JPH0517702A - チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高い純度の不安定型の結晶を用いることが可能
なチタニルフタロシアニン結晶の製造法の提供。 【構成】チタニルフタロシアニンを硫酸と有機溶媒の混
合溶媒中で処理することによりＸ線回折スペクトルにお
いてＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの２７．
２°±０．２°に主たる明瞭な回折ピークを有する結晶
を得ることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶の
製造方法。 【効果】高純度なチタニルフタロシアニンが得られるこ
とからこれを電子写真感光体の電荷発生物質として用い
た場合の感光体は従来よりも電子写真特性の優れたもの
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光導電性材料、特に電子
写真感光体の電荷発生物質として用いられる特定の結晶
型を有するチタニルフタロシアニンの新規な製造方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】近年、光導電性材料の研究が盛んに行われ
ており電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメー
ジセンサなどの光電変換素子として応用されている。従
来、これらの光導電性材料には主として無機系の材料が
用いられてきた。例えば、電子写真感光体においてはセ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性材料
を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用さ
れてきた。

【０００３】しかしながら、このような無機感光体は複
写機等の電子写真感光体として要求される光感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ずしも満足で
きるものではなかった。例えば、セレンは熱や指紋の汚
れ等によって結晶化するために電子写真感光体としての
特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用いた電
子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸化亜鉛
を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。

【０００４】更に近年、環境問題が特に重要視されてい
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。

【０００５】このような無機光導電性材料の欠点を改善
するために、種々の有機光導電性材料が注目されるよう
になり電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られ、近年、活発に研究が行われている。例えば、特公
昭50-10496号には、ポリビニルカルバゾールとトリニト
ロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体が
記載されている。しかし、この感光体は感度および耐久
性において十分なものではない。そのため、キャリア発
生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担さ
せた機能分離型の電子写真感光体が開発された。

【０００６】このような電子写真感光体においては材料
を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、そ
のため高感度、高耐久の優れた有機感光体が得られるこ
とが期待されている。

【０００７】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生物質及びキャリア輸送物質として種々の有
機化合物が提案されているが、特にキャリア発生物質は
感光体の基本的な特性を支配する重要な機能を担ってい
る。そのキャリア発生物質としてはこれまでジブロムア
ンスアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピリリ
ウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スクエア
リウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物など
の光導電性物質が実用化されてきた。

【０００８】更に電子写真感光体により高い感度を与え
るには高いキャリア発生効率をもつキャリア発生物質も
必要である。この点について近年、フタロシアニン化合
物は優れた光導電材料として注目され、活発に研究が行
われている。

【０００９】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
や結晶型の違いにより各種スペクトルや光導電性などの
物性が変化することが知られている。例えば、銅フタロ
シアニンにはα、β、γ、ε型の結晶型が存在し、これ
らの結晶型が異なることにより電子写真特性に大きな差
があることが報告されている（澤田 学、「染料と薬
品」、24(6)、122(1979)）。

【００１０】また特に近年、チタニルフタロシアニンが
注目されているが、チタニルフタロシアニンについても
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告さ
れている。また、これらの結晶とは異なっているが特開
昭62-67094号の比較例に記載されてあるII型のチタニル
フタロシアニンは他の結晶型に転移可能な準安定型の結
晶であり種々の結晶型に変換できる中間体として有用で
ある。しかしながら特開昭62-67094号記載の合成例によ
るとこの結晶はジクロロチタニウムフタロシアニンの直
接的な加水分解によるもので、フタロシアニンの精製の
常法である有機溶媒による洗浄や昇華精製など十分な精
製を行うことが困難である。特にフタロシアニン化合物
を光導電性物質として用いる場合には化学的な純度が特
性に大きな影響を与えることは公知の事実である。した
がってこのような不安定な中間型の結晶を高純度で得る
ことのできる合成方法が望まれる。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、上記問題点を克服した
高い純度の不安定型の結晶を得ることが可能なチタニル
フタロシアニン結晶の製造法を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成及び作用効果】本発明の上記の目的はチタ
ニルフタロシアニンを硫酸と有機溶媒の混合溶媒中で処
理することにより達成され、目的とするＣｕＫα特性Ｘ
線のブラッグ角２θの27.2゜に主たる明瞭な回折ピーク
を有するチタニルフタロシアニンを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の製造法に用いられるチタニルフタ
ロシアニンとしては従来知られているＡ、Ｂ、Ｃ、Ｙ型
の他、アモルファスその他混合型結晶などいかなる結晶
型のチタニルフタロシアニンも用いることができる。こ
れはチタニルフタロシアニンを一旦硫酸に均一に溶解さ
せることができるためで、それ故この段階でいかなる精
製法を用いても結晶転移に関係なく精製できるので用途
に応じた純度のチタニルフタロシアニンを使用できると
いう大きな利点を有する。またチタニルフタロシアニン
としては例えば他のフタロシアニンと混晶を形成してい
ても構わないし、他の光導電性物質を含有していても構
わない。ここで混晶を形成させるフタロシアニンの例と
しては例えばバナジルフタロシアニンが挙げられる。ま
た他の光導電性物質としては例えば無金属フタロシアニ
ン、金属フタロシアニン、ナフタロシアニン、その他ポ
ルフィリン及びその誘導体、アゾ化合物、ジブロムアン
スアンスロンに代表される多環キノン化合物、ピリリウ
ム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、スクエアリ
ウム化合物等が挙げられる。

