JPH05177777A

JPH05177777A - 低温高速成形性多層シート及び成形容器

Info

Publication number: JPH05177777A
Application number: JP3358188A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Arai; 宏幸新井; Isao Yoshimura; 功吉村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【目的】深絞り性、低温高速成形性等の成形性に優
れ、剛性の高い、種々の成形方法で成形可能な成形用シ
ートを提供する。【構成】２層以上の熱可塑性樹脂よりなる多層シート
であり、少なくとも１表層を形成する樹脂の引張弾性率
が５０〜３００ｋｇ／ｍｍ²で、且つ該表層厚みが２〜
５０％であり、該表層を形成する樹脂と隣接する樹脂と
のＶＳＰが０．８〜２である、シート全層のＯＲＳが２
ｋｇ／ｃｍ²未満の多層シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、中でも低温高
速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い、主に
真空成形、圧空成形、プラグ成形法、折り曲げ成形また
はこれらの組合せにより成形された食品をはじめその他
種々の包装容器、その他各種ケースなどに利用される熱
可塑性樹脂製の多層シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、圧空成形法、真空成形法、プラグ
アシスト成形法及びこれらを組合せた方法により２次成
形され、主に食品包装容器等に利用されているプラスチ
ックシートとして、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）シート、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）シート、発泡
ポリスチレンシート（ＰＳＰ）、ポリプロピレンシー
ト、ポリスチレン延伸シートなどが一般に知られてい
る。このうち、透明性が要求される分野には、ＰＶＣシ
ートやポリスチレン延伸シートが使用されている。ポリ
スチレン延伸シートは、透明性、剛性に優れるものの、
ＰＶＣシートと比較して延伸シートであるため、成形性
に難がある。例えば、ポリスチレン延伸シートは、深絞
り成形性が劣り、また比較的高温で長時間の加熱を必要
とし、さらに熱板接触式圧空成形法以外の方法では、一
般に成形が困難なものである。更に、ＰＶＣシートに比
べ強度が弱いものである。

【０００３】一方、ＰＶＣシート（一般に可塑剤を５〜
２０重量％程度含む）は、成形性が優れ、深絞り成形が
可能であり、熱板接触式圧空成形法以外にも、輻射加熱
式の圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法な
ど種々の方法で成形が可能である。しかし、硬質ＰＶＣ
シートは、可塑剤の衛生上、品質上の問題に加え、燃焼
時に発生する塩素系ガスによる公害上の問題があり、Ｐ
ＶＣシートに替わるシートが求められている。

【０００４】以上の問題点を解決するため、例えば、ポ
リスチレン延伸シートにポリオレフィン系の樹脂を積層
して深絞り成形性、型再現性を改良する方法が提案され
ている。例えば、特開昭４９−１８９７６号公報には、
汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）延伸シートに無延伸ポリ
プロピレンシートを接着剤を介してドライラミネートし
た複合シートが、また、特開昭５５−１１４４５８号公
報には、共押出法、ドライラミネーション法等によって
ＧＰＰＳ層に接着層を介して低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン層を積層した後、延伸し
た複合延伸シートが記載されている。しかし、これら方
法においては、延伸シートのために、成形性の改良に限
界があり、またオレフィン系樹脂を表層に配しているた
め、透明性、剛性が劣るものである。

【０００５】また、特公昭５１−５８６２号公報には、
スチレン系炭化水素６０〜９０重量％を含有するスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）に少量の
動・食物油の硬化油を含む組成物よりなる成形用無延伸
シートの記載がある。このものは、深絞り成形は可能で
あるが、白濁が生じ易く透明性も十分でない。また、Ｓ
ＢＢＣ単体シートのために、剛性が劣り、またポリスチ
レン延伸シートより耐油性が劣る欠点もある。

【０００６】また、特公平３−６７０１６号公報には、
ポリスチレンとＳＢＢＣとの組成物よりなる延伸シート
において、その熱収縮応力とブタジエン濃度をコントロ
ールすることで、スチレン系樹脂延伸シートの成形性
（深絞り性）等を解決する方法が記載されている。しか
しながら、このものは、シートの強度が低下する傾向に
あり、また延伸条件が制限されるため生産性が悪い傾向
にある。

【０００７】また、特開平２−１２００４４号公報、特
開平２−１８５４３８号公報、特開平３−９９８４６号
公報には、成形サイクル、深絞り性、成形条件範囲等が
改良されたスチレン系樹脂による多層延伸シートが提案
されており、これらのシートは、ポリスチレン延伸シー
トよりは成形性が改良されているものの、ＰＶＣシート
のレベルをクリアしているとは言い難い。更に、上述の
成形方法が限定される問題に対しては十分な解決がなさ
れていない。

【０００８】また、最近、ＰＶＣシートに代わる新たな
クリーンな素材からなるシートとして非晶性ポリエステ
ルシートが注目されている。これは、ポリエステルを構
成する酸成分またはアルコール成分を共重合させ、非晶
化せしめた樹脂や、押出し後、急冷によりその結晶化度
を押さえたシートを原料としたものである。

【０００９】しかしこのものは、一般に加工性が悪く、
特に急冷により結晶化度を押さえたシートは、２次成形
の加熱時に、場合によっては結晶化が進行することもあ
り、その条件コントロールは難しいものである。また、
これらは軟化点が低いため耐熱性が不足し、変形、ブロ
ッキングが起こり易く、またスチレン系樹脂延伸シー
ト、ＰＶＣシートに比べ、剛性が劣るため肉厚のシー
ト、成形品にする必要があり、更に樹脂そのものが高い
ためコストアップにつながるものである。このように、
現在の技術では、衛生、環境上の問題が少なく、且つ成
形性（深絞り性、低温高速成形性）に優れ、剛性のある
透明シートは得られ難いのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況の
中、本発明は、真空成形、圧空成形、プラグ成形、折り
曲げ成形法またはこれらの組合せなど種々の方法で成形
が可能で、且つ低温高速成形性、深絞り性などに優れた
高剛性の多層シートを提供することを目的になされたも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目標を達成するた
め、本発明では；少なくとも１表層と、隣接する他の少
なくとも１層とを有する２層以上の熱可塑性樹脂よりな
る多層シートにおいて、（イ）該表層を形成する熱可塑
性樹脂（Ａ）の弾性率が５０〜３００ｋｇ／ｍｍ²で、
（ロ）該樹脂（Ａ）のビカット軟化点（Ｖａ℃）と隣接
する該他層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟
化点（Ｖｂ℃）とがその比（Ｖａ／Ｖｂ）で０．８〜
２．０の範囲にある樹脂よりなり、（ハ）該表層の厚み
比率が全層に対し２〜５０％であり、かつ（ニ）該シー
トの熱収縮応力が２．０ｋｇ／ｃｍ²未満であることを
特徴とする、多層シートを採用した。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、具体的に少なくとも１つの表層を形成する熱可
塑性樹脂（Ａ）（以下、ａ層と記す）及び、該層と隣接する他層
を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、ｂ層と記す）に用いられる樹脂は、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体などが
挙げられる。またこれら熱可塑性樹脂にスチレン系単量
体と、ブタジエン、またはイソプレン等の共役ジエン構
造を有する単量体との共重合体、該共役ジエン由来の二
重結合を水添した樹脂や、これらをカルボニル基含有単
量体でモデファイした樹脂（以下、これらを総括してＳ
ＢＢＣという）などを混合してもよい。これら樹脂は１
種用いても良く、同種、又は異種樹脂を２種以上を自由
に組み合わせて用いても良い。

【００１３】本発明のａ層、ｂ層は、これら樹脂群から
選ばれる任意のものを、後述するビカット軟化点、引張
弾性率、熱収縮応力等の条件を満たすように積層された
多層シートであれば良い。

