JPH0517682A - 水系分散体およびこれを用いた水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の折り曲げ加工性、耐コインスクラッ
チ性、耐食性に優れた皮膜形成能を有するポリウレタン
系水系分散体および水系塗料を提供する。 【構成】 ５０当量／１０⁶ ｇ以上の酸価と３００〜
５，０００当量／１０⁶ ｇのウレタン結合濃度のポリウ
レタン樹脂（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）、水（Ｃ）
および中和剤（Ｄ）が下記式２）〜４）を満足する水系
分散体及びこれを用いた水系塗料用組成物。 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０〜０．７ （重量比） 式４） Ｄ／（Ａの酸価）＝０．１〜２０ （当量比）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂を有効
成分とする水系分散体に関し、さらに詳しくは、高度の
折り曲げ加工性と耐コインスクラッチ性、耐食性を兼ね
備え、特にプレコート鋼板用プライマーに適したポリウ
レタン樹脂の水系分散体およびこれを用いた水系塗料用
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塗料、インキ、コーティング
剤、接着および繊維製品や紙などの各種処理剤の分野で
有機溶剤が多量に用いられてきているが、近年の石油資
源の節約、環境汚染防止、ＲＡＣＴ等の有機溶剤排出規
制の実施、さらには消防法の改正に伴う有機溶剤の制
限、作業環境濃度の規制強化などと有機溶剤の使用は年
々困難な状況となりつつある。

【０００３】そこで種々の方法、例えば（１）ハイソリ
ッドタイプ、（２）非水系ディスパージョンタイプ、
（３）水系ディスパージョン、（４）エマルジョンタイ
プ、（５）無溶剤タイプなどが提案され、すでに実施さ
れているものの多い。これらの中でも水系ディスパージ
ョンタイプはその取扱い易さ故に最も汎用性があり有望
視されている。

【０００４】一方、近年、いわゆるプレコート鋼板は経
済性、生産性の面からポストコート法に代わって、屋根
材、建材、家電機器の分野で広く使用されるようになっ
ている。プレコート鋼板はその製造工程上、キズがつき
易くまた折り曲げ加工部の耐食性においてもポストコー
トに劣るという欠点がある。加工工程におけるキズの発
生はとりもなおさず鋼板素地の腐食の原因となり、折り
曲げ加工の工程におけるクラックの発生等の鋼板の耐食
性の低下の大きな原因となっている。プレコート鋼板の
利用分野の拡大において上記２点の解決、すなわち耐コ
インスクラッチ性の向上と、折り曲げ加工性の改良は現
在当業界において最大の課題となっている。

【０００５】プレコート鋼板用プライマーには、現在溶
剤型のエポキシ樹脂または共重合ポリエステル樹脂が使
用されている。溶剤型のエポキシ樹脂は鋼板に対する密
着性、コインスクラッチ性、耐食性にすぐれているが、
折り曲げ加工時にクラックが入り、高度の折り曲げ加工
性の要求に対しては満足なものが得られていない。ま
た、ポリエステル系の高加工用上塗り塗料との層間の密
着性も良くないという問題もある。

【０００６】また、溶剤型の共重合ポリエステル樹脂を
プライマーに用いた場合、折り曲げ加工性は極めて良好
であるが、コインスクラッチ性に劣るため加工工程にお
いてキズが発生し、外観不良や耐食性の低下を起こすと
いう欠点がある。

【０００７】溶剤型の樹脂においてはこれらの問題を解
決したものとして、特願平１−３０５９６１号に記載さ
れるポリウレタン樹脂が提案されている。

【０００８】一方、プレコート鋼板用プライマーの水性
化を考えた場合、前述したとうりプライマーに用いられ
る樹脂は高度の耐食性が要求されるためとりわけその疎
水性が強く、これをいかに水に分散または水溶化させる
かが大きな課題である。さらに、一旦水性化された樹脂
より形成された塗膜に耐水性、耐食性等をいかに付与す
るかも重要な課題である。これらの技術的解決は樹脂の
種類を問わず難易度の高いものであり、実用化には至っ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、高度
の加工性とコインスクラッチ性、耐食性を兼ね備えた水
系樹脂およびこれを用いた水系塗料用樹脂組成物はいま
だ開発されておらず、業界から強く要望されているもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
のような現状を考慮し、折り曲げ加工性に優れかつコイ
ンスクラッチ性および耐食性に優れた水系分散体および
これを用いた水系塗料用樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、本発明に達した。

