JPH0551517A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強靱性、耐熱性および耐溶剤性に優れた熱硬
化性樹脂を提供すること。 【構成】 エポキシ樹脂と、一般式（１） 【化１】 で示される分子構造を有する芳香族ポリエステルを必須
成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気部品、航空機、自
動車等の分野で使用されるＦＲＰ、成形品、フイルム、
接着剤等に利用できる新規な熱硬化性樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、エポキシ樹脂と芳香族ポリエステル
を必須成分とする耐熱性、強靱性および耐溶剤性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気部品や航空機等に使用される先端複
合材料やフィルム用の樹脂では、高い耐熱性や優れた機
械的性質が要求される。これらの要求にかなう樹脂とし
て、エポキシ樹脂が多用されているが、高い耐熱性を有
するエポキシ樹脂は一般に脆いという欠点を有してい
る。従来、エポキシ樹脂の脆さを改良するためには液状
ゴムを添加したり長鎖のアミド化合物を硬化剤に用いる
などの方法が採られてきた。しかし、このような方法で
は硬化物の弾性率が低下したり、ガラス転移温度が低下
するなど耐熱性が維持できないという欠点を有してい
る。この欠点を解決するためにポリエーテルスルホンな
どの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を混合する方法が近年
試みられている。しかし、ポリエーテルスルホンなどの
熱可塑性樹脂を混合する方法では、これらの熱可塑性樹
脂が一般にエポキシ樹脂との相溶性に劣ることから、未
硬化のエポキシ樹脂へ微粉末状で添加した場合は不均一
な硬化物しか得られない。また、有機溶剤の使用または
加熱により未硬化のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を均一
に溶解した場合でも脱溶媒後またはエポキシ樹脂の硬化
反応後にエポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の相分離が生じ
る。これらの不均一硬化物では、エポキシ樹脂の機械的
特性や耐熱性が向上することはなく、一方でエポキシ樹
脂の優れた耐溶剤性等の諸特性が低下することが懸念さ
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、強靱性、耐熱性および耐溶剤性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供せんとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、特定の構
造を有する芳香族ポリエステルとエポキシ樹脂を必須成
分とすることを特徴とすることを特徴とする。本発明に
適用される芳香族ポリエステルとは、繰り返し単位が、
一般式（１）

【化２】 で示される分子構造を有するものであれば、分子量や、
共重合体である場合はその割合等については特に限定し
ない。この化合物は一般には芳香族ジカルボン酸または
その誘導体と、ビスフェノールＡ等の二価フェノールま
たはその誘導体とから得られ、具体的なものとしては例
えば、Ｕポリマー（ユニチカ、住友化学Ｕ−１００）が
挙げられる。

【０００５】また、本発明に適用されるエポキシ樹脂と
は、その分子中に平均して２個より多いエポキシ基を有
する化合物であるかぎり分子構造、分子量等に制限はな
く、飽和あるいは不飽和の脂肪族、環状脂肪族、芳香族
あるいは複素環式化合物であってもよく、さらにハロゲ
ン原子、水酸基、エーテル基等の官能基を含む化合物で
あってもよい。このようなエポキシ樹脂の例としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類
またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化
合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂か
ら誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、ｐ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等から誘導さ
れる芳香族アミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるジグリシジル化合
物、ヒダントイン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、またはこれらのゴム、ウレタン変性化合物等が挙げ
られる。なお、本発明においてはこれらのエポキシ樹脂
を複数個同時に使用することもできる。また、本発明に
おけるエポキシ樹脂は、イミダゾール類、第三アミン
類、三フッ化ホウ素錯体等の一般にエポキシ樹脂の硬化
触媒として使用される化合物と併用して用いることがで
きる。

【０００６】本発明において、特定の分子構造を有する
芳香族ポリエステルとエポキシ樹脂を必須成分とするこ
とで、耐熱性および強靱性が優れる熱硬化性樹脂組成物
が得られることについては、以下の理由が考えられる。
すなわち、本発明に適用される芳香族ポリエステルとエ
ポキシ樹脂は相溶性に優れており、エポキシ樹脂の反応
を伴わない状態で均一な混合物を得ることが可能であ
る。また、エポキシ化合物は、エステル類と付加反応に
より共有結合を形成することが可能であることは、有機
合成協誌、vol.４９，No. ３，２１８（１９９１）等で
公知である。以上より、芳香族ポリエステルとエポキシ
樹脂は、反応を伴わない混合状態あるいは反応後の硬化
状態において、互いの分子間またはマトリックス間で強
固な相互作用を持つことができ、芳香族ポリエステル分
子と硬化エポキシ樹脂の架橋網目は、極めて緻密な分散
状態を形成することが考えられる。その結果、エポキシ
樹脂の優れた耐熱性および耐溶剤性と芳香族ポリエステ
ルの強靱性を高次元で両立することが可能になる。