【００１４】具体的に、スチレン系樹脂及びその共重合
体とは、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキ
ル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン
置換スチレン等より選ばれる少なくとも１種のスチレン
系単量体よりなる重合体、該スチレン系単量体のうちの
少なくとも１種を（２種以上の場合はその合計量で）、
５０重量％以上、好ましくは６０重量％、より好ましく
は７０重量％以上含むこれら単量体と共重合可能な少な
くとも１種の他の単量体（後述）との２元、３元または
４元以上の共重合体、または更に少量（１５重量％以
下）のゴム成分をグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ：含透明性のもの）、又は、上記任意の少
なくとも１種の単量体とブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンとのブロック共重合体である。これら重合体は
目的に応じて１種用いても良いし２種以上を混合して用
いても良い。

【００１５】具体的に、該スチレン系単量体と共重合可
能な単量体としては、アクリル酸およびそのエステル類
（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ルなどアルコール成分のアルキル基炭素数がＣ₁〜Ｃ₁₂
のもの）、メタアクリル酸およびそのエステル類（例え
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタア
クリル酸ペンチルなど上記と同様のアルコール成分のも
の）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−
不飽和ジカルボン酸およびこれらのモノエステル、ジエ
ステル類、無水物及びこのイミド化物（例えば、無水マ
レイン酸、マレイミドなど）、アクリロニトリル、また
は分子内で隣接するアクリル酸、メタアクリル酸（また
はこれらのエステル類）等の単量体単位の、分子内脱水
（または脱アルコール）反応により２次的に誘導される
六員環無水物及びこのイミド化物、ブタジエン、イソプ
レン等の共役二重結合を持つ共役ジエン類などが挙げら
れる。

【００１６】これらのうち、好ましくは、アクリル酸、
又はメタアクリル酸と、これらのアルキル基炭素数がＣ
₁〜Ｃ₁₂のアルコール成分とのエステルである、より好
ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂のアルコールとのエステル、更に好
ましくはＣ₃〜Ｃ₈のアルコールとのエステルである。
これらの単量体成分は１種用いても良いし、２種以上組
み合わせも良い、又、アルコールの炭素数がＣ₁の場合
は、他のＣ₂以上のアルコール成分との３元以上の共重
合体が好ましい。

【００１７】これらの単量体とスチレン系単量体との共
重合形式は特に限定はないが、ランダム共重合体、また
はスチレン系単量体と該共重合可能な単量体とのランダ
ム共重合ブロックとスチレン系重合ホモブロック、また
は他のランダム共重合ブロックよりなるブロック共重合
体、またはスチレン系単量体を主体とするブロックと該
共重合可能なブロックとの共重合体、または共重合体の
１部（分子内または末端基の少なくとも一方）に直鎖
状、分岐状、または環状等の、Ｃ₄〜Ｃ₂₂のアルキル
基、シクロアルキル基等の炭化水素を含む、共重合体な
どが好ましい。

【００１８】これらの内、スチレン系単量体−該共重合
可能な単量体のランダム共重合ブロックとスチレン系重
合体ホモブロックよりなるブロック共重合体は、他のス
チレン系樹脂との相溶性を高めることが可能で特に好ま
しい場合がある。また、上記共重合体の１部にＣ₄〜Ｃ
₂₂の上記炭化水素成分等の他成分を含む場合、樹脂の強
度が向上し好ましい場合がある。これら炭化水素成分
は、重合触媒の残査、連鎖移動剤の残査、オレフィン系
単量体を重合時に加える。（必要により後で水素添加す
る）等の手法で導入できる。該重合触媒の残査として
は、例えば公知のパーオキサイド等の触媒として１官能
のものまたはそれ以上の２、３、４、５官能などのもの
から少なくとも１つが任意に選ばれる。

【００１９】多官能の触媒としては例えば、シクロヘキ
サン環を有した４官能のケタール構造のもの等がある。
また、連鎖移動剤を追加しても良く、これらには、例え
ば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどがある。

【００２０】また共重合体中、第３成分、またはそれ以
上の成分として共役ジエン類と共重合してもよく、また
公知のゴム類を重合前、または後に添加することにより
グラフト化または均一化、マトリックス取り込み化、ま
たはいわゆるサラミ構造化等の処法を取り入れたもの、
または、層状に重合、または共重合したマーブル状の多
層粒状物でも良く、これらハイインパクト処方を加える
とより好ましい場合もあり、これらも包括した共重合体
またはその組成物とする。このうち、該多層粒状物の粒
子径は平均して０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ま
しい。また、サラミ構造化のものも小粒径、大粒径とも
この範囲が良い。

【００２１】また、シートの強度を向上する上で、特に
好ましくは上述共役ジエンを含むブロック共重合体や、
透明ハイインパクト処方を加えたスチレン系樹脂を７０
重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ま
しくは３０重量％以下をブレンドした、該スチレン系重
合体との組成物である。

【００２２】次に、本発明で用いるアクリル系樹脂及び
その共重合体とは、メタアクリル酸、メタアクリル酸エ
ステル（例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブ
チル、メタアクリル酸ペンチルなどのアルキル基炭素数
がＣ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈のアルコール成分
とのエステル）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例
えば、上記のメタアクリル酸エステルと同様アルキル基
炭素数がＣ₁〜Ｃ₁₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈のアルコー
ル成分とのエステル）、アクリロニトリル等から選ばれ
る単量体、及び、分子内で隣接する（メタ）アクリル酸
（エステル）の間での脱水、脱アルコール反応によって
生じる環化無水物、更に、これらをアミン類、アンモニ
ア等と反応させることで生じるイミド化物から選ばれる
少なくとも１種から成る重合体、及びこれら単量体の１
種又は２種以上を合計で５０重量％以上、好ましくは６
０重量％、より好ましくは７０重量％以上含む共重合体
である。

【００２３】また前述のスチレン系樹脂と同様、共役ジ
エンとの共重合体、ハイインパクト処方を加えた樹脂、
スチレン系樹脂と同様ランダム部とホモ部を含むブロッ
ク共重合体、アルキル基を含む共重合体、（メタ）アク
リル酸エステルとスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体を主体とするそれぞれ少なくとも１種の樹脂
が層状に配列したマーブル状の樹脂なども包括する。こ
れらは、１種用いても２種以上を混合して用いても良
い。これら単量体と共重合可能な単量体としては、上述
したスチレン系単量体、フマル酸、マレイン酸等のモノ
またはジカルボン酸、その無水物、更にイミド化した化
合物などが挙げられる。これら共重合可能な単量体とア
クリル系単量体との共重合形式は上述のスチレン系樹脂
と同様特に制限はない。

【００２４】また、スチレン系単量体、アクリル系単量
体及びブタジエン等のその他成分よりなる３元以上の共
重合体において、スチレン系単量体、アクリル系単量体
それぞれの単量体含有量は５０重量％未満であって、上
述のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂のいずれにも該当
しない場合であっても、これらスチレン系、アクリル系
単量体の合計が５０重量％以上含む共重合樹脂は、本発
明の範囲に含まれるものとする。

【００２５】この例としては、例えば、スチレン４０重
量％、メタクリル酸メチル３０重量％、ブタジエン３０
重量％よりなる共重合体、スチレン４５重量％、メタク
リル酸メチル４５重量％、無水マレイン酸１５重量％よ
りなる共重合体などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２６】また、ポリエステル系樹脂としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸等の少なくとも１種のジカルボン酸成
分と、例えばエチレングリコール、アルキレングリコー
ル類、シクロアルキルグリコール類等の少なくとも１種
のグリコール成分又はオキシ酸を共重合成分として含む
共重合体であり、一般には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレ
フタレートなどが知られているが、本発明では、酸成分
又は／及びグリコール成分を共重合し、結晶化スピード
を低下したもの、または結晶化度を抑えた又は非晶化さ
せたポリエステルがより好ましい。