【００１１】すなわち、本発明は（Ａ）酸成分のうちの
２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエ
ステルジオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物
（ｂ）および必要により分子量５００未満の鎖延長剤
（ｃ）を式１）に示す割合で反応させたウレタン基濃度
が３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．
２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ．
上であるポリウレタン樹脂、（Ｂ）沸点が２５０℃以下
の水溶性有機化合物、（Ｃ）水、および（Ｄ）中和剤を
含み、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が式
２）、３）および４）の配合比を満足することを特徴と
する水系分散体および該水分散体１００重量（固形部）
に対し、該水系分散体と反応し得る硬化剤１〜６０重量
部を配合してなることを特徴とする水系塗料用樹脂組成
物である。 式１） ０．８＜（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））≦１ （当量比） 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０〜０．７ （重量比） 式４） Ｄ／（Ａの酸価）＝０．１〜２０ （当量比）

【００１２】本発明の水系分散体およびこれを用いた水
系塗料用樹脂組成物はプレコート鋼板用プライマーに用
いた場合、水系でありながら従来技術の溶剤型エポキシ
樹脂と比較して、より高度のコインスクラッチ性を有
し、かつ折り曲げ加工性、上塗りとの層間密着性に著し
く優れる。また、溶剤型の共重合ポリエステル樹脂と比
較して、同等以上の折り曲げ加工性を有し、かつコイン
スクラッチ性、耐食性に著しく優れる。

【００１３】本発明で用いるポリエステルジオール
（ａ）は酸成分のうち２０〜１００モル％が芳香族ジカ
ルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、２，２′−
ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、インデンジ
カルボン酸などを挙げられ、これらの一種または２種以
上が組み合わせて使用される。これらの芳香族ジカルボ
ン酸は塗膜物性および経済性から任意に選択できるもの
であるが、塗膜物性特に機械的特性および溶解性の点か
らテレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用すること
が好ましく、さらに好ましくはテレフタル酸が酸成分の
４０〜６０モル％の範囲である。また、無水トリメリッ
ト酸などの３官能以上のカルボン酸を１０モル％以下の
範囲で使用しても良い。

【００１４】また、本発明で用いるポリエステルジオー
ル（ａ）は必要に応じて酸成分の８０モル％未満、好ま
しくは６０モル％以下の範囲でコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシク
ロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを
使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては塗
膜物性および経済性を考慮してアジピン酸を酸成分の１
０モル％以下で使用することが好ましい。

【００１５】また、必要に応じて５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５−カリウムスルホフタル酸、ナトリウ
ムスルホフタル酸などのスルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸を酸成分の一部として１０モル％以下の範囲で使
用しても良い。また、２−ヒドロキシエトキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン
酸を使用しても良い。

【００１６】また、本発明で用いるポリエステルジオー
ル（ａ）に用いられるグリコール成分としてはエチレン
グリーコル、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロール
ヘプタン、ジメチロールペンタン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ＴＣＤグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド誘導体、ビスフェノールＳエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、ビスフェノ
ールＦエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
誘導体などを挙げることができる。このうちビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦのエチレンオキサイド２
〜６モル付加物あるいはシクロヘキサンジメタノールを
グリコール成分の３０モル％以上使用することが好まし
く、ポリエステルジオール（ａ）においてビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦおよびシクロヘキサン骨格のい
づれかの繰返し単位が１０〜７０重量％含まれることが
特に好ましい。

【００１７】また、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブ
タンジオール、２−カリウムスルホ１，４−ブタンジオ
ールなどのスルホン酸金属塩基含有グリコールを全グリ
コール成分に対し１０モル％以下の範囲で使用すること
もできる。

【００１８】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のグリコー
ルを１０モル％以下の範囲で使用してもよい。

【００１９】また、上記以外のポリエステルジオール
（ａ）の成分として公知の酸性リン化合物の金属塩基を
含有するジカルボン酸またはグリコールを挙げることも
できる。

