JPH0517785A - 重油の低温安定性向上剤及びこれが添加された重油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重油の通油性および貯蔵安定性を改善するた
めの低温安定性向上剤を提供すること。 【構成】 （Ａ）分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／ま
たは＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有し、かつ、分子鎖末端に＞Ｃ
＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体、（Ｂ）分子鎖に周期律表
第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の半金属が結合した重合
体、および（Ｃ）分子鎖に周期律表第ＩＶＡ族または第
ＩＶＢ族の半金属が結合し、かつ、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ
＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含む
重油の低温安定性向上剤。重油に、該低温安定性向上剤
を添加してなる重油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重油、特にＡ重油、Ｂ
重油、Ｃ重油等の石油燃料油の低温安定性向上剤に関
し、さらに詳しくは、重質油の熱分解油や接触分解油等
の分解系基油およびビスブロークン残渣油等の減圧蒸留
残渣油等の保存安定性の悪い基材を使用した重油の低温
における燃料ストレーナー通油性と長期安定性を改善す
るための低温安定性向上剤に関する。また、本発明は、
重油に低温安定性向上剤を添加した重油組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】重油は、工業用ボイラー、加熱炉、その
他の燃料油として使用されている石油であり、一般に、
原油を蒸留して得られる重質の残油を材源として生産さ
れている。重油は、石油蒸留残渣油と石油留出油とを製
品規格に応じて適宜調合して製品化されており、慣用的
にＡ重油、Ｂ重油およびＣ重油に分類されるが、これら
はＪＩＳ規格の１種、２種および３種にそれぞれ該当す
る（ＪＩＳＫ−２２５０）。

【０００３】従来、Ａ重油などの重油を温水加熱ボイラ
ー、ビニールハウスの温風暖房機、自家用発電機用ディ
ーゼルエンジン、漁船等の船舶用ディーゼルエンジン等
の燃料油として使用すると、自然条件下に冷却され低温
になった重油からワックスが析出し、その結晶が成長す
る。ワックスの結晶が成長すると、ボイラーやエンジン
の送油パイプ、燃料ストレーナーなどを閉塞して、燃料
の供給を妨げたり、不能にしたりする。特に、冬季寒冷
地においては、このような通油性の阻害がしばしば起こ
る。

【０００４】低温下での通油性のトラブルを防止するこ
とは、この分野において強く求められており、現在まで
に数多くの流動性改良剤（フローインプルバー）と、こ
れらの流動性改良剤を添加した燃料組成物が開発され、
商業的に使用されている。

【０００５】現在、流動性改良剤としては、アルキルナ
フタレンポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレー
ト、分岐ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アルケニルサクシンアミド、オレフィンと無水マレ
イン酸共重合体のポリアミド化合物、およびこれらの２
種以上の混合物などが知られている。

【０００６】これらの流動性改良剤は、一般に、重油が
低温にさらされた時に、該改質剤自身がワックスに吸着
し、もしくはワックスと共晶を形成して、ワックス結晶
の形状、大きさおよび表面状態を制御する作用を有し、
これによって低温における重油の流動性を改良しようと
するものである。

【０００７】一方、ガソリンの需要量の増加に伴い原油
からより多くの中間留分を得るために、近年、石油業界
では、常圧蒸留の深絞りや流動接触分解装置、あるいは
熱分解装置や水素化分解装置等の二次設備を用いること
が一般的となった。

【０００８】これに伴い残渣油を利用している重油、特
にＡ重油は、残渣油の重質化とライトサイクルオイル
（ＬＣＯ）の混入により、低温における貯蔵安定性や燃
料ストレーナーの通油性などの低下が従来以上に問題と
なってきた。この理由は、重油の基材として分解系基材
の使用量が高まり、特にＡ重油に含まれている残渣油の
アスファルテン分が多くなる一方、軽油中での安定性を
高めていた樹脂分（マルテン）が減少し、マルテン中に
ミセルを形成して分散しているアスファルテンが低温時
に析出してくるためと考えられる。また、流動性改良剤
としての効果を有する残渣油が析出するため、ワックス
分による流動性低下作用も大きくなる。

【０００９】これらの問題の対策として、エチレン・酢
酸ビニル共重合体とアルキルナフタレンポリマーとの混
合物と、石油蒸留残渣油との組み合わせによる重油の低
温における燃料ストレーナーの通油性の改善方法が提案
されているが（特開昭６３−２３４０９１号）、この方
法では、低温における残渣油自体の凝集による析出につ
いての改善効果は充分であるとはいえない。