【００２７】特に好ましくは、酸成分としてテレフタル
酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコ
ールとシクロヘキサンジメタノールとを主体とする共重
合体である。また、ポリテトラメチレングリコールなど
の脂肪族ポリエーテルを共重合したものを含んでも良
い。これは１種用いてもよいし、２種以上をブレンドし
ても良い。

【００２８】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｐ
ＰＥ）とは、１，４−フェニレンエーテルの繰り返し構
造を主骨格として持つ樹脂を言い、具体例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４フェニ
レン）エーテル等公知の樹脂が挙げられ、特に好ましく
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルを主体構造とするＰＰＥである。また、例えば、
２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェ
ニルアミノメチル−６−メチルフェニレンエーテル）ユ
ニットなど公知の他のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでも構わないし、２，３，６−トリメ
チルフェノール等の３置換フェノールを一部に含有する
共重合体でも良い。更に分子末端を編成し、安定化処方
を加えた方が好ましい場合もある。

【００２９】この安定化処方には、例えば、特開平１−
１７２４５１号公報、特開平２−２７６８２３号公報等
に記載されている方法が挙げられる。この他、上記骨格
を主骨格とする公知の安定化処方を加えたＰＰＥでも良
い。これは１主用いてもよいし２主以上をブレンドして
も良い。これらＰＰＥは上述のスチレン系重合体や、ス
チレン変性ポリプロピレン等とブレンドして用いられる
のが一般的であり、また流動性、成形性を改良する観点
から好ましい。また、ブレンドによって、任意の耐熱性
を持たせられる利点もある。

【００３０】また、ポリカーボネート系樹脂とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物より公知のエステル交換法、ホス
ゲン反応、ソルベント法などの方法で合成したものであ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物として、好ましくは、芳
香族ジヒドロキシ化合物として、２．２−（４，４−ビ
スヒドロキシフェニル）プロパン（ビフェノールＡ）を
用いたものである。また、ヒドロキシ化合物とジオール
類、二塩基酸、ジアミン等その他、とを共重合させたも
のでも良い。これは１種用いてもよいし、２種以上をブ
レンドしても良い。

【００３１】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン等及びこれらの公知の共重合体等
が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂が特に好まし
い。ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレンホモ重
合体、プロピレンとエチレンやＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフ
ィンとのランダムまたはブロック共重合体、または不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、スチレン等を共重合
し、変性した樹脂などが挙げられる。

【００３２】本発明においては、ａ層及び隣接するｂ層
には、後述の条件内で、上述の樹脂を単独、または任意
に２種以上を組み合わせて用いることができる。また、
ａ、ｂ各層が、同一の樹脂で分子量の異なるものや、共
重合組成比の異なるもの、ブレンド組成比の異なるもの
を用いてシートを成膜しても良い。同一層に２種以上の
樹脂を混合して用いる場合、透明性の悪化がないように
樹脂を選定するのが一般的であり、好ましいが、要求に
よっては、不透明なシートや、真珠光沢のあるシート
（例えばスチレン系樹脂類とアクリル系樹脂類とのブレ
ンドなど）も樹脂の組み合わせによって可能であり、こ
の場合も本発明の範囲内である。また、透明性を要求す
るシートにおいて、成膜性、２次成形時に発生するスク
ラップのリサイクル性を考慮した場合、ａ、ｂ各層の樹
脂は透明性を悪化させない組み合わせにするのが好まし
い。

【００３３】また、本発明の低温高速成形性多層シート
を構成するａ、ｂ各層、後述の回収層等には、本発明の
特性を損なわない範囲で第２成分またはそれ以上の成分
として、透明ハイインパクトのゴム成分、前述のＳＢＢ
Ｃ、及びそれらの水添物または、公知のモディファイ樹
脂で、スチレン系成分が５０重量％未満のもの、各種相
溶化剤（例えば、スチレエン−メタクリル酸メチル、ポ
リブチレンテレフタレート−スチレン、（変性）ポリオ
レフィン−スチレン等のグラフトまたはブロック共重合
体等）または各種公知の改質材等、石油樹脂（含水素添
加物）、ポリアミド等の改質樹脂（前者）、シリコーン
樹脂、架橋粒状シリコーン樹脂などの樹脂や、公知の滑
剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、防曇剤、可塑
剤、ミネラルオイル、オリゴマー、脂肪酸エステル等、
必要によっては着色剤等、公知の添加剤（後者）を加え
ても良い。

【００３４】これらの添加量は、混合して用いてもよ
く、ａ、ｂ各層を構成する樹脂に対して、前者の改質材
は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重
量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。後者
の添加剤は、好ましくは１５重量％以下、より好ましく
は１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であ
る。

【００３５】これらのうち、ａ相を構成する樹脂として
好ましいものは；１．成形性を付与する観点からは、スチレン系樹脂及び
その組成物。２．耐油性を付与する観点からは、スチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等及びそ
の組成物。３．耐熱性を付与する観点からは、スチレン系−（メ
タ）アクリル酸系共重合体、スチレン系−無水マレイン
酸共重合体等の耐熱性スチレン系樹脂、ＰＰＥ系樹脂及
びそのポリスチレン、その他の樹脂との組成物、（メ
タ）アクリル酸エステル系−（メタ）アクリル酸−（ス
チレン系）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系−
無水マレイン酸等の耐熱性アクリル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ
プロピレン等及びその組成物。４．高弾性率を付与す
る観点からは、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ＰＰ
Ｅ系樹脂等及びその組成物。などである。

【００３６】また、ｂ層をい構成する樹脂として好まし
いものは、成形性を付与する観点からは、スチレン系樹
脂やその組成物や、スチレン系単量体を含むアクリル系
樹脂等である。

【００３７】これらのうち、好ましい樹脂の組み合わせ
の一例として、ａ層にスチレン系樹脂とＳＢＢＣ組成物
を用い、ｂ層としてａ層とは異なるスチレン系樹脂とＳ
ＢＢＢＣとの組成物の組み合わせ；または、同様のａ層
と、ＳＢＢＣからなるｂ層との組み合わせなどスチレン
系樹脂同士の組み合わせ；またはａ層にポリカーボネー
トまたはポリエステル、ｂ層にＳＢＢＣ又は、ＳＢＢＣ
とスチレン系樹脂との組成物との組み合わせ；ａ層に非
晶性共重合ポリエステル、ｂ層にスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル（アルコールがＣ₂〜Ｃ₁₂）系共重合
体との組み合わせ；ａ層にＰＰＥとスチレン系樹脂との
ブレンド物、ｂ層にスチレン系樹脂を主体とする組合
せ；ａ層にスチレン−アクリロニトリル共重合体、ｂ層
にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル（アルコール
がＣ₂〜Ｃ₁₂）系共重合体との組合せ；ａ層にアクリル
系樹脂、ｂ層にスチレン系−アクリル系共重合体又は更
に共役ジエンを共重合した樹脂などアクリル系樹脂やス
チレン系樹脂を主体とする組み合わせなどであるが、こ
れらに限定するものではない。

【００３８】また、本発明においては、ａ層を構成する
樹脂（Ａ；ビカット軟化点Ｖａ℃）と、これに隣接する
ｂ層を構成する樹脂（Ｂ：ビカット軟化点Ｖｂ℃）との
ビカット軟化点（ＡＳＴＭＤ−１５２５に準拠、荷重
１Ｋｇ、昇温速度２℃／分。以下、ＶＳＰと記す）の比
（Ｖａ／Ｖｂ）が０．８〜２になるように選定すること
が重要である。

【００３９】この比が０．８未満の場合、２次成形に必
要な加熱条件ではａ層が加熱過多となり、表面の荒れが
発生し好ましくない。特に、熱板接触加熱成形の場合
は、シートが熱板表面に粘着し、成形品の不良、熱板の
汚れが発生しやすい。また、３層以上のシートの場合、
内層であるｂ層樹脂に耐熱性の高い、高ＶＳＰ樹脂を用
いても、成形品での実用耐熱性改良にはさほど効果がな
く、耐熱性を付与する観点からは、表層に高ＶＳＰ樹脂
を用いる方が効果的である。