【００２０】ポリエステルジオール（ａ）の分子量は５
００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜５，００
０の範囲である。分子量が５００未満ではポリエステル
樹脂の特長がでず折り曲げ加工性が悪化する上、後述す
る還元粘度のポリウレタン樹脂を得るためには、ウレタ
ン基濃度が著しく高くなり、溶解性、水分散性や折り曲
げ加工性に悪影響を及ぼす。また、分子量が１５，００
０を越えるとウレタン変成後のウレタン基濃度が３００
当量／１０⁶ ｇ未満となり、良好なコインスクラッチ性
が得られない。

【００２１】本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂を製造す
る際に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｂ）と
してはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′
−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。

【００２２】ポリウレタン樹脂を製造する際、必要によ
り用いられる分子量５００未満の鎖延長剤（ｃ）はイソ
シアネート基に対して反応性の高い官能基を２個以上有
する化合物である。好ましくはこれらの官能基が２個で
あるが、３個以上の化合物を併用することもできる。

【００２３】これらの鎖延長剤はポリウレタン樹脂中の
ウレタン基濃度を高め、コインスクラッチ性を改善し、
またポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効果が
ある。

【００２４】鎖延長剤のうちカルボキシル基を含有する
ものは本発明のポリウレタン樹脂に必要な５０当量／１
０⁶ ｇ以上の酸価を付与するために必要である。酸価は
良好な水分散性とコインスクラッチ性および耐食性を得
るために必要である。好ましい酸価は１５０〜６００当
量／１０⁶ ｇであり、５０当量／１０⁶ ｇ未満では良好
な水分散性が得られない。

【００２５】鎖延長剤の具体的な化合物としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールな
どのグリコール類、モノエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミンなどのアミノアルコール類、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４−ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなど
のジアミン類、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸など
のカルボキシル基含有グリコールなどが挙げられる。

【００２６】このうち好ましいものとしてはネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および酸価
を付与するために好適なジメチロールプロピオン酸が挙
げられる。

【００２７】本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は前述し
たポリエステルジオール（ａ）と必要に応じて分子量５
００未満の鎖延長剤（ｃ）を有機溶媒に溶解した後、有
機イソシアネート化合物（ｂ）を式１）で示した割合で
仕込み６０〜９０℃で反応させる方法、またはあらかじ
めポリエステルジオール（ａ）を当量的に過剰のイソシ
アネート化合物（ｂ）と６０〜９０℃で反応させた後に
鎖延長剤（ｃ）を式１）で示した割合で仕込、さらに反
応させ重合を完結させる方法など、公知の方法で合成さ
れるものである。

【００２８】本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂を合成す
る際に使用する有機溶媒は公知の任意の有機溶媒を使用
することができるが、後述するように水と置換する必要
があるため低沸点で溶解性があり、かつ水との親和性の
良好なメチルエチルケトンが最も好ましい。

【００２９】さらに、（Ａ）本発明のポリウレタン樹脂
はウレタン基を３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、好
ましくは１、５００〜３，０００当量／１０⁶ ｇ含み、
かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、好ましくは２５０
〜６００当量／１０⁶ ｇであり、かつ還元粘度が０．５
〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ
であることを特徴とするものである。また、塗膜物性か
らそのガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましい。

【００３０】ウレタン基濃度が３００当量／１０⁶ ｇ未
満であると良好なコインスクラッチ性が得られない。酸
価が５０当量／１０⁶ ｇ未満であると良好な水分散性が
得られない。還元粘度が０．２ｄｌ／１０⁶ ｇ未満では
良好な折り曲げ加工性が得られず、１．５ｄｌ／１０⁶
ｇを越えると、著しく溶液粘度が上昇し好ましくない。

【００３１】本発明の（Ａ）ポリウレタン樹脂は単独ま
たは２種類以上混合して使用できる。

【００３２】本発明に用いられる（Ｂ）水溶性有機化合
物はポリウレタン樹脂の意識的に低められた水に対する
親和性を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用
される。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂と水溶性
有機化合物および水との三者が共存した状態で良好な水
分散体が得られる。