【００１４】次にこのようなチタニルフタロシアニンを
硫酸と有機溶媒の混合溶媒で処理する方法について例示
的に説明する。まず原料のチタニルフタロシアニンを濃
硫酸に均一に溶解する。チタニルフタロシアニンに対す
る濃硫酸の割合は重量で通常５〜200倍、特に10〜100倍
が望ましい。また溶解させる温度は通常５℃以下であ
る。続いてこの硫酸溶液を特定の有機溶媒中に滴下す
る。有機溶媒の種類としては特に限定はされないが例え
ば次のような有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒
の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチルアミン、シクロヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、N,N-ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホンアミド、ア
セトニトリル、1,4-ジオキサン、モルホリン、ジメチル
スルホキシド、スルホランのような硫酸と混合しやすい
溶媒が良い。なかでも特にアルコール及びセロソルブ系
溶媒及びテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒が
望ましい。しかしながら有機溶媒の種類はこれらの溶媒
に限定されるものではない。また硫酸溶液を有機溶媒に
滴下する場合は発熱を伴うため温度の制御も重要であ
る。このようにして硫酸と有機溶媒の混合溶媒処理を行
うことができるが溶媒処理の方法はこの方法に限定され
ず、例えばあらかじめ任意の比率の硫酸と有機溶媒の混
合液を調製し、これにチタニルフタロシアニンを加える
等の方法も用いることもできる。

【００１５】次にこのようにして得られたチタニルフタ
ロシアニンを含有する硫酸と有機溶媒の混合溶媒を水に
あけた後、水洗して硫酸を除去する。硫酸に対する水の
割合は特に限定されないが、通常５〜100倍である。十
分水洗して硫酸を除去した結晶はメタノール等の溶媒で
更に洗浄しても構わない。

【００１６】以上のようにして本発明の目的とするＣｕ
Ｋα特性Ｘ線ブラッグ角２θの27.2゜に主たる明瞭な回
折ピークを有するチタニルフタロシアニンを得ることが
できる。なお、本発明におけるＸ線回折スペクトルは次
の条件で測定され、ここでいうピークとはノイズとは異
なった明瞭な鋭角の突出部のことである。

【００１７】 Ｘ線管球 Ｃｕ 電 圧 40.0 ＫＶ 電 流 100 ｍＡ スタート角度 6.0 deg. ストップ角度 35.0 deg. ステップ角度 0.02 deg. 測定時間 0.50 sec.

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例及び応用例により更に
具体的に説明するが、これは本発明の一例であり、これ
に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ 昇華により精製したＢ型チタニルフタロシアニン２ｇを
５℃以下に保ちながら１時間撹拌して96％硫酸100ｇに
溶解した。この硫酸溶液を濾過した後、メチルセロソル
ブ300ｍｌ中に室温で滴下して結晶を析出させた。更に
この溶液を水１ｌ中にあけて撹拌し、濾過により結晶を
濾取した。この結晶は水洗を数回繰返して硫酸を除去
し、乾燥し、青色結晶1.7ｇを得た。得られた結晶のＸ
線回折スペクトルは図１に示したようにブラッグ角２θ
の27.2゜にピークを有していた。

【００２０】実施例２ 実施例１において有機溶媒としてメチルセロソルブの代
りにテトラヒドロフランを用いた他は実施例１と全く同
様にしてチタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶
は図２に示すようにブラッグ角２θの27.2゜にピークを
有するチタニルフタロシアニンであった。

【００２１】実施例３ 実施例１においてＢ型チタニルフタロシアニン２ｇを用
いる代りにＢ型チタニルフタロシアニン１ｇ及びＢ型バ
ナジルフタロシアニン１ｇを用いた他は実施例１と全く
同様にして結晶を得た。このようにチタニルフタロシア
ニンとバナジルフタロシアニンの混晶においても目的と
するブラッグ角２θの27.2゜にピークを有する本発明の
結晶型を得ることができた。