【００４０】また、上記のＶＳＰ比が２を越えた場合、
２次成形における加熱時にＶＳＰの低いｂ層を過剰加熱
することになるため、ａ、ｂ各層の粘度差が大きくな
り、この結果、成形時の各層の流動挙動が異なり、偏肉
の多い成形品しか得られず、また場合によっては、ｂ層
が発泡することもあり好ましくない。特に、輻射加熱式
成形機を用いた場合、加熱時に生じるシートの弛みが大
きくなり、偏肉を増加させる傾向にある。

【００４１】特に、偏肉が少なく外観の良好な２次成形
品を得るには、ＶＳＰ比を０．９〜１．７にするのが好
ましく、より好ましくは１．０１〜１．５にするのが良
く、より一層好ましくは１．０５〜１．５である。ま
た、本発明の低温高速成形性多層シートにおいて、ａ層
を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の引張弾性率（射出成形
機により、ＪＩＳＫ−６８７１に準拠し、試験片を作
成し、ＪＩＳＫ−６８７１に準拠し２％弾性率を測定）
は、５０〜３００Ｋｇ／ｍｍ²である必要がある。引張
弾性率が５０Ｋｇ／ｍｍ²未満の場合、シート及び２次
成形品の剛性が低すぎ、この結果、肉厚のシート、成形
品にする必要が有り好ましくない。また、３００Ｋｇ／
ｍｍ²を越えた場合、２次成形品において成形品の柔軟
性がなくまた、傷つき易いものとなり好ましくない。

【００４２】また、これら特性をバランスさせるには、
引張弾性率を７０〜２８０Ｋｇ／ｍｍ²にするのが好ま
しく、より好ましくは８０〜２７０、更に好ましくは１
００〜２７０Ｋｇ／ｍｍ²にするのが良い。また、ａ層
の引張弾性率は隣接するｂ層より高い方がシート２次成
形品の剛性を保つ上から好ましい。

【００４３】本発明において、シート全層の熱収縮応力
（ＯＲＳ、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠して測定した
各温度におけるピーク応力値の最高値、熱媒としてシリ
コンオイルを用いる）は、本発明の目的である低温高速
成形、深絞り成形性を付与するためには２Ｋｇ／ｃｍ²
以下であることが必要である。また、広範囲の条件およ
び方法で安定した成形を行うには、ＯＲＳは１．７Ｋｇ
／ｃｍ²以下にするのが好ましく、より好ましくは１．
６Ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは０．０１〜１．５
Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００４４】上記ＯＲＳ値は、成形前のシートで、上限
値以下である時はもちろん、たとえ、成形前のシートで
は上限値を越えていたとしても、シート成形時の条件で
加熱され、成形される直前での加熱により配向緩和した
シートのＯＲＳ値が、上記範囲内にあるシートも本発明
の範囲内とする。その理由は、本発明の主目的とする深
絞り性、低温高速成形性に影響を与えるＯＲＳ値は、成
形前のシートでの値ではなく、成形直前の加熱により緩
和した後の値だからである。上述の成形される直前のシ
ートのＯＲＳ値は、成形品のフランジ部や、成形後の加
熱されたスケルトンから求める。また、成形機で成形時
と同一条件で単に加熱のみを行った後、冷却したシート
より求めてもよい。又、シートの少なくとも１方向が上
記の値である事が必要である。

【００４５】本発明の低温高速成形性多層シートは、熱
可塑性樹脂（Ａ）よりなる少なくとも１表層と、隣接す
る熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる多層の他に、その他の層
として、例えばエチレン酢酸ビニル系共重合体、各種エ
ラストマー等を主体とする各層間の接着を目的とした公
知の接着樹脂層、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポ
リ塩化ビニリデンなどを主体とするバリア樹脂層、回収
樹脂層、上述の熱可塑性樹脂より選ばれる第３、または
それ以上の付加層を任意に加えても良い。

【００４６】なお、本発明でいう「少なくとも１つの表
層と隣接する他層」の隣接とは、少なくとも１つの表層
（ａ層）と隣の層を示すものであるが、必要によって
は、少なくとも１つの表層（ａ層）の隣に公知の接着を
主目的とする接着樹脂層が全層に対し１０％以下、好ま
しくは５％以下、より好ましくは３％以下存在しても良
く、この場合は、接着樹脂層を介して隣り合う層を隣接
する他層（ｂ層）とする。

【００４７】本発明の低温高速成形性他層シートの層構
成を例示すると、熱可塑性樹脂（Ａ）よりなる少なくと
も１つの表層をＡ、熱可塑性樹脂（Ｂ）よりなる隣接す
る他層をＢ、必要によって加える接着層をＧ、回収樹脂
層をＲ、その他付加層をＣとすると；Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／
Ａ、Ａ／Ｇ／Ｂ、Ａ／（Ｂ＋Ｒ）／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ
／Ｂ／Ｒ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、
Ａ／Ｂ／Ｒ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｒ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｇ／Ｂ
／Ｇ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｒ／Ｃ／Ｒ／
Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｒ／Ａ／Ｂ／Ａなどが挙げられ
る。これらに限定されるものではなく、本発明の特性を
損なわない範囲内で任意に構成して良いが、熱可塑性樹
脂（Ａ）よりなる少なくとも１表層（ａ層）の厚み比率
（３層以上のシートで、表裏両表層が熱可塑性樹脂
（Ａ）で構成される場合はその合計厚みとする）が全層
に対して２〜５０％であることが重要である。

【００４８】ａ層厚みが２％未満の場合、表層の効果
（成形性改良、耐油性、耐熱性、剛性等付与）が得られ
ず、また５０％を越えた場合は、表層による改質効果の
向上がみられないばかりか、成形性の悪化、特に高速成
形性の悪化を招き好ましくない。成形性を高度に要求す
る場合は、ａ層厚みを４〜４０％にするのが好ましく、
より好ましくは、１０〜３５％にするのが良い。また、
３層以上のシートにおいて、回収樹脂が上述の熱可塑性
樹脂（Ｂ）の条件を満たす場合、該回収樹脂層をｂ層と
しても良い。

【００４９】これらのうち、特に好ましい層構成は、３
層シートにおいて表裏両層表層が熱可塑性樹脂（Ａ）か
らなり、内層が熱可塑性樹脂（Ｂ）または該樹脂とシー
トの回収樹脂とのブレンド物よりなるものや；５層シー
トにおいて、表裏両層表層が熱可塑性樹脂（Ａ）中心層
がシートの回収樹脂、これらに挟まれた層が熱可塑性樹
脂（Ｂ）よりなるものである。また、用途や要求性能に
よっては、表裏各表層が異種樹脂よりなる２層シートが
好ましい場合もある。

【００５０】本発明の低温高速成形性多層シートの製法
には特に制限がなく、従来の多層シートの製造方法にお
いて、一般に行われている方法、例えば共押出により多
層シートを溶融押出してキャスティングし多層シートを
作成する方法、シートを溶融押出して、高温状態にある
うちに他のシートと張り合わせ多層シートを作成する方
法、または上述の熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ
よりなる単層シートを熱又は接着剤を介してラミネート
する方法などを採用することができる。

【００５１】また、本発明において通常シートの延伸は
行われないが、必要によっては、上述したＯＲＳの範囲
内になるよう公知の方法で延伸したシートでも構わな
い。また、高温でいわゆる流動配向をかけたものでも良
い。この場合、一般にドロー比は１．０５〜４０、好ま
しくは１．１〜３０、より好ましくは１．５〜２５、更
に好ましくは２．０〜２０である。ドロー比とは、ダイ
のスリットクリアランスをシート厚みで割った値であ
る。

【００５２】また、本発明の低温高速成形性多層シート
の全体厚みは、特に制限はないが、食品包装容器等の成
形用には、一般に０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、よ
り好ましくは、０．０９〜１．５ｍｍ、更に好ましく
は、０．１〜０．８ｍｍの範囲である。