【００３３】本発明に用いられる（Ｂ）水溶性有機化合
物は２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以
上の有機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族
のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物
などが挙げられる。例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど
のジエチレングリコールアルキルエーテル類およびその
アセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル
類およびそのアセテート類、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロンな
どのケトン類である。特に好ましいのはブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどである。

【００３４】これらの水溶性有機化合物は単独または２
種以上を併用することができる。これらの水溶性有機化
合物の沸点は２５０℃以下であることが必要である。沸
点が２５０℃を越えると得られた水系分散体を塗布した
後、良好な乾燥性が得られない。

【００３５】本発明のポリウレタン樹脂を水に分散させ
る場合は上記の方法で付加したカルボキシル基を中和剤
で中和して解離させる必要がある。アルカリ中和をしな
いとカルボキシル基が解離せず良好な水分散性が得られ
ない。

【００３６】（Ｄ）中和剤としては、アンモニア水、メ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ
−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロ
ピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
チルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ
−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノー
ル、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−
３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオー
ル、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのア
ミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強
塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これ
らの中和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物
性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存
しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの
低沸点アミンが好ましい。

【００３７】本発明の水系分散体は有機溶媒中で合成し
た（Ａ）ポリウレタン樹脂溶液と（Ｂ）水溶性有機化合
物、（Ｃ）水、（Ｄ）中和剤をあらかじめ混合してお
き、減圧または常圧で有機溶媒を留去する方法など公知
の方法により製造される。

【００３８】どのような製造方法においても、（Ａ）ポ
リウレタン樹脂、（Ｂ）水溶性有機化合物、（Ｃ）水、
および（Ｄ）中和剤の配合比は水系分散体の性能を保持
するうえで重要な要素であり、式１）、２）、および
３）の配合比を満たすことが必要である。 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０〜０．７ （重量比） 式４） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０ （当量比）

【００３９】水系分散体に含まれる（Ａ）ポリウレタン
樹脂の配合比が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量に対して
１重量％未満の場合は水分散体の粘度が低くなりすぎ、
コーティング時にハジキを生じやすい。また、７０重量
％を越える場合は逆に粘度が高くなり過ぎ好ましくな
い。

【００４０】（Ｂ）水溶性有機化合物を配合させる場
合、（Ｂ）水溶性有機化合物と（Ｃ）水との配合割合に
おいて、（Ｂ）が５重量％以上の場合優れた水分散性お
よび透明性のものが得られ、また、コーティング性に優
れるため塗膜の外観に優れる。７０重量％を越えると系
の引火点が低くなるなどの問題が生じてくる。

【００４１】中和剤の配合量は（Ｄ）中和剤／（Ａ）ポ
リエステル樹脂の酸価＝０．１〜２０（当量比）、好ま
しくは１．０〜２．０（当量比）の範囲である。この比
率が０．１（当量比）未満ではカルボキシル基を十分解
離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０
（当量比）を越えると乾燥後に塗膜に残存して耐水性を
低下させたり、水系分散体を貯蔵中にポリエステル樹脂
が加水分解するなどの悪影響を及ぼす。

【００４２】本発明の水系分散体はそのままでも使用さ
れるが、該水系分散体１００重量部（固形部）に対しこ
れと反応し得る硬化剤を１〜６０重量部配合して塗料用
樹脂組成物としても使用できる。代表的な硬化剤として
はアミノ樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物の郡より選ばれた１種以上の化合物を配合して使用
することができる。

【００４３】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるアル
キルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には
メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ、
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
るられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール
化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用し
て使用することができる。

【００４４】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００４５】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００４６】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロッ
ク化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得
られる。

【００４７】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としては
（Ａ）ポリウレタン樹脂に混合する方法、さらにあらか
じめ（Ｂ）水溶性有機化合物または（Ｃ）水との混合物
に溶解または分散させる方法があり、架橋剤の種類によ
り任意に選択することができる。

【００４８】本発明の水分散体には、顔料、染料および
各種添加剤を配合して使用することができ、特にプレコ
ート鋼板用コーティング剤または防錆顔料を配合してプ
ライマー塗料に好適である。また、スプレー塗装もでき
る。

