樹脂の脆さを改良するためには液状
ゴムを添加したり長鎖のアミド化合物を硬化剤に用いる
などの方法が採られてきた。しかし、このような方法で
は硬化物の弾性率が低下したり、ガラス転移温度が低下
するなど耐熱性が維持できないという欠点を有してい
る。この欠点を解決するためにポリエーテルスルホンな
どの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を混合する方法が近年
試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエーテル
スルホンなどの熱可塑性樹脂を混合する方法では、これ
らの熱可塑性樹脂が一般にエポキシ樹脂との相溶性に劣
ることから、未硬化のエポキシ樹脂へ微粉末状で添加し
た場合は不均一な硬化物しか得られない。また、有機溶
剤の使用または加熱により未硬化のエポキシ樹脂と熱可
塑性樹脂を均一に溶解した場合でも脱溶媒後またはエポ
キシ樹脂の硬化反応後にエポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の
相分離が生じる。これらの不均一硬化物では、エポキシ
樹脂の機械的特性や耐熱性が向上することはなく、一方
でエポキシ樹脂の優れた耐溶剤性等の諸特性が低下する
ことが懸念される。本発明はかかる状況に鑑みなされた
もので、強靱性、耐熱性および耐溶剤性に優れた熱硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、特定
の芳香族ポリエーテルアミドとエポキシ樹脂を必須成分
とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
本発明に適用される芳香族ポリエーテルアミドとは、繰
り返し単位が、一般式（Ｉ）で示される分子構造を必須
とする熱可塑性樹脂

【化３】（ただし、Ｘは

【化４】、ビスフェニレン基またはフェニレン基を示し、香族残基を示す。）である。この化合物は、芳香族二塩
基酸ジハライドまたはその誘導耐と、エーテル結合を含
む芳香族ジアミンまたはその誘導体とから製造され、そ
の製造法については特開昭５２−２３１９８号公報等に
より公知である。

【０００５】また、本発明に適用されるエポキシ樹脂と
は、その分子中に平均して２個より多いエポキシ基を有
する化合物であるかぎり分子構造、分子量等に制限はな
く、飽和あるいは不飽和の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
あるいは複素環式化合物であってもよく、さらにハロゲ
ン原子、水酸基、エーテル基等の官能基を含む化合物で
あってもよい。このようなエポキシ樹脂の例としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類
またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化
合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、ｐ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等から誘導さ
れる芳香族アミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるジグリシジル化合
物、ヒダントイン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、またはこれらのゴム、ウレタン変性化合物等が挙げ
られる。なお、本発明においてはこれらのエポキシ樹脂
を何種類か同時に使用することもできる。また、本発明
におけるエポキシ樹脂は、イミダゾール類、第三アミン
類、三フッ化ホウ素錯体等の一般にエポキシ樹脂の硬化
触媒として使用される化合物と併用して用いることがで
きる。

【０００６】本発明において芳香族ポリエーテルアミド
とエポキシ樹脂を必須成分とすることで、耐熱性および
強靱性が優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることにつ
いては、以下の理由が考えられる。芳香族ポリエーテル
アミド中のアミド中のアミド基に含まれる水素原子は、
エポキシ基に対して活性する。したがって、芳香族ポリ
エーテルアミドとエポキシ樹脂は、化学反応により共有
結合を形成することができる。以上より、芳香族ポリエ
ーテルアミドとエポキシ樹脂は、反応は伴わない混合状
態あるいは反応後の硬化状態において、互いの分子間ま
たはマトリックス間で強固な相互作用を持つことがで
き、芳香族ポリエーテルアミド分子と硬化エポキシ樹脂
の架橋網目は、極めて緻密な分散状態を形成することが
考えられる。その結果、エポキシ樹脂の優れた耐熱性お
よび耐溶剤性と芳香族ポリエーテルアミドの強靱性を高
次元で両立することが可能になる。

【０００７】本発明における芳香族ポリエーテルアミド
とエポキシ樹脂の配合比は、芳香族ポリエーテルアミド
またはエポキシ樹脂の種類や、必要とする特性に応じて
任意に調整することが可能である。特に優れた耐熱性、
強靱性および耐溶剤性を得るためには、芳香族ポリエー
テルアミドとエポキシ樹脂の配合比を、９９対１から１
対９９（重量比）の間で用いることができる。さらに好
ましくは芳香族ポリエーテルアミドとエポキシ樹脂の配
合比が１０：９０乃至６０：４０（重量比）である。エ
ポキシ樹脂の比率が多いほど硬化物は脆くなる傾向があ
り、またポリエーテルアミドの比率が多いほど耐溶剤性
に難がでてくる。なお、本発明による熱硬化性樹脂組成
物の製造方法および硬化方法は特に限定されるものでは
なく、その形状や用途に応じて種々の製造方法および硬
化方法を選択することができる。以下に、実施例によっ
て本発明をより具体的に説明する。