【００５３】また、本発明の低温高速成形性多層シート
は、ポリスチレン系延伸シート等で行われている公知の
表面処理（例えば、防曇処理や離型処理、帯電防止処
理、コロナ処理等の一種または２種以上の組み合わせ）
をシートの両面または片面に行っても良い。食品包装用
容器成形シート用においてはこれら表面処理がなされた
方が好ましい場合が多い。

【００５４】１例を挙げれば、離型処理剤として各種の
シリコーン（オイル状、エマルジョン状、ラテックス状
のものを含める）、防曇処理剤として公知の防曇剤、例
えば酸脂肪族とのグリセリン系エステル、ソルビタン系
エステル、ショ糖系エステル、ポリオキシエチレン系エ
ステル等、アルキル・アルキロールアミン、アルキル・
アルキロールアミド等がある。また、本発明の低温高速
成形性多層シートよりなる成形容器は、該シートを公知
の方法で成形することにより得られる。成形方法には特
に制限はなく、例えば熱板接触加熱、または輻射加熱等
の手段で加熱したシートを真空成形、圧空成形、プラグ
アシスト成形、折り曲げ成形またはこれらの組み合わせ
等、一般に行われている方法で行えば良い。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００５６】評価方法は以下の通りである。表層樹脂の引張弾性率：射出成形機により、ＪＩＳ
Ｋ−６８７１に準拠し、試験片を作成し、ＪＩＳＫ−
６８７１に準拠して２％弾性率を測定（単位：ｋｇ／ｍ
ｍ²）。剛性：

【００５７】開口径８０φｍｍ、底面部径７０φｍｍ、
深さ２８φｍｍのカップ型容器を熱板圧空成形機で成形
し（加熱時間２秒、成形圧力２ｋｇ／ｃｍ²、コーナー
部のＲが３．０±０．５φｍｍになるよう成形温度を調
整）、ランダムに選び出した５個の成形品を圧縮速度５
ｍｍ／分で５ｍｍ圧縮した時の抵抗力を測定し、その平
均（ｋｇ）より以下の基準で評価した（厚み０．２５ｍ
ｍのシートで測定をした）。 ◎：抵抗力が２ｋｇ以上 ○：抵抗力が１．５ｋｇ以上２ｋｇ未満・・・合格レベ
ル △：抵抗力が１ｋｇ以上、１．５ｋｇ未満 ×：抵抗力が１ｋｇ未満

【００５８】ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ−１５
２５に準拠し測定（荷重１ｋｇ、昇温速度２℃／分）、
組成物は溶融、混練したのち測定した。成形性： −Ｉ：熱板加熱式圧空成形性：テストシートを熱板加
熱式圧空成形機を用い、以下の条件、金型で成形テスト
を行い、評価を行った。

【００５９】−Ｉ−１：成形温度範囲（０．２５ｍｍ
のシートで評価）成形機の熱板温度シートを形成する各層の樹脂または組
成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ−２０〜＋５０℃、加
熱時間２．５秒、成形時間１．８秒、成形圧力４．０ｋ
ｇ／ｃｍ²ｍの条件で、１２０×８５ｍｍ角、深さ２５
ｍｍの容器を成形した。

【００６０】２０ショット分の成形品を目視により検品
し、５％以上の成形品の表面が過剰加熱により不良（熱
板の転写、汚れ等）となった温度をＡ℃、逆に加熱不足
により５％以上の成形品に型再現性不良が発生しはじめ
た温度をＢ℃とし、（Ａ−Ｂ）℃より成形温度範囲を求
め、以下の基準で評価した。成形温度範囲が広いほど、
低温成形が可能なのが一般的である。 ◎：２５℃以上 ○：１５℃以上、２５℃未満・・・合
格レベル △：１０℃以上、１５℃未満 ×：１０℃未満

【００６１】−Ｉ−２：高速成形性（０．２５ｍｍの
シートで評価）成形機の熱板温度を、シートを形成する各層の樹脂また
は組成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ＋３０℃（過剰加
熱により不良が発生する場合は、上記成形温度範囲で評
価したＡ℃とする）とし、加熱時間を０．４〜５秒、成
形時間２．２秒、成形圧力４．５ｋｇ／ｃｍ²の条件
で、１０５×１０５ｍｍ角、深さ３０ｍｍの本体と、深
さ２０ｍｍの蓋よりなる。フランジ部全面に嵌合部を持
つフードパックを成形した。

【００６２】２０ショット分の成形品を目視により検品
し、加熱不足により５％以上の成形品に型再現性不良、
嵌合不良が発生しはじめた加熱時間を成形時間の下限と
し高速成形性の目安とした。加熱時間が短いほど高速成
形性に優れる。

【００６３】−Ｉ−３：深絞り成形性（０．４０ｍｍ
のシートで評価）成形機の熱板温度を、上記成形温度範囲で評価したＡ℃
−５℃とし、加熱時間３．５秒、成形時間２．０秒、成
形圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²の条件で開口径１００φｍ
ｍ、深さ４０〜１００ｍｍの円柱カップを成形した。割
れ、白化、破り等が発生せず、活２０ショット分の成形
品の中からランダムに取り出した５個の成形品の最低厚
みと成形前のシート厚みとの比の平均が０．１以上の成
形品を与える最大絞り深さより以下の基準で評価した。

【００６４】◎：最大絞り深さが７５ｍｍ以上 ○：最大絞り深さが６０ｍｍ以上７５ｍｍ未満・・・合
格レベル △：最大絞り深さが５０ｍｍ以上６０ｍｍ未満 ×：最大死後利府化さが５０ｍｍ未満

【００６５】−ＩＩ：輻射加熱式真空成形性テストシートをプラグアシスト付き輻射加熱式真空成形
機を用い、以下の条件、金型で成形テストを行い評価し
た。

【００６６】−ＩＩ−Ｉ：高速成形性（０．２５ｍｍ
のシートで評価）成形機のヒーター温度をシートを形成する各層の樹脂又
は組成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ＋１５０℃に設定
し、加熱時間を２〜１４秒、真空圧７００ｍｍＨｇと
し、１５０×１００ｍｍ角、深さ４５ｍｍの容器を成形
した。２０ショット分の成形容器の中からランダムに５
個を取り出し、成形容器の厚み分布を測定し、成形品壁
部の最も薄い部分が成形前シートの２０％以上の厚みと
なる成形品を与える加熱時間（秒）を高速成形性の尺度
とした。

【００６７】−ＩＩ−２：深絞り成形性（０．４ｍｍ
のシートで評価）成形機のヒーター温度をシートを形成する各層の樹脂ま
たは組成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ＋１５０℃に設
定し、加熱時間を３〜８秒に設定（最適条件で成形）
し、真空圧７２０ｍｍＨｇとし、開口径が７５φｍｍ、
底面部径が５０φｍｍ、深さ７５ｍｍのカップを成形し
た。カップ上部１／３部を除く成形品の厚み分布を測定
し、その最低厚み部とシートの厚みとの比より以下の基
準で評価した。

【００６８】◎：厚み比が１５％以上 ○：厚み比が１０％以上１５％未満 △：厚み比が５％以上１０％未満 ×：厚み比が５％未満また、使用した樹脂は以下の通りである。

【００６９】○ ＧＰＰＳ：汎用ポリスチレン（Ｍｗ＝
２５万、ＶＳＰ＝１０６℃、引張弾性率＝２３０ｋｇ／
ｍｍ²）。 ○ ＳＢＡ１：スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
（アクリル酸ブチル１５重量％のランダム共重合体、Ｖ
ＳＰ＝７７℃、引張弾性率＝２１０ｋｇ／ｍｍ²）