【００１０】また、重油調製時または後処理として、１
７０℃の高温で油溶性アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属化合物を添加することにより、残渣油中のアスフ
ァルテンスラッジの発生を防止する方法が提案されてい
るが（特開昭１−２７９９９５号）、この方法は、低温
における安定性改善効果は満足できるものではなく、し
かもエネルギーの損失も多く、実用性に乏しい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重油
の通油性および貯蔵安定性を改善するための低温安定性
向上剤を提供することにある。本発明のより具体的な目
的は、分解系基材を用いた重油における蒸留残渣油中の
アスファルテン分が石油留出油中で凝集して析出するの
を防止し、実用上の低温における燃料ストレーナー通油
性および貯蔵安定性（長期安定性）を改善させる重油の
低温安定性向上剤、および該低温安定性向上剤を含有せ
しめた低温安定性の向上した重油組成物を提供すること
にある。

【００１２】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、アスファルテ
ン分に含まれる極性基（−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＯ₂等）と相互作用可能な官能基を重合体鎖中
に導入した特定の変性重合体を重油に添加すると、優れ
た低温安定性向上効果を発揮することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または＞
Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有し、かつ、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜
結合を有する重合体、（Ｂ）分子鎖に周期律表第ＩＶＡ
族または第ＩＶＢ族の半金属が結合した重合体、および
（Ｃ）分子鎖に周期律表第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の
半金属が結合し、かつ、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合およ
び／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体からなる群
より選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴
とする重油の低温安定性向上剤が提供される。また、本
発明によれば、重油に、該低温安定性向上剤を添加して
なる重油組成物が提供される。

【００１４】以下、本発明について詳述する。 （重油）本発明における重油は、石油蒸留残渣油と石油
留出油とを製品規格に応じて適宜調合したものであり、
慣用的にＡ重油、Ｂ重油およびＣ重油に分類され、それ
ぞれＪＩＳ Ｋ−２２０５の１種、２種および３種にそ
れぞれ該当するものを含む。一般に、Ａ重油は残渣油の
量が０．０５〜２％、Ｂ重油は残渣油の量が４０〜６０
％、Ｃ重油は留出油の量が５〜３０％である（いずれも
重油に対する容量％）。なお、留出油として接触分解軽
油、間接脱硫分解軽油、水素化分解軽油等の重質油の分
解油が含まれている重油は、本発明の低温流動性向上剤
の効果が顕著である。

【００１５】石油蒸留残渣油 本発明に使用される石油蒸留残渣油とは、石油精製プロ
セスにおいて、蒸留塔の底部より抜き出される重質油を
総称し、留出油と対比される。残渣油は、具体的には常
圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、分解残渣油等に区別で
きる。

【００１６】常圧蒸留残渣油は、原油を常圧蒸留装置で
蒸留し、装置底部に残った沸点４００℃以上の重質ボト
ム油であり、通称ロングレシデューと呼ばれている。

【００１７】減圧残渣油は、この常圧残渣油を減圧下、
例えば、圧力５〜５０ｍｍＨｇの減圧蒸留装置で蒸留し
て得られる装置底部に残った超重質ボトム油であり、通
称ショートレシデューと呼ばれている。

【００１８】常圧蒸留残渣油あるいは減圧蒸留残渣油を
触媒存在下で水素と反応させて得られる直接脱硫常圧残
渣油または直接脱硫減圧残渣油も使用できる。

【００１９】分解残渣油としては、常圧蒸留残渣油また
は減圧蒸留残渣油を反応温度４００〜５００℃、圧力５
〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²条件下で熱分解して得られる熱分
解油の蒸留残渣油；モリブデン、ニッケル、タングステ
ン、バナジウム、コバルトなどの触媒の存在下、反応温
度４００〜５００℃、圧力約６０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ
²条件下で水素化分解して得られる水素化分解油の蒸留
残渣油；活性白土、シリカアルミナ、ゼオライトなどの
触媒の存在下反応温度約４００〜６００℃で接触分解し
て得られる接触分解油の蒸留残渣油；などが挙げられ
る。

【００２０】その他、プロパン、灯油（ケロセン）、フ
ルフラール等の溶剤によって減圧蒸留残渣油から抽出し
た残渣油も使用される。これらの残渣油は、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。本発明の低温安定性向上
剤は、２種以上の異なった残渣油の混合物に添加した場
合に、特に効果がある。