【００２２】比較例（１） 窒素気流下、フタロジニトリル97.5ｇ及び1-クロルナフ
タレン750ｍｌを混合して撹拌しながら四塩化チタン22
ｍｌを滴下した。滴下後昇温して温度を200〜220℃に保
ちながら３時間撹拌した。その後放冷して130℃にて熱
時濾過により得た結晶を更に100℃に加熱した1-クロル
ナフタレン200ｍｌで洗浄した。続いて室温にて1-クロ
ルナフタレン300ｍｌ、メタノール300ｍｌで懸洗し、更
にメタノール800ｍｌにて数回熱懸洗を行った後、水700
ｍｌ中に懸濁させて２時間熱懸洗を行った。このように
して得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図
を図３に示す。

【００２３】応用例１ ブラッグ角２θの27.2゜にピークを有する実施例１で得
られたチタニルフタロシアニン１部、バインダ樹脂とし
てシリコーン樹脂（「ＫＲ−5240、15％キシレン、ブタ
ノール溶液」信越化学社製）１部、分散媒としてメチル
エチルケトン100部をサンドミルを用いて分散し、分散
液を得た。これをアルミニウムを蒸着したポリエステル
ベース上にワイヤーバーを用いて塗布して膜厚0.2μｍ
のキャリア発生層を形成した。次いで、下記構造式で表
されるキャリア輸送物質１部とポリカーボネート樹脂
「ユーピロンＺ200」（三菱瓦斯化学社製）1.3部、及び
微量のシリコーンオイル「ＫＦ−54」（信越化学社製）
を、1,2-ジクロルエタン10部に溶解した液をブレード塗
布機を用いて塗布、乾燥の後、膜厚20μｍのキャリア輸
送層を形成した。このようにして得られた感光体をサン
プル１とする。

【００２４】

【化１】

【００２５】応用例２，３ 応用例１において実施例１で得られたチタニルフタロシ
アニンを用いる代りに実施例２、実施例３で得られたチ
タニルフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶を用いた他は実施例１と全
く同様にして感光体を作成した。このようにして得られ
た感光体をそれぞれサンプル２、サンプル３とする。

【００２６】比較応用例（１） 応用例１において実施例１で得られたチタニルフタロシ
アニンを用いる代りに比較例（１）で得られたチタニル
フタロシアニンを用いた他は応用例１と全く同様にして
感光体を作成した。これを比較サンプル（１）とする。

【００２７】（評価１）以上のようにして得られたサン
プルは、ペーパアナライザＥＰＡ−8100（川口電機社
製）を用いて以下のような評価を行った。まず、−80μ
Ａの条件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面
電位Ｖａ及び５秒間放置後の表面電位Ｖｉ求め、続いて
表面温度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面
電位を1/2Ｖｉとするのに必要な露光量Ｅ1/2、表面電位
を−600Ｖから−100Ｖまで低下させるのに必要な露光量
Ｅ600/100を求めた。またＤ＝100(Va−Vi)/Va(％)の式
より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表１に示した。

【００２８】（評価２）得られたサンプルを「Ｕ−Ｂｉ
ｘ1550」（コニカ社製、半導体レーザ光源搭載）改造機
に搭載して反転現像を行い、複写画像の白地部分の黒斑
点を評価した。黒斑点の評価は画像解析装置「オムニコ
ン3000型」（島津製作所社製）を用いて黒斑点の粒径と
個数を測定し、φ（径）0.05ｍｍ以上の黒斑点が１ｃｍ
²当たり何個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定
基準は次に示す表２の通りである。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】この実施例からわかるように本発明の製造
方法によれば従来知られていた方法により合成したチタ
ニルフタロシアニンより良好な電子写真特性を有するチ
タニルフタロシアニン結晶を得ることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法によればいかなる結晶
型のチタニルフタロシアニンからもＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角２θの27.2゜に主たる明瞭なピークを
もつチタニルフタロシアニン結晶を得ることができ、ま
た結晶型に無関係に原料の精製ができるため用途に応じ
た純度のチタニルフタロシアニン結晶を得ることが可能
である。更に高純度なチタニルフタロシアニンが得られ
ることからこれを電子写真感光体の電荷発生物質として
用いた場合の感光体は従来よりも電子写真特性の優れた
ものを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたチタニルフタロシ
アニンのＸ線回折図。

【図２】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図。

【図３】比較例（１）で得られたチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 チタニルフタロシアニンを硫酸と有機溶
   媒の混合溶媒中で処理することによりＸ線回折スペクト
   ルにおいてＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの
   27.2゜±0.2゜に主たる明瞭な回折ピークを有する結晶
   を得ることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶の
   製造方法。