【００７０】○ ＳＢＡ２：スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（アクリル酸ブチル１０重量％、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体ブロックとスチレンブロック
よりなり、スチリンブロックの１部にｎ−ドデシルメル
カプタン由来のＣ₁₂アルキル成分を０．０３重量％含む
共重合体、ＶＳＰ＝９０℃、引張弾性率＝２１５ｋｇ／
ｍｍ²）。 ○ ＳＢＡ３：スチレン−メタアクリル酸メチル−アク
リル酸ブチル−グラフトゴム共重合体（スチレン４５重
量％、メタアクリル酸メチル３２重量％、アクリル酸ブ
チル１１重量％、グラフトゴム１２重量％、ＶＳＰ＝８
１℃、引張弾性率＝１２５ｋｇ／ｍｍ²）。

【００７１】○ ＳＢＢＣ：スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ブタジエン２７重量％のＳ−Ｂ−Ｓ型ブ
ロック共重合体、ＶＳＰ＝８６℃、引張弾性率＝１１０
ｋｇ／ｍｍ²）。 ○ ＳＩＢＣ：スチレン−イソプレンブロック共重合体
（イソプレン３０重量％のＳ−Ｉ−Ｓ−Ｉ型ブロック共
重合体、ＶＳＰ＝８１℃、引張弾性率＝１００ｋｇ／ｍ
ｍ²）。

【００７２】○ ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（ブ
タジエン８重量％のグラフト共重合体、ＶＳＰ＝１０３
℃、引張弾性率＝１６０ｋｇ／ｍｍ²）。 ○ 水添ＳＢＢＣ：スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（ブタジエン５５重量％）のブタジエン由来の２重
結合を水素添加したもの。

【００７３】○ ＴＰＳ：スチレン系エラストマー（ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン６５
重量％のＳ−Ｂ−Ｓ型ブロック共重合体）。 ○ ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル２５重量％、ＶＳＰ＝１０８℃、引張弾性
率＝２１５ｋｇ／ｍｍ²）。

【００７４】○ ＭＳ：スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体（メタクリル酸メチル３０重量％、ＶＳＰ＝１
０７℃、引張弾性率＝２００ｋｇ／ｍｍ²）。 ○ ＳＭＡＡ：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタ
クリル酸９重量％、ＶＳＰ＝１２７℃、引張弾性率＝２
２５ｋｇ／ｍｍ²）。

【００７５】○ ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
（ＶＳＰ＝１０８℃、引張弾性率＝２３０ｋｇ／ｍ
ｍ²）。 ○ ＡＳＭＡＡ：メタクリル酸メチル−α−メチルスチ
レン−メタクリル酸−（メタクリル酸（メチル）分子内
縮合化合物）（組成比は順に８５：８：２：５重量
％）、ＶＳＰ＝１３５℃、引張弾性率＝２５０ｋｇ／ｍ
ｍ²）。

【００７６】○ アクリルゴム：３層よりなるマーブル
状の平均粒径０．１５μｍの樹脂、最内層がＰＭＭＡ、
中心層がＳＢＡ（ＢＡ：８０重量％）、最外層がＰＭＭ
Ａ。 ○ ＰＣ：ポリカーボネート（ビフェノールＡよりなる
ストレートポリマー、ＶＳＰ＝１５２℃、引張弾性率＝
１７０ｋｇ／ｍｍ²）。

【００７７】○ ＰＥＴ：酸成分としてテレフタール
酸、グリコール成分として、エチレングリコール：７０
モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール：３０モ
ル％の割合で用い、縮重合した共重合ポリエステル（Ｖ
ＳＰ＝８２℃、引張弾性率＝１６０ｋｇ／ｍｍ²、融点
＝ＤＳＣ法で観察されない）。 ○ ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル（ポリスチレン）１２重量％でモデファ
イした特開平２−２７６８２３号公報に示されたもの、
ＶＳＰ＝２１２℃、引張弾性率＝２２５ｋｇ／ｍ
ｍ²）。

【００７８】○ ＰＰ：ポリプロピレン共重合体（エチ
レン８重量％含むランダム共重合体に脂環族飽和炭化水
素樹脂を１３重量％モデファイしたもの、ＶＳＰ＝１５
２℃、引張弾性率＝９０ｋｇ／ｍｍ²）。 ○ 変成ＰＰ：ポリスチレングラフトポリプロピレン共
重合体（スチレン３４重量％のグラフト共重合体、ＶＳ
Ｐ＝１１２℃、引張弾性率＝１１５ｋｇ／ｍｍ²）。

【００７９】○ ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル２０重量％）。 ○ テルペン系樹脂ヤスハラケミカル社の商品名“クリ
アロンＭ−１１５”。 ○ 変性ＳＢＢＣ：スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（スチレン３５重量％）のブタジエン由来の２重結
合を水添した樹脂を３重量％の無水マレイン酸で変性し
たもの。

【００８０】（実施例１、比較例１）スクリュウ径が、
５０φｍｍ（内層）、及び３０φｍｍ（表層）の共押出
機に３層Ｔ−ダイを取り付け、それぞれの押出機に表１
に示す各層樹脂を供給した。なお、供給する樹脂が２種
以上の混合物の場合は、表１に示す割合でドライブレン
ド後、スクリュウ径が、３０φｍｍのベント式２軸押出
機により溶融混練し得たペレットを用いた。Ｔ−ダイ
（スリットクリアランス：２ｍｍ）より押出された樹脂
をキャスティングロールで急冷し、０．２５ｍｍと０．
４ｍｍの３層シートを巻き取った。また、比較例１の単
層シートは、６５ｍｍ押出機に単層Ｔ−ダイを取り付
け、同様に成膜した。このシートの剛性、成形性の評価
結果を表１〜３に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表１〜２は、３層シートでの実施例であ
る。表１〜２より、本発明の低温高速成形性多層シート
には種々の熱可塑性樹脂が使用可能であることが分か
る。このシートのＯＲＳは、縦方向が、０．７〜１．５
ｋｇ／ｃｍ²、横方向が０ｋｇ／ｃｍ²と本発明の範囲
内のもので、いずれも良好な成形性である。また、いず
れのシートもＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し
たＨＡＺＥは、１０％以下と透明性が良いものであった
（特に実験番号１、２、３、５、８、９のシートは、Ｈ
ＡＺＥ２％以下と透明性に優れる）。また、実験Ｎｏ．
２、３、５、８、９のシート成形品は、市販のポリ塩化
ビニル製ラップで容易にラッピングでき、またこれらシ
ートは特に耐油性に優れるため、４０℃の恒温層内に１
０日間放置してもラップに含まれる可塑剤に侵され劣化
（クラックの発生、白化、強度の低下など）することも
なかった。

【００８５】表３は、比較例で、実験Ｎｏ．１０及び１
２は、ＶＳＰ比が本発明の範囲を外れたものである。実
験Ｎｏ．１０のシートは、表層（ａ層）樹脂のＶＳＰが
内層（ｂ層）より低すぎるため、熱板加熱式圧空成形法
で成形した場合、ａ層表面が荒れて良好な成形品が得ら
れず、また表面の荒れを押さえるため、低温で成形した
場合は、白化、破れ等により良好な成形品は得られな
い。また輻射加熱式真空成形法で成形した場合は、長時
間の加熱が必要でまた深絞り成形性に劣るものである。
実験Ｎｏ．１２のシートは、ａ層、ｂ層のＶＳＰ比が大
きすぎる例で、この場合、成形機での加熱時にｂ層樹脂
の粘度が低くなりすぎ、いずれの成形方法においても良
好な成形品を得ることはできなかった。実験Ｎｏ．１１
のシートは、ａ層が厚すぎる例で、この場合、深絞り成
形性が低下し、また成形の為に長い加熱が必要となる。
また、実験Ｎｏ．１３のごとく単層シートの場合も同様
の結果である。これらより、本発明の効果を発揮するに
は、各層のＶＳＰ比、ａ層の厚み比率が重要なことがわ
かる。