【００２１】石油蒸留残残渣油は、アスファルテン分が
１．０重量％以上、好ましくは１．０〜２０重量％、あ
るいは残留炭素分が４．０重量％以上、好ましくは５．
０〜３０重量％含有するものが望ましい。

【００２２】これらの残渣油の組成は、原油の種類や蒸
留塔の操作条件などにより一定ではないが、大別する
と、アスファルテン分、樹脂分（マルテン分）および油
分より構成されている。アスファルテン分は、通常、マ
ルテン層と呼ばれる樹脂分中に分散し、これらは一種の
コロイド（ゲル）状の構造を形成している。

【００２３】石油留出油 本発明でいう石油留出油とは、常圧蒸留装置あるいは減
圧蒸留装置から得られる留分、あるいはこれを分解また
は改質して得られる沸点が常圧で１５０〜４５０℃の炭
化水素である。具体的には、例えば、灯油、軽油、重質
軽油などの直留系留分、接触分解軽油、間接脱硫分解軽
油、水素化分解軽油などの沸点２００℃以上の重質油の
分解油、その他、接触脱ろう重質軽油、接触脱ろう減圧
軽油などが挙げられる。

【００２４】（低温流動性向上剤）本発明では、流動性
向上剤として、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／また
は＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有し、かつ、分子鎖末端に＞Ｃ＝
Ｎ⁺＜結合を有する重合体（「重合体Ａ」と略記）、分
子鎖（分子鎖末端および／または分子鎖中）に周期律表
第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の半金属が結合した重合体
（「重合体Ｂ」と略記）、および分子鎖（分子鎖末端お
よび／または分子鎖中）に周期律表第ＩＶＡ族または第
ＩＶＢ族の半金属が結合し、かつ、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ
＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体
（「重合体Ｃ」と略記）から選ばれる少なくとも１種の
変成重合体を使用する。

【００２５】これらの変成重合体は、本質的に石油留出
油に溶解する重合体であり、具体的には、−１０℃から
１６０℃の温度領域で石油留出油に溶解するものであ
る。このような重合体としては、直留系留出油では主と
して直鎖・分岐状炭化水素系高分子が好ましく、分解系
留出油では芳香族成分が多くなるため脂環族・芳香族炭
化水素系高分子が好ましい。

【００２６】また、前記の各結合、官能基は、重合体１
分子中に１〜１０個程度含まれているのが好ましい。重
合体の分子量も特に制限はなく、オリゴマーから数十万
の高分子量重合体まで含まれる。さらに、要すれば、本
発明の変性重合体は、炭素−炭素不飽和結合を水素化し
て使用することもできる。

【００２７】本発明の低温安定性向上剤は、残渣油中の
アスファルテン分に含まれる極性基（−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ等のカルボニル基；−ＯＨ、−Ｎ
Ｏ₂、−ＳＯ₃Ｈなどの酸性基）にアンカーリングする官
能基を有する。特に、ビスブロークン残渣油のように二
次設備を用いて得られた残渣油は、マルテン層が減少し
ているため、マルテン層を形成している樹脂質分に相溶
する高分子鎖のみの重合体ではアンカーリング効果が小
さい。そこで、残渣油中のアスファルテン分に含まれる
極性基と相互作用する官能基を含む重合体を用いること
によりアンカーリング効果を大きくすることができ、重
油の低温安定化効果も顕著となる。

【００２８】重合体Ａ 重合体Ａは、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または
＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有し、かつ、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺
＜結合を有する重合体であるが、これらの結合は、以下
に説明する高分子反応により分子鎖に導入されたもので
あり、これらの結合を有する単量体を用いた重合体では
ない。

【００２９】重合体Ａの出発重合体としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエン、またはエチレン、プロピレンや
α−オレフィンなどのオレフィン系モノマーの単独重合
体、あるいはこれらのモノマーとスチレンやビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体等が挙げら
れる。

【００３０】好ましい具体例としては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ランダム共重合体またはＡ−
Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型等のブロック共重合
体；ただし、Ａはポリスチレン鎖、Ｂはポリブタジエン
鎖を示す。）、スチレン−イソプレンブロック共重合
体、スチレンーピペリレン共重合体、ビニルナフタレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエングラフト共重合体
（くし型も含まれる）、アセナフチレン−ブタジエン共
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等のジエン系重合体が挙げられ
る。