【００４９】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。

【００５０】各測定項目は以下の方法に従った。

【００５１】（１） 還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） 充分乾燥したポリウレタン樹脂０．１０ｇをフェノール
／テトラクロルエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５
ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。

【００５２】（２） 数平均分子量 ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定
し、ポリスチレン換算で示した。

【００５３】（３） 酸 価 充分乾燥した試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホ
ルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム
（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェ
ノールフタレインを用いた。

【００５４】（４） ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００５５】（５） ポリエステルジオールの組成分析 ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などにより分析した。

【００５６】（６） ウレタン基濃度 全仕込量中の有機ジイソシアネート化合物の仕込量から
算出し、当量／１０⁶ ｇで示した。

【００５７】（７） コインスクラッチ性 塗装鋼板塗膜を１０円硬貨を用いて力強く引っかき、塗
膜のはくり状態を目視により判定した。 ◎：プライマーが基材（鋼板）からほとんどはくりせ
ず、かつプライマーと上塗りとの層間密着性も良好で上
塗りのみ凝集破壊する。 ○：プライマーが基材からわずかにはくりするが、プラ
イマーと上塗りとの層間密着性は良好。 △：プライマーは基材からほとんどはくりしないがプラ
イマーと上塗りとの層間密着性が不良で、上塗りが容易
にはくりする。 ×：プライマーごと上塗りが基材からはくりする。プラ
イマーの基材に対する密着性が不十分。××：プライマ
ーごと上塗りが基材から著しくはくりする。

【００５８】（８） 加工性（Ｔベンド法） 塗装鋼板を５℃の恒温室に１時間以上放置後、４Ｔから
順次０Ｔまで折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１５倍
のルーペで観察し判定した。例えば、折り曲げ部に同じ
厚さの鋼板を３枚はさみ折り曲げた時に割れが発生せ
ず、同様に２枚はさみ折り曲げた時の割れが発生した場
合、加工性がＴベンドで３Ｔであるといい、従ってＴベ
ンドの数字の小さい方が加工性が良好である。

【００５９】（９） 耐沸水性 塗装鋼板をイオン交換水中に浸漬し、８時間煮沸した後
取りだし、塗膜を観察判定した。 ○：ブリスターなし、密着性１００／１００ △：ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生

【００６０】（１０） 耐食性 塗装鋼板にカッターナイフでクロスカットを施し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００に準じて塩水噴霧試験を５００時間行
った後、クロスカット部をセロテープはくりを行いその
はくり幅で評価した。 ◎：はくり幅２ｍｍ未満 ○： 〃 ２ｍｍ以上３ｍｍ未満 △： 〃 ３ｍｍ以上４ｍｍ未満 ×： 〃 ４ｍｍ以上

【００６１】（１１）プライマー塗料の調製（水系の場
合） ガラス瓶に水系分散体を１００固形部、アルキルエーテ
ル化アミノホルムアルデヒド樹脂としてのスミマールＭ
４０Ｗ（住友化学工業社製）１０固形部、硬化促進剤と
してのパラトルエンスルホン酸０．２５部、防錆顔料と
してのジンククローメート３０部、酸化チタン５０部、
ガラスビーズ（直径５ｍｍ）２５０部を配合、攪拌後ペ
イントシェカーで４時間振とう、分散しプライマー塗料
を得た。

【００６２】（１２）プライマー塗料の調製（溶剤系の
場合） ガラス瓶に溶剤系比較樹脂を１００固形部、アルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としてのスミマー
ルＭ４０Ｓ（住友化学工業社製）１０固形部、硬化促進
剤としてのパラトルエンスルホン酸０．２５部、防錆顔
料としてのジンククローメート３０部、酸化チタン５０
部、ガラスビーズ（直径５ｍｍ）２５０部を配合、攪拌
後ペイントシェカーで４時間振とう分散させ、プライマ
ー塗料を得た。