【００８６】（実施例２）表４に示す各層樹脂を実施例
１と同様に押出機に供給し、Ｔ−ダイより押出した。押
出された樹脂を冷却後、加熱ロールにより再加熱（ロー
ル温度：実験Ｎｏ．１４、１５は１０５℃、実験Ｎｏ．
１６は１２３℃、実験Ｎｏ．１７は１２６℃）、ロール
の速比により縦方向に１．４倍延伸後、テンター（テン
ター温度：実験Ｎｏ．１４、１５は、１１８℃、実験Ｎ
ｏ．１６は１３４℃、実験Ｎｏ．１７は１３６℃）で横
方向に１．８倍延伸した。これらシートのＯＲＳは、順
に３．１／３．２、１．８／２．０、２．２／２．４、
２．６／２．８（縦／横、単位ｋｇ／ｃｍ²）であっ
た。これらシートの各成形条件で加熱した後のシートの
ＯＲＳは、順に１．４〜１．９、０．８〜１．４、１．
０〜１．６、１．２〜１．７（成形条件により異なる）
であった。このシートの剛性、成形性の評価結果を表４
に示す。

【００８７】（比較例２）延伸倍率を縦２．５倍、横
３．３倍とした他は実施例２と同様に成膜した。これら
シートのＯＲＳは、５〜６ｋｇ／ｃｍ²で、また各成形
条件で加熱した後のシートのＯＲＳは、２．７〜４．１
ｋｇ／ｃｍ²であった。このシートの剛性、成形性の評
価結果を表５に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】表４の実験Ｎｏ．１４〜１７は本発明の実
施例で、いずれも良好な成形性である。特に、実験Ｎ
ｏ．１４、１６、１７のシートは成形前のＯＲＳが２ｋ
ｇ／ｃｍ²を越えるが、成形機で加熱されることにより
２ｋｇ／ｃｍ²以下となる例である。このような場合で
も成形性は良好であり、若干の延伸によりシートの強度
が向上し、補強に加えるＳＢＢＣの量を少なくすること
が可能で、成形品の剛性アップをはかれる（例えば、実
験Ｎｏ．１の成形品の剛性は２．２ｋｇに対し、実験Ｎ
ｏ．１６のそれは２．８ｋｇである）。一方、表５の実
験Ｎｏ．１８〜２１は、成形機で加熱された後もシート
のＯＲＳが２ｋｇ／ｃｍ²以上のシートの例で、深絞り
成形性や、輻射加熱式真空成形性が劣ることが分かる。

【００９１】（実施例３）スクリュウ径が、５０φｍｍ
（中心層）、４０φｍｍ（中間層）、４０φｍｍ（表
層）の共押出機に５層Ｔ−ダイを取り付け、それぞれの
押出機に表４に示す各層樹脂を供給した他は実施例１と
同様に成膜した。ＯＲＳは、いずれも縦が０．６〜１．
７、横が０〜０．３（ｋｇ／ｃｍ²）であった。このシ
ートの剛性、成形性の評価結果を表６〜８に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】なお、実験Ｎｏ．２２、２５の中心層を構
成する回収樹脂とは、それぞれａ層、ｂ層よりなる３層
シートを実施例１の方法で成膜後、粉砕、押出機を通し
ペレット化したものを再利用したものである。表６〜８
は５層シートの例であり、実験Ｎｏ．２２〜２５は中間
樹脂層がｂ層に対応している。また実験Ｎｏ．２６〜２
９はａ層（表層）とｂ層（中心層）の間に接着層が含ま
れる例である。いずれの場合も良好な成形性を示してお
り、また実験Ｎｏ．２１〜２７のシートは良好な透明性
（ＨＡＺＥ１０％以下、特に実験Ｎｏ．２２、２５、２
７はＨＡＺＥ２％以下と優れた透明性である）を示して
いる。また、実験NO. ２９のシートは不透明であるが、
真珠光沢を示すものである。

【００９６】（実施例４）実施例１の実験Ｎｏ．１、
２、１６、２２のシート表面をコロナ処理した後、特公
昭６３−６２５３８号公報に記載された方法で、シュガ
ーエステル、ポリビニルアルコール、シリコンエマルジ
ョン３成分の１：１：２混合物の４％水溶液をシート両
面に各々０．３ｇ／ｍ²塗布した。このシートを熱板加
熱式圧空成形機で高速成形性を評価した型に成形した
後、約６０℃のご飯を詰め３０分観察したが、成形容器
に水滴による曇りは発生しなかった。また、同様の表面
処理を施した実験番号４、５、２４のシートに冷凍され
たコロッケを入れ、電子レンジで５分間加熱したが、成
形容器に曇りは生じず、また成形品の変形もなかった。

【００９７】（実施例５）スクリュウ径が５０φｍｍ
（ｂ層）、３０φｍｍ（ａ層）、３０φｍｍの共押出機
に３層Ｔ−ダイを取り付け、ａ層用３０φｍｍ押出機に
ＡＳＭＡＡとアクリルゴム８：２の混合組成物（事前に
溶融混練したもの）を、５０φｍｍ押出機にＳＢＡ−２
とＳＢＢＣの５５：４５の混合物（事前に溶融混練した
もの）を、もう１Ｔ−ダイの３０φｍｍ押出機に接着層
としてＥＶＡを供給し、ａ層／接着層／ｂ層厚み比が２
８／２／７０の０．０８ｍｍのシートを実施例１と同様
に成膜した。このシートを公知の方法で低発泡ポリスチ
レンシートの両側に熱ラミネートした後、（ラミネート
面は、ＳＢＡ＋ＳＢＢＣ混合物層）どんぶりを成形し
た。該どんぶりにラーメンとスープ、ラー油、水を入れ
ラッピングした後電子レンジで３分間加熱したが成形品
に変形は生じなかった。