【００３１】これらの出発重合体に対して、通常は、先
ず、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導入し、次いで分
子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結
合を導入する。

【００３２】（１）分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導
入する方法としては、次のような方法を挙げることがで
きる。 重合活性末端、すなわちアルカリ金属やアルカリ土類金
属が結合した重合体と で示される結合（式中のＸは酸素または硫黄原子）を有
する化合物、Ｎ−置換アミノ（チオ）アルデヒド、Ｎ−
置換アミノ（チオ）ケトン等とを反応させ、反応生成物
を加水分解することによって製造することができる（特
開昭５８−１６２６０４号、特開昭６０−１３７９１３
号など参照）。

【００３３】この方法で使用されるアニオンリビング重
合体は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
基材触媒等のアニオン重合触媒により重合可能な単量体
を重合して得られる分子鎖の少なくとも一端に前記金属
が結合した重合体（オリゴマーから高分子量重合体を含
む）である。また、後反応（付加反応）により前記金属
を付加させた重合体を用いることもできる。

【００３４】重合および付加反応に使用される金属基材
触媒は、特に制限されず、従来からアニオン重合に使用
されている触媒が使用できる。アルカリ金属基材触媒と
しては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
などの炭素数２〜２０個の有機リチウム化合物が挙げら
れ、アルカリ土類金属基材触媒としては、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触
媒系が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３５】また、重合反応およびアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属付加反応は、従来からアニオ
ン重合で使用されている炭化水素溶剤またはテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの金属
基材触媒を分解しない溶剤中で行なわれる。

【００３６】金属基材触媒の使用量は、通常、単量体１
００ｇ当り０．１〜２００ミリモルの範囲である。ま
た、付加反応における金属基材触媒の使用量は、付加す
べき該金属の量によって相違はするが、通常、重合体１
００ｇ当り０．１〜１０ミリモル程度である。

【００３７】重合は、通常、ランダマイザイーおよびビ
ニル化剤として、エーテル化合物、アミン化合物、ホス
フィン化合物等の極性化合物の存在下に行なわれる。ま
た、これらの極性化合物は、付加反応の際にも通常使用
される。重合および付加反応の条件は、常法にしたがえ
ばよく、特に限定されない。

【００３８】アルカリ金属やアルカリ土類金属が結合し
た重合体と反応させるのに使用する有機化合物は、以下
の通りである。

【００３９】 する化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプトラクタム、Ｎ−
フェニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム
類およびこれらの対応のチオラクタム類；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレ
ン尿素等のＮ−置換環状尿素類および対応のＮ−置換環
状チオ尿素類などが挙げられる（特開昭６０−１３７９
１３号参照）。

【００４０】また、他の有機化合物としては、４，４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換
アミノケトン類および対応のＮ−置換アミノチオケトン
類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換
アミノアルデヒド類および対応のＮ−置換アミノチオア
ルデヒド類が挙げられる（特開昭５８−１６２６０４
号）。

【００４１】これらの有機化合物の使用量は、重合体に
結合している該金属１モル当り通常０．０５〜１０モル
である。リビングアニオン重合体等と有機化合物との反
応は両者を溶解する溶媒の溶液中で行なわれる。反応は
迅速に起るので、反応温度および反応時間は広範囲に選
択できるが、一般的には室温ないし１００℃、数秒ない
さい数時間である。反応終了後、反応生成物を加水分
解、例えば反応混合物にメタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールを凝固剤として添加する方法、反
応混合物をスチームストリッピングに付すること等によ
って、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する原子団を
有する重合体を得ることができる。

【００４２】（２）分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／
または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導入する方法としては、次の
ような方法が挙げられる。 （ｉ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する重合体
に、ルイス酸の存在下で、一般式 Ｒ₁−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ₂ （式中のＲ₁、Ｒ₂は有機原子団を
表わす） で示される有機化合物（Ｉ）と有機酸ハライドを反応せ
しめる方法がある（特開昭６１−２２５２０２号）。

【００４３】有機化合物（Ｉ）としては、例えば、ベン
ジリデンアニリン、ベンジリデンブチルアミン、ベンジ
リデンオクチルアミンなどが、また、有機酸ハライドと
しては、例えば、アセチルクロライド、ベンゾイルクロ
ライドなどが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、
ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、
ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＡｇＢＦ₄などが挙げられる。