【００６３】（１３）上塗り塗料（Ｉ）の調製 ガラス瓶の共重合ポリエステル樹脂であるバイロン２０
０（東洋紡績社製）２０固形部、バイロン５００（東洋
紡績社製）８０部、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂としてのサイメル３２５（三井サイアナミ
ッド社製）２５固形部、硬化促進剤としてのパラトルエ
ンスルホン酸０．２５部、酸化チタン１２５部、レベリ
ング剤ＭＫコンク（共栄社油脂化学工業社製）０．５
部、シクロヘキサノン４００部、ガラスビーズ（直径５
ｍｍ）２５０部を配合、攪拌後ペイントシェーカーで４
時間振とう分散させ、上塗り塗料（Ｉ）を得た。

【００６４】（１４）塗装鋼板の作製と塗膜物性評価 あらかじめクロメート処理を施した０．５ｍｍ厚の電気
亜鉛めっき鋼板に前述したプライマー塗料を乾燥膜厚が
５μｍになるようにバーコーターで塗布し、２２０℃で
５０秒焼き付けた。ついで、冷却後プライマー塗膜上に
前述した上塗り塗料（Ｉ）を乾燥膜厚が２５μｍになる
ようにバーコーターで塗布し、７０℃で１０分セッティ
ングした後、２３５℃で６０秒焼き付けて塗装鋼板を作
製した。得られた塗装鋼板を前述した方法により評価し
た。

【００６５】（１５）ポリエステルジオールの合成例 ポリエステルジオール（ａ）の合成 攪拌機、温度計およびヴィグリュー分留管を具備した４
つ口フラスコにジメチルテレフタレート２９１部、ジメ
チルイソフタレート２９１部、エチレングリコール２６
６部、ネオペンチルグリコール２４０部および触媒とし
てテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、１８０〜
２３０℃で生成するメタノールを系外に留去しながら、
５時間エステル交換反応を実施した。ついで、ヴィグリ
ュー分留管を取り外し反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇ
まで減圧し、この間２１０℃まで昇温した。さらに、
０．３ｍｍＨｇ、２１０℃で重縮合反応を３０分間行い
ポリエステルジオール（ａ）を得た。得られたポリエス
テルジオール（ａ）はＮＭＲによる組成分析の結果、テ
レフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール＝５０／５０／／４８／５２（モ
ル比）であり、還元粘度０．２５ｄｌ／１０⁶ ｇ、数平
均分子量２，２００、酸価７．５当量／１０⁶ ｇの淡黄
色透明の樹脂であった。

【００６６】ポリエステルジオール（ｂ）、（ｃ）の合
成 ポリエステルジオール（ａ）の合成例と同様にして、組
成が表１に示されるポリエステルジオール（ｂ）、
（ｃ）を合成した。ポリエステルジオール（ａ）と同様
に組成分析、および樹脂特性の測定を行った。結果を表
１に示す。

【００６７】ポリエステルジオールの比較合成例

【００６８】ポリエステルジオール（ｄ）〜（ｆ）の合
成 ポリエステルジオール（ａ）の合成例と同様にして、組
成が表１に示されるポリエステルジオール（ｄ）〜
（ｆ）を合成した。ポリエステルジオール（ａ）と同様
に組成分析、および樹脂特性の測定を行った。結果を表
１に示す。

【００６９】ポリウレタン樹脂の合成例

【００７０】ポリウレタン樹脂（ｇ）の合成 冷却管を具備した４つ口フラスコにポリエステルジオー
ル（ａ）１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリ
コール４部、メチルエチルケトン１５３部を仕込み、８
０℃で加熱溶解した。ついで、６０℃に冷却し、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を仕込
み１０分攪拌した。ついで、８０℃に加熱し促進剤とし
てのジブチルチンジラウレート０．０４部を添加し１時
間反応させた。さらに、ジメチロールプロピオン酸１０
部を仕込み８０℃で３時間反応させポリウレタン樹脂
（ｇ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（ｇ）は還元
粘度０．５５ｄｌ／ｇ、酸価４９５当量／１０⁶ ｇ、ウ
レタン基濃度２，０３９当量／１０6 ｇの淡黄色透明の
液体であった。

【００７１】ポリウレタン樹脂（ｈ）〜（ｍ）の合成 ポリウレタン樹脂（ｇ）と同様にして組成が表２に示さ
れる淡黄色透明のポリウレタン樹脂（ｈ）〜（ｍ）を合
成した。ポリウレタン樹脂（ｇ）と同様に組成分析およ
び樹脂特性の測定を行った。結果を表２に示す。