【０００８】

【実施例】

実施例１〜３、比較例１実施例１エポキシ樹脂（住友化学工業製ＥＳＣＮ−１９５−
６）１００重量部、芳香族ポリエーテルアミド（日立化
成工業製ハイマル）１００重量部および硬化触媒（和
光純薬工業製２−エチル−４−メチルイミダゾール）
１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７０重量部
に添加して均一溶液を得た。次に、該溶液をガラス板上
に流延し、室温で１時間、さらに７０℃で１時間の減圧
乾燥を行った。その後、ガラス板からフィルム状の樹脂
混合物を離形し、金枠で固定した後、１７０℃で１時間
加熱を行い、フィルム状の樹脂硬化物を得た。この樹脂
硬化物について、動的粘弾性試験を昇温速度５℃の条件
で行い、損失正接の最大値を示す温度よりガラス転移温
度を求めた。また、引張試験を行い、引張強さ、弾性率
および伸び率を求めた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中の２４時間浸漬前後の重量保持率から耐溶剤
性を求めた。結果を表１に示す。

【０００９】実施例２実施例１におけるエポキシ樹脂１００重量部、芳香族ポ
リエーテルアミド１００重量部、硬化触媒１重量部に代
えて、エポキシ樹脂６０重量部、芳香族ポリエーテルア
ミド１４０重量部、硬化触媒０．５重量部を用いて、実
施例１と同様の手法により得られた樹脂硬化物を用いて
動的粘弾性試験、引張試験および耐溶剤性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００１０】実施例３実施例１におけるエポキシ樹脂１００重量部、芳香族ポ
リエーテルアミド１００重量部、硬化触媒１重量部に代
えて、エポキシ樹脂２０重量部、芳香族ポリエーテルア
ミド１８０重量部、硬化触媒０．２重量部を用いて、実
施例１と同様の手法により得られた樹脂硬化物を用いて
動的粘弾性試験、引張試験および耐溶剤性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００１１】比較例１実施例１におけるエポキシ樹脂１００重量部、芳香族ポ
リエーテルアミド１００重量部、硬化触媒１重量部およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７０重量部に代え
て、エポキシ樹脂６０重量部、ポリエーテルスルホン
（住友化学製ビクトレックス４８００Ｇ）１４０重量
部、硬化触媒０．６重量部およびＮ−メチルピロリドン
５７０重量部を用いて、実施例１と同様の手法により得
られた樹脂硬化物を用いて動的粘弾性試験、引張試験お
よび耐溶剤性試験を行った。また、Ｎ−メチルピロリド
ン中における２４時間浸漬前後の重量保持率から耐溶剤
性を求めた。結果を表１に示す。

【００１２】比較例２エポキシ樹脂（住友化学工業製ＥＳＣＮ−１９５−
６）１００重量部および硬化触媒（和光純薬工業製２
−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５７０重量部に添加して得た均
一溶液を銅箔上に流延し、実施例１と同様の手法で乾燥
した。１７０℃で１時間加熱を行い、その後に銅箔を除
去して樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物は極めて脆
く、特性を測定するのに必要な試験片を得ることができ
なかった。

【００１３】実施例１〜３にみられるように、本発明の
熱硬化製組成物を用いた樹脂硬化物は、比較例１の樹脂
硬化物と比較して弾性率は同程度であり引っ張り強さお
よび伸びが大きいことから強靱性に優れていることが明
かである。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた
樹脂硬化物は比較例１の樹脂硬化物と比較してガラス転
移温度が５０℃以上も高く、耐熱性にも優れていること
がわかる。さらに、耐溶剤性も良好であることがわか
る。

【００１４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、エポキシ樹脂の長所である優れた耐溶剤性は
維持したまま高い耐熱性と優れた強靱性を有する熱硬化
性樹脂が得られる。

【００１５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】エポキシ樹脂と、繰り返し単位が一般式
〔Ｉ〕で示される【化１】（ただし、Ｘは、【化２】、ビスフェニレン基またはフェニレン基を示し、酸の芳香族残基を示す。）分子構造を有する芳香族ポリ
エーテルアミドを必須成分とすることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物。