【００４４】反応条件等は、特に限定されないが、通
常、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶
剤中、２０〜８０℃で、１〜２時間程度反応させる。有
機化合物（Ｉ）および有機酸ハライドは、通常、重合体
１００重量部当りそれぞれ０．１〜３０重量部程度であ
る。

【００４５】（ｉｉ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合
を有する重合体に、フリーデルクラフツ触媒の存在下、
Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物（Ｎ−メチロール化
合物）を反応せしめ、要すれば更にアルキルハライドや
ｐ−トルエンスルホン酸メチル等を反応せしめてＮ−ア
ルキル化をはかる方法がある〔例えば、Ｃ．Ｇｉｏｒｄ
ａｎｏらのＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，９２（１９７１）〕。

【００４６】Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物は、ア
ミド化合物とアルデヒド化合物との反応物である。アル
デヒド化合物としては、ホルマリン、ブチロアルデヒ
ド、バレロアルデヒド、ベンズアルデヒドなど脂肪族、
芳香族アルデヒド等が用いられる。アミド化合物として
は、アセトアミド、ベンズアミド、メトキシベンズアミ
ド、ニトロベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ブ
チロアミド、フタルアミド酸、グルタル酸アミド等が挙
げられる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマ
ーを一成分とする共重合体等もＮ−ヒドロキシメチルア
ミド化合物として用いられる。

【００４７】アルキル化剤としては、ベンジルブロマイ
ド、ベンジルクロライド、ブロモヘキサン、ブロモプロ
パン、クロロペンタン等のアルキルハライド、クロロメ
チルエーテル、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸
メチル等が主として用いられる。

【００４８】フリーデルクラフツ触媒としては、例え
ば、ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＢＣｌ₃、ＡｌＣ
ｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｐ
ＯＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌなどの金属または半金属
のハロゲン化物であって、一般に知られているものが使
用可能である。

【００４９】（ｉｉｉ） 分子鎖中に炭素−炭素不飽和
結合を有する重合体に、１，３−双極子付加反応として
知られているニトリルオキサイド、ニトリルイミン、ニ
トリルイリドを不飽和結合と反応させた後、アルキルハ
ライドやジメチル硫酸等を反応せしめて、Ｎ−アルキル
化をはかる方法がある〔例えば、ＨｕｉｓｇｅｎのＡｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７５，６０４（１９６３）〕。ニ
トルオキサイドによるイソオキサゾリン環の導入反応に
関しては、多田、沼田らの文献（日本ゴム協会誌、４
３，９９６（１７０））に開示されている。

【００５０】（ｉｖ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合
を有する重合体に、α−クロロヒドロキシイミノプロパ
ナールなどのハロヒドロキシイミノ化合物を無水炭酸ナ
トリウムのような脱ＨＣｌ剤の存在下に反応せしめる。
要すれば、さらにアルキルハライドやジメチル硫酸等を
反応せしめてＮ−アルキル化をはかる方法がある〔例え
ば、Ｔ．Ｌ．ＧｉｌｃｈｒｉｓｔらのＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０９０（１９７９）、Ｋ．
Ａ．ＯｇｌｏｂｌｉｎらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．１ １３７０（１９６５）、Ｔ．Ｌ．
ＧｉｌｃｈｒｉｓｔらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １２７５（１９８３）、Ｈ．
Ｅ．ＺａｕｇｇらのＳｙｎｔｈｅｓｉｓ．８５（１９８
４）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．１８２（１９８４）、Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ．４９（１９７０）〕。

【００５１】重合体Ｂ 重合体Ｂは、分子鎖末端および／または分子鎖中に周期
律表第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の半金属が結合した重
合体である。重合体Ｂは、前記重合体Ａの製造方法と同
様、先ず、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属が結合した重合活性末端を有するアニオンリビング重
合体を製造し、次いで該半金属を含む化合物と反応させ
ることにより製造される。また、後反応（付加反応）に
よりアルカリ金属やアルカリ土類金属を付加させた重合
体を用い、該半金属を含む化合物と反応させることもで
きる。

【００５２】該半金属としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等が
好ましく、該半金属を含む化合物としては、一般式Ｒ_n
ＭＸ_4-n（式中、Ｒは有機残基、Ｍは半金属、Ｘはハロ
ゲン、ｎは０〜３の整数をそれぞれ示す。）で示される
ハロゲン化物や有機ハロゲン化物が挙げられる。