【００７２】ポリウレタン樹脂の比較合成例

【００７３】ポリウレタン樹脂（ｎ）〜（ｓ）の合成 ポリウレタン樹脂（ｇ）と同様にして組成が表２に示さ
れる淡黄色透明のポリウレタン樹脂（ｎ）〜（ｓ）を合
成した。ポリウレタン樹脂（ｇ）と同様に組成分析およ
び樹脂特性の測定を行った。結果を表３に示す。

【００７４】実施例１ ポリウレタン樹脂（ｇ）６０部（３０固形部）、水６８
部、２８％アンモニア水１．８部をヴィグリュー分留管
を具備した２Ｌフラスコに仕込み攪拌しながら６０℃に
加熱した。ついで、アスピレーターで緩やかに減圧しメ
チルエチルケトンを完全に留去した後、冷却して水系分
散体を得た。得られた水系分散体は安定であり、半透明
の良好なものであった。

【００７５】次に所定の塗膜物性および耐食性を評価し
たところ、コインスクラッチ性は従来技術の溶剤系のポ
リエステル樹脂またはエポキシ樹脂と比較して著しく良
好であり、加工性および耐食性は従来技術の溶剤系エポ
キシ樹脂と比較して著しく良好であった。結果を表４に
示す。

【００７６】実施例２〜７ ポリウレタン樹脂（ｈ）〜（ｍ）について表４に示す分
散組成物について実施例１と同様に評価した。結果を４
表に示す。

【００７７】比較例１〜７ 合成例ポリウレタン樹脂（ｉ）、比較ポリウレタン樹脂
（ｎ）〜（ｓ）について実施例１と同様に表５および表
６に示す分散組成で評価を行った。結果を表５および表
６に示す。

【００７８】比較例８〜９ 従来の溶剤系と比較するために比較ポリエステルジオー
ル（ｅ）およびエポキシ樹脂エピコート１００７（油化
シェルエポキシ社製）をシクロヘキサノン／ソルベッソ
１５０＝５０／５０（重量比）混合溶剤に溶解し、塗膜
物性を評価した。結果を表７に示す。

【００７９】表１〜７で明らかなように、本発明の水系
分散体はその分散安定性に優れ、さらには、その塗膜物
性であるコインスクラッチ性、加工性および耐食性にも
優れる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の水系分散体はスルホン酸金属塩
基などの極性基を含有せず、カルボキシル基のみで非常
に水分散性が良好であり、透明性の良好な水系分散体が
得られる。そのため、従来相反すると言われていた水分
散性と耐水性ともに優れるため、塗料、コーティング
剤、バインダー、接着剤、繊維および紙処理剤として有
用であり、とりわけＰＣＭプライマー用に適する。さら
には、本発明の水系分散体は従来技術の溶剤系ポリエス
テル樹脂と比較して、コインスクラッチ性、耐食性に優
れ、さらに、従来技術の溶剤系エポキシ樹脂と比較して
折り曲げ加工性に優れる。また、本発明の水系分散体は
低粘度であるため、ハイソリッド化が可能であり、また
スプレー塗装も可能である。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸成分のうちの２０〜１００モル
   ％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルジオール
   （ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）および必要
   により分子量５００未満の鎖延長剤（ｃ）を式１）に示
   す割合で反応させたウレタン基濃度が３００〜５，００
   ０当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／
   ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリウレ
   タン樹脂、（Ｂ）沸点が２５０℃以下の水溶性有機化合
   物、（Ｃ）水、および（Ｄ）中和剤を含み、かつ
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が式２）、３）お
   よび４）の配合比を満足することを特徴とする水系分散
   体。 式１） ０．８＜（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））≦１ （当量比） 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０〜０．７ （重量比） 式４） Ｄ／（Ａの酸価）＝０．１〜２０ （当量比）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水系分散体１００重量
   部（固形部）に対し、該水系分散体と反応し得る硬化剤
   １〜６０重量部を配合してなることを特徴とする水系塗
   料用樹脂組成物。