【０００７】本発明における芳香族ポリエステルとエポ
キシ樹脂の配合比は、芳香族ポリエステルまたはエポキ
シ樹脂の種類や、必要とする特性に応じて任意に調整す
ることが可能である。特に優れた耐熱性、強靱性および
耐溶剤性を得るためには、芳香族ポリエステルとエポキ
シ樹脂の配合比を、９９対１から１対９９（重量比）の
間で用いることが好ましい。芳香族ポリエステルとエポ
キシ樹脂の配合比が９９対１（重量比）以上では、耐溶
剤性が良好な硬化物を得ることが困難になる。また、芳
香族ポリエステルとエポキシ樹脂の配合比が１対９９
（重量比）以下では、強靱性が不十分である。なお、本
発明による熱硬化性樹脂組成物の製造方法および硬化方
法は特に限定されるものではなく、その形状や用途に応
じて種々の製造方法および硬化方法を選択することがで
きる。以下に、実施例によって本発明をより具体的に説
明する。

【０００８】

【実施例】

実施例１、比較例１、２ 実施例１ エポキシ樹脂（住友化学製ＥＳＣＮ−１９５−６）１０
０重量部、芳香族ポリエステル（住友化学製Ｕ−１０
０）２３０重量部および硬化触媒（和光純薬工業（株）
製２−エチル−４−メチルイミダゾール）１重量部を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６５０重量部に添加して
均一溶液を得た。次に、該溶液をガラス板上に流延し、
１２０℃、常圧で１０分間乾燥した。その後、ガラス板
からフィルム状の樹脂混合物を離形し、金枠で固定した
後、１７０℃で１時間加熱を行い、フィルム状の樹脂硬
化物を得た。この樹脂硬化物について、室温で引張試験
を行い、引張強さ、弾性率および伸び率を求めた。ま
た、動的粘弾性試験を室温から３００℃まで昇温速度５
℃で同一試験片につき２回繰り返して行い、２回目の測
定における損失正接の最大値を示す温度よりガラス転移
温度を求めた。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
の４時間浸漬前後の重量保持率から耐溶剤性を求めた。
結果を表１に示す。

【０００９】比較例１ 実施例１における芳香族ポリエステル２３０重量部、お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１６５０重量部に代え
て、ポリエーテルスルホン（住友化学製ビクトレックス
４８００Ｇ）２３０重量部、およびＮ−メチルピロリド
ン９５０重量部を用いて、実施例１と同様の手法により
得られた樹脂硬化物を用いて引張試験を行った。また、
実施例１と同様の手法により動的粘弾性試験を行った
が、１回目の昇温終了時には試験片が熱で変形してお
り、２回目の測定はできなかった。さらに、Ｎ−メチル
ピロリドン中における４時間浸漬前後の重量保持率から
耐溶剤性を求めた。結果を表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】実施例１にみられるように、本発明の熱硬
化性樹脂組成物を用いた樹脂硬化物は比較例１の樹脂硬
化物と比較して引っ張り強さおよび伸びが大きいことか
ら強靱性に優れていることがわかる。また、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を用いた樹脂硬化物は比較例１の樹脂
硬化物と比較して繰り返しの昇温による変形が少なく、
ガラス転移温度が高いことから耐熱性にも優れているこ
とがわかる。さらに、耐溶剤性も良好であることがわか
る。 比較例２ エポキシ樹脂（住友化学製ＥＳＣＮ−１９５−６）１０
０重量部および硬化触媒（和光純薬工業（株）製２−エ
チル−４−メチルイミダゾール）１重量部を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド５７０重量部に添加して得た均一
溶液を銅箔上に流延し、実施例１と同様の手法で乾燥し
た。１７０℃で１時間加熱を行い、その後に銅箔を除去
して樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物は極めて脆く、
特性を測定するのに必要な試験片を得ることができなか
った。

【００１２】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ばエポキシ樹脂の長所である優れた耐溶剤性は維持した
まま高い耐熱性と優れた強靱性を有する熱硬化性樹脂が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、繰り返し単位が、一般
   式（１）で示される 【化１】 分子構造を有する芳香族ポリエステルを必須成分とする
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。