【００５３】該半金属を含む化合物としては、例えば、
四塩化スズ、三塩化ブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、
塩化トリブチルスズ、四塩化チタン、塩化トリメチルチ
タン、塩化トリイソプロピルチタン、塩化ジエチルチタ
ン、四塩化ケイ素、三塩化ブチルケイ素、塩化トリブチ
ルケイ素等を挙げることができる。

【００５４】これらの半金属化合物とアニオンリビング
重合体との反応は、重合体Ａの製造方法で使用する有機
化合物を半金属化合物に置き換える以外は同様である。
１ハロゲン化物を使用した場合には、分子鎖末端に該半
金属が結合する。２以上の多ハロゲン化物を使用した場
合には、いわゆるカップリング反応により分子鎖中に該
半金属が結合した重合体が得られる。２ハロゲン化物で
は、得られる重合体は線状重合体であるが、３以上のハ
ロゲン化物を使用すると分岐重合体となる。

【００５５】重合体Ｃ 重合体Ｃは、分子鎖末端および／または分子鎖中に周期
律表第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の半金属が結合し、か
つ、分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ
⁺＜結合を有する重合体である。重合体Ｃは、前記重合
体Ｂを出発重合体とし、重合体Ａの製造方法で記した分
子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結
合を導入する方法を用いることにより製造することがで
きる。

【００５６】本発明の低温安定性向上剤の添加量は、通
常、重油に対して１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは
１００ｐｐｍ〜５．０重量％、より好ましくは３００ｐ
ｐｍ〜２．０重量％の割合で添加される。

【００５７】本発明の低温安定性向上剤は、他の添加
剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど
のヒンダードフェノール類、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｐ−
フェニレンジアミンなどのアミン系などの酸化防止剤；
カルシウム、マグネシウム、バリウム、クロム、コバル
ト、マンガン、鉄などの金属のスルホン酸塩、ナフテン
酸塩、フェノール塩などの燃焼改良剤；曇り防止剤；ア
ンチノック剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナなどの灰分
改良剤；アゾ染料などの着色剤；ポリブテン、ポリメタ
クリレート、ポチスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの流動点降下剤（フローイン
プルバー）；ポリオキシアルキレンアミン、ポリオキシ
アルキレンソルミタンなどの界面活性剤型添加剤等と併
用することができる。

【００５８】本発明の低温安定性向上剤を重油に添加す
る際には、予め希釈溶剤、例えば、キシレン、ケロセ
ン、軽質潤滑基材、重質芳香族ナフサ等に溶解させてか
ら、該重油に混合することができる。また、重合体製造
時の反応溶液を濃縮もしくは希釈して該重油に混合する
こともできる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例中の部お
よび％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００６０】物性の測定方法は、以下の通りである。 ＜重油の初期安定性＞重油の初期安定性は、ＡＳＴＭス
ポットテスト（Ｄ−２７８１）に準拠した日本石油
（株）製ＦＳ−ＴＥＳＴＥＲを用いて評価した。すなわ
ち、試料油を８０℃に加熱した後、ガラス棒で試料油の
一部をすくい、一滴を８０℃の濾紙上に滴下する。３０
分保持し、その後、試験紙上のスポットと標準スポット
を比較し重油の初期安定性を評価する。濾紙上に広がっ
た試料の斑点（試料スポット）を標準スポットと比較
し、一致するものを選んで、そのスポット番号を記録す
る。スポット番号の小さい方が優れている。

【００６１】＜重油の長期安定性＞内容積１５ｍｌの試
験管に重油を１０ｍｌ加え、添加剤を３００ｐｐｍ添加
しよく振り混ぜた後、０℃または−５℃の低温恒温槽に
中に静置する。その後、２４時間毎、最高５日間まで相
分離の有無を観察し、相分離するまでの日数を記録し
た。○は、５日間後に相分離のなかったことを示す。

【００６２】＜低温流動性＞試料油の低温流動性は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−２２０４の流動点、およびＪＩＳ Ｋ−２２
８８の目詰まり点（ＣＦＰＰ）を用いて評価した。