【発明の効果】本発明の低温高速多層シートは、剛性に
優れ、圧空成形、真空成形などによる２次成形品での高
速成形性を付与し、深絞り性を改良したものである。更
に、シート成膜時、２次成形時等に発生するスクラップ
の再利用も可能で環境に優しく、例えば食品包装用容
器、その他の物品包装容器を成形用するシートとして広
く使用でき、その工業的価値は大きい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｐ
ＰＥ）とは、１，４−フェニレンエーテルの繰り返し構
造を主骨格として持つ樹脂を言い、具体例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４フェニ
レン）エーテル等公知の樹脂が挙げられ、特に好ましく
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルを主体構造とするＰＰＥである。また、例えば、
２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェ
ニルアミノメチル−６−メチルフェニレンエーテル）ユ
ニットなど公知の他のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでも構わないし、２，３，６−トリメ
チルフェノール等の３置換フェノールを一部に含有する
共重合体でも良い。更に分子末端を変性し、安定化処方
を加えた方が好ましい場合もある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】この安定化処方には、例えば、特開平１−
１７２４５１号公報、特開平２−２７６８２３号公報等
に記載されている方法が挙げられる。この他、上記骨格
を主骨格とする公知の安定化処方を加えたＰＰＥでも良
い。これは１種用いてもよいし２種以上をブレンドして
も良い。これらＰＰＥは上述のスチレン系重合体や、ス
チレン変性ポリプロピレン等とブレンドして用いられる
のが一般的であり、また流動性、成形性を改良する観点
から好ましい。また、ブレンドによって、任意の耐熱性
を持たせられる利点もある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】これらは混合して用いても良く、添加量
は、ａ、ｂ各層を構成する樹脂に対して、前者の改質材
は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重
量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。後者
の添加剤は、好ましくは１５重量％以下、より好ましく
は１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】これらのうち、ａ相を構成する樹脂として
好ましいものは；１．成形性を付与する観点からは、スチレン系樹脂及び
その組成物。２．耐油性を付与する観点からは、スチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等及びそ
の組成物。３．耐熱性を付与する観点からは、スチレン系−（メ
タ）アクリル酸系共重合体、スチレン系−無水マレイン
酸共重合体等の耐熱性スチレン系樹脂、ＰＰＥ系樹脂及
びそのポリスチレン、その他の樹脂との組成物、（メ
タ）アクリル酸エステル系−（メタ）アクリル酸−（ス
チレン系）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系−
無水マレイン酸等の耐熱性アクリル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ
プロピレン等及びその組成物。４．高弾性率を付与する観点からは、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ＰＰＥ系樹脂等及びその組成物。など
である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】また、ｂ層を構成する樹脂として好ましい
ものは、成形性を付与する観点からは、スチレン系樹脂
やその組成物や、スチレン系単量体を含むアクリル系樹
脂等である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】また、本発明の低温高速成形性多層シート
は、ポリスチレン系延伸シート等で行われている公知の
表面処理（例えば、防曇処理や離型処理、帯電防止処
理、コロナ処理等の１種または２種以上の組み合わせ）
をシートの両面または片面に行っても良い。食品包装用
容器成形シート用においてはこれら表面処理がなされた
方が好ましい場合が多い。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】−Ｉ−２：高速成形性（０．２５ｍｍの
シートで評価）成形機の熱板温度を、シートを形成する各層の樹脂また
は組成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ＋３０℃（過剰加
熱により不良が発生する場合は、上記成形温度範囲で評
価したＡ℃とする）とし、加熱時間を０．４〜５秒、成
形時間２．２秒、成形圧力４．５ｋｇ／ｃｍ²の条件
で、１０５×１０５ｍｍ角、深さ３０ｍｍの本体と、深
さ２０ｍｍの蓋よりなる、フランジ部全面に嵌合部を持
つフードパックを成形した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】−Ｉ−３：深絞り成形性（０．４０ｍｍ
のシートで評価）成形機の熱板温度を、上記成形温度範囲で評価したＡ℃
−５℃とし、加熱時間３．５秒、成形時間２．０秒、成
形圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²の条件で開口径１００φｍ
ｍ、深さ４０〜１００ｍｍの円柱カップを成形した。割
れ、白化、破れ等が発生せず、且つ２０ショット分の成
形品の中からランダムに取り出した５個の成形品の最低
厚みと成形前のシート厚みとの比の平均が０．１以上の
成形品を与える最大絞り深さより以下の基準で評価し
た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】−ＩＩ−Ｉ：高速成形性（０．２５ｍｍ
のシートで評価）成形機のヒーター温度をシートを形成する各層の樹脂又
は組成物中の最高ＶＳＰ樹脂のＶＳＰ＋１５０℃に設定
し、加熱時間を２〜１４秒、真空圧７００ｍｍＨｇと
し、１５０×１００ｍｍ角、深さ４５ｍｍの容器を成形
した。２０ショット分の成形容器の中からランダムに５
個を取り出し、成形容器の厚み分布を測定し、成形品壁
部の最も薄い部分が成形前シートの２０％以上の厚みと
なる成形品を与える最短加熱時間（秒）を高速成形性の
尺度とした。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】○ アクリルゴム：３層よりなるマーブル
状の平均粒径０．１５μｍの樹脂、最内層がＰＭＭＡ、
中間層がＳＢＡ（ＢＡ：８０重量％）、最外層がＰＭＭ
Ａ。 ○ ＰＣ：ポリカーボネート（ビフェノールＡよりなる
ストレートポリマー、ＶＳＰ＝１５２℃、引張弾性率＝
１７０ｋｇ／ｍｍ²）。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】○ ＰＥＴ：酸成分としてテレフタール
酸、グリコール成分として、エチレングリコール：７０
モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール：３０モ
ル％の割合で用い、縮重合した共重合ポリエステル（Ｖ
ＳＰ＝８２℃、引張弾性率＝１６０ｋｇ／ｍｍ²、融点
＝ＤＳＣ法で観察されない）。 ○ ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル（特開平２−２７６８２３号公報に示さ
れた方法により、ポリスチレン１２重量％でモデファイ
したもの、ＶＳＰ＝２１２℃、引張弾性率＝２２５ｋｇ
／ｍｍ²）。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】○ ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル２０重量％）。 ○ テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル社の商品名“ク
リアロンＭ−１１５”。 ○ 変性ＳＢＢＣ：スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（スチレン３５重量％）のブタジエン由来の２重結
合を水添した樹脂を３重量％の無水マレイン酸で変性し
たもの。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】

【表１】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】なお、実験Ｎｏ．２２、２５の中心層を構
成する回収樹脂とは、それぞれａ層、ｂ層よりなる３層
シートを実施例１の方法で成膜後、粉砕、押出機を通し
ペレット化したものを再利用したものである。表６〜８
は５層シートの例であり、実験Ｎｏ．２２〜２５は中間
樹脂層がｂ層に対応している。また実験Ｎｏ．２６〜２
９はａ層（表層）とｂ層（中心層）の間に接着層が含ま
れる例である。いずれの場合も良好な成形性を示してお
り、また実験Ｎｏ．２２〜２８のシートは良好な透明性
（ＨＡＺＥ１０％以下、特に実験Ｎｏ．２２、２５、２
７はＨＡＺＥ２％以下と優れた透明性である）を示して
いる。また、実験NO. ２９のシートは不透明であるが、
真珠光沢を示すものである。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】（実施例４）実施例１〜３の実験Ｎｏ．
１、２、１６、２２のシート表面をコロナ処理した後、
特公昭６３−６２５３８号公報に記載された方法で、シ
ュガーエステル、ポリビニルアルコール、シリコンエマ
ルジョン３成分の１：１：２混合物の４％水溶液をシー
ト両面に各々０．３ｇ／ｍ²塗布した。このシートを熱
板加熱式圧空成形機で高速成形性を評価した型に成形し
た後、約６０℃のご飯を詰め３０分観察したが、成形容
器に水滴による曇りは発生しなかった。また、同様の表
面処理を施した実験番号４、５、２４のシートに冷凍さ
れたコロッケを入れ、電子レンジで５分間加熱したが、
成形容器に曇りは生じず、また成形品の変形もなかっ
た。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】（実施例５）スクリュウ径が５０φｍｍ
（ｂ層）、３０φｍｍ（ａ層）、３０φｍｍの共押出機
に３層Ｔ−ダイを取り付け、ａ層用３０φｍｍ押出機に
ＡＳＭＡＡとアクリルゴム８：２の混合組成物（事前に
溶融混練したもの）を、５０φｍｍ押出機にＳＢＡ−２
とＳＢＢＣの５５：４５の混合物（事前に溶融混練した
もの）を、もう１台の３０φｍｍ押出機に接着層として
ＥＶＡを供給し、ａ層／接着層／ｂ層厚み比が２８／２
／７０の０．０８ｍｍのシートを実施例１と同様に成膜
した。このシートを公知の方法で低発泡ポリスチレンシ
ートの両側に熱ラミネートした後、（ラミネート面は、
ＳＢＡ＋ＳＢＢＣ混合物層）どんぶりを成形した。該ど
んぶりにラーメンとスープ、ラー油、水を入れラッピン
グした後電子レンジで３分間加熱したが成形品に変形は
生じなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１表層と、隣接する他の少な
くとも１層とを有する２層以上の熱可塑性樹脂よりなる
多層シートにおいて、（イ）該表層を形成する熱可塑性樹脂（Ａ）の弾性率が
５０〜３００ｋｇ／ｍｍ²で、（ロ）該樹脂（Ａ）のビカット軟化点（Ｖａ℃）と隣接
する該他層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟
化点（Ｖｂ℃）とがその比（Ｖａ／Ｖｂ）で０．８〜
２．０の範囲にある樹脂よりなり、（ハ）該表層の厚み比率が全層に対し２〜５０％であ
り、かつ（ニ）該シートの熱収縮応力が２．０ｋｇ／ｃｍ²未満
であることを特徴とする、多層シート。