【００６３】［合成実験例１］（添加剤の合成例１） 内容積２リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後、１，３−ブタジエン９
８．４ｇ、ベンゼン８２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ
−ヘキサン溶液）２．５２ミリモルを添加し内容物を撹
拌しながら４０℃で１時間重合反応を行なった。実質上
ブタジエンの重合が終了したことを確認し、反応系にス
チレン２１．４ｇを添加した。スチレンの重合終了後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１．３ミリモル添加し、
１０分間反応させた。次いで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール２％を含んだメタノール溶液中に
反応容器内の内容物を注ぎ、生成した重合体を凝固せし
めた。真空乾燥器にて一昼夜乾燥して重合体（ａ）を得
た。重合体（ａ）（重合体鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を
有する）の結合スチレン量は１８％、ＧＰＣで測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８，０００であ
った。

【００６４】また、上記方法でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを反応させない以外は同じ条件で重合を行ない、重
合体（ａ′）を得た。重合体（ａ）および（ａ′）を用
い、下記反応により分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合または
＞Ｃ＝Ｎ＜結合を導入した。

【００６５】表１に示すごとく、重合体１００ｇをトル
エン５００ｍｌに溶解し、撹拌機、内部加熱装置、蒸気
コンデンサーおよび液体−固体供給入り口を備えたガラ
ス製反応器に入れた。撹拌しながら５０℃まで加熱し
た。

【００６６】表１に示す変性剤（１）と（２）の各々
０．１モルを添加し、約２時間反応を行なった。少量の
メタノールを添加して反応を停止した後、３リットルの
メタノールに注ぎ凝固させた。得られた生成物を真空乾
燥器にて乾燥して変性重合体Ａ−１、Ａ−２およびＡ′
を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】［合成実験例２］（添加剤の合成例２） 内容積２リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後、１，３−スチレン２４．
０ｇ，ベンゼン８２０ｇ，ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘ
キサン溶液）５．０３ミリモルを添加し内容物を撹拌し
ながら４０℃で１時間重合反応を行なった。実質上スチ
レンの重合が終了したことを確認し、反応系に１，３−
ブタジエン７６ｇを添加した。１，３−ブタジエンの重
合終了後四塩化ケイ素を１．５ミリモルを添加し、１０
分間反応させた。次いで２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール２％を含んだメタノール溶液中に反応
容器内の内容物を注ぎ、生成した重合体を凝固せしめ
た。真空乾燥器にて一昼夜乾燥して重合体Ｂを得た。重
合体Ｂの結合スチレン量は２３％、ＧＰＣで測定したポ
リスチレン換算の重量平均分子量は９６．０００であっ
た。官能基としてケイ素を有する重合体Ｂを得た。ま
た、重合体Ｂの水素化も行なった。得られた水素化重合
体を重合体Ｄとする。

【００６９】［合成実験例３］（添加剤の合成例３） 重合体Ｂを用い、変成剤（１）としてベンジリデンオク
チルアミン／アセチルクロライド、変成剤（２）として
四塩化スズを用いて、合成実験例２の後半の反応と同様
条件下で反応を行なって、重合体Ｃを得た。

【００７０】上記各合成実験例で得られた重合体につい
てまとめると下記の通りである（ただし、ＢＳはブタジ
エン−スチレンブロック共重合体である）。 重合体（ａ）：末端変性ＢＳ（参考例） 重合体Ａ−１：末端／主鎖変性ＢＳ（共に＞Ｃ＝Ｎ
⁺＜） 重合体Ａ−２：末端／主鎖変性ＢＳ（＞Ｃ＝Ｎ⁺＜と＞
Ｃ＝Ｎ＜） 重合体Ａ′：主鎖変性ＢＳ（＞Ｃ＝Ｎ⁺＜）（参考例） 重合体Ｂ：ＢＳ−Ｓｉ−ＢＳ 重合体Ｃ：主鎖変性ＢＳ−Ｓｉ−ＢＳ（＞Ｃ＝Ｎ⁺＜） 重合体Ｄ：水素化ＢＳ−Ｓｉ−ＢＳ

【００７１】［試料重油の調製］表２に示す性状を有す
る常圧蒸留軽油（ＬＧＯ）、分解系軽油（ライトサイク
ルオイルＬＣＯ）および四種の残渣油Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
用いて、表３に示す配合処方により試料重油Ａ〜重油Ｈ
を調製した。

【００７２】

【表２】 ＊１：測定温度７５℃

【００７３】

【表３】 ＊配合割合は、体積基準で表示した。

【００７４】［実施例１］表３に示す各試料重油を用
い、表４に示すように合成実験例で調製した各重合体を
添加して、各試料重油の初期安定性をスポットテストに
より評価した。比較のために、無添加の試料重油につい
ても評価した。結果を表４に示す。

【００７５】

【表４】 表４の結果から明らかなように、本発明の低温安定性向
上剤は、スラッジ可溶化性能を有するものである。

【００７６】［実施例２］内容積１５ｍｌの各試験管に
表５〜表６に示す試料重油を各１０ｍｌ加え、合成実験
例で調製した各重合体をそれぞれ３００ｐｐｍ添加し、
よく振り混ぜた後、０℃または−５℃の低温恒温槽に中
に静置した。その後、２４時間毎、最高５日間まで相分
離の有無を観察し、相分離するまでの日数を記録した。
結果を表５（０℃の場合）および表６（−５℃の場合）
に示す。なお、表中、○は５日間後に相分離のなかった
ことを示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】 表５〜表６から、本発明の低温安定性向上剤を使用する
ことにより、重油の低温時における安定性が著しく改善
されることが分かる。

【００７９】［実施例３］表３のとおり調製した各重油
に、添加剤として各重合体を５００ｐｐｍ添加した後の
流動点（ＣＦＰＰ、ＰＰ）を測定した。さらに、０℃に
て３日間貯蔵後の重油の上澄み液の流動点（ＣＦＰＰ、
ＰＰ）を測定した。その測定結果を表７〜表８に示し
た。

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】 本発明例の添加剤は、低温での貯蔵後も低温流動性向上
効果を有している。これは流動点降下剤としての効果を
有する残渣油の析出を抑制したためと考えられる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の重油の低温安定性向上剤は、重
油の通油性および貯蔵安定性を顕著に改善するものであ
る。そして、本発明の低温安定性向上剤は、従来困難で
あった含ろう分の多い直留基油、あるいは重質油の熱分
解油や接触分解油等の分解油系基油と、基油に対する相
溶性の低下したビスブークン残渣油等の減圧蒸留残渣油
とを含有する重油に対して、減圧蒸留残渣油の基油から
の析出を防止し、低温流動性と長期安定性を向上させる
ことができる。

【００８３】すなわち、公知のエチレン・酢酸ビニル系
共重合体や炭素数３以上の長い側鎖を持つα−オレフィ
ン系共重合体等の添加剤が０℃以下の低温においてセジ
メントの発生と凝集沈殿を防止できないようなＡ重油に
対しても、本発明の低温安定性向上剤を添加することに
より、優れた長期安定性と低温流動性を実現することが
できる。

【００８４】したがって、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等の
重油に本発明の低温安定性向上剤を添加しておくだけ
で、輸送あるいは低温下で保存中の配管閉塞等のトラブ
ルを防止することができる。また、重油を発電用、船舶
や車両用燃料として寒冷地で使用中の通油性のトラブル
も防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 琢治 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 松崎 政臣 神奈川県横浜市鶴見区岸谷３−11−２ (72)発明者 松坂 実 神奈川県横浜市港北区岸根町700

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および
   ／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有し、かつ、分子鎖末端に
   ＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体、（Ｂ）分子鎖に周期
   律表第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族の半金属が結合した重
   合体、および（Ｃ）分子鎖に周期律表第ＩＶＡ族または
   第ＩＶＢ族の半金属が結合し、かつ、分子鎖中に＞Ｃ＝
   Ｎ＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合
   体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含
   むことを特徴とする重油の低温安定性向上剤。
2. 【請求項２】 重油に、請求項１記載の低温安定性向上
   剤を添加してなる重油組成物。
3. 【請求項３】 低温安定性向上剤の含有量が組成物全量
   に対し１００ｐｐｍ以上である請求項２記載の重油組成
   物。
4. 【請求項４】 重油中に含まれている石油蒸留残渣油
   が、アスファルテン分を１．０重量％以上あるいは残留
   炭素分を４．０％重量％以上含有するものである請求項
   ２または３記載の重油組成物。
5. 【請求項５】 石油蒸留残渣油が、常圧蒸留残渣油また
   は減圧蒸留残渣油を直接脱硫、水素化分解、熱分解、接
   触分解または溶剤抽出して得られる少なくとも１種の残
   渣油である請求項４記載の重油組成物。
6. 【請求項６】 重油中に含まれている石油留出油が、重
   質油の分解油を含むものである請求項２または３記載の
   重油組成物。