JPH05320672A - 重油の貯蔵安定化剤及びこれを含む重油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重油の貯蔵安定性を改善するための貯蔵安定
化剤及び該貯蔵安定化剤を添加した重油組成物を提供す
ること。 【構成】 分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−結合
を有する化合物（ａ）を含む重油の貯蔵安定化剤。分子
中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物
（ａ）と分子中に少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を
有する重合体（ｂ）とを含む重油の貯蔵安定化剤。これ
らの貯蔵安定化剤を含む重油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重油の貯蔵安定性を向
上させる安定化剤及び該安定化剤を含む重油組成物に関
し、さらに詳しくは、重油の貯蔵中にアスファルテンが
スラッジ化するのを抑制する重油の貯蔵安定化剤、及び
これが添加され貯蔵安定性が改善された重油組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】重油は、一般に、石油蒸留残渣油と石油
留出油とを製品規格に応じて適宜調合して製品化されて
いる。残渣油は、アスファルテン分、樹脂分（マルテン
分）、及び油分より構成されている。この残渣油を含む
重油は、アスファルテンがスラッジとして析出すると、
燃料ストレーナーの閉塞や燃料タンク底部への堆積など
種々のトラブルを引き起こす。

【０００３】貯蔵安定性の良好な重油においては、マル
テン中にアスファルテンがミセルを形成して分散してお
り、一種のコロイド状の構造を形成している。この場
合、基材の芳香族性も貯蔵安定性に影響を及ぼし、芳香
族成分やレジン分が不足すると、アスファルテンが析出
し易くなる。このように、重油中の芳香族成分やレジン
分は、アスファルテンを油相中に安定的に分散させる作
用を有している。

【０００４】一方、石油業界では、近年、原油からより
多くの中間留分を得るために、常圧蒸留の深絞りや、流
動接触分解装置、熱分解装置、水素化分解装置等の二次
設備を用いることが一般的となっている。それに伴っ
て、残渣油の重質化と分解系重油の増加により、重油の
貯蔵安定性が従来以上に低下している。

【０００５】例えば、公害対策上、重質油中の硫黄分を
水素化処理により除去して低硫黄重油を製造することが
従来より実施されているが、脱硫の目的だけではなく、
重質留分をより価値の高い低沸点留分に分解するために
も水素化処理が行われるようになってきた。そして、軽
質油である灯軽油留分の得率を増加させるために、処理
条件は益々厳しくなっている。その結果、脱硫重油中の
芳香族成分やレジン分が減少し、アスファルテンが凝
集、分離してスラッジを形成する傾向が増大してきた。

【０００６】このような状況下において、厳しい条件で
重質油を処理して得られる残渣油を含む重油の貯蔵安定
性を向上させるための添加剤の開発が要望されている。
このような添加剤として、例えば、特開平２−２９２３
９２号公報にはマンニッヒ塩基の使用が、特開平２−２
３８０９１号公報にはスラッジの分散剤として各種蒸留
残渣油の使用が、特開昭６３−１１７０２６号公報には
アクリレートまたはメタクリレートの重合体ブロック
と、アミノ基含有アクリレ−トまたはメタクリレ−トの
重合体ブロックからなるブロック共重合体の使用が、特
開昭６３−１１７０２６号公報にはベンゾトリアゾ−ル
系化合物の使用が提案されている。しかしながら、これ
ら従来の添加剤では充分な効果が得られず、重油の貯蔵
安定性を一層高めることができる添加剤の開発が望まれ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重油
の貯蔵安定性を改善するための貯蔵安定化剤及び該貯蔵
安定化剤を添加した重油組成物を提供することにある。
本発明のより具体的な目的は、特に、分解系基材を用い
た重油における蒸留残渣油中のアスファルテン分が石油
留出油中に分離、凝集してスラッジ化するのを防止する
重油の貯蔵安定化剤、及び該貯蔵安定化剤を含有せしめ
た重油組成物を提供することにある。

【０００８】本発明者等は、前記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究を行った結果、アスファルテン分に含
まれる極性基（−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ等の
カルボニル基；−ＯＨ、−ＮＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ等の酸性
基）と相互作用可能な官能基を有する化合物、あるいは
該化合物と共に、同様に前記極性基と相互作用可能な官
能基を重合体中に導入した特定の変性重合体を重油に添
加することによって、重油の貯蔵安定性が著しく改善さ
れることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−結合を有す
る化合物（ａ）を含むことを特徴とする重油の貯蔵安定
化剤が提供される。また、本発明によれば、分子中に少
なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物（ａ）
と、分子中に少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有す
る重合体（ｂ）とを含むことを特徴とする重油の貯蔵安
定化剤が提供される。さらに、本発明によれば、前記の
各貯蔵安定化剤を含む重油組成物が提供される。

【００１０】以下に本発明について詳述する。 （重油）本発明における重油は、石油蒸留残渣油と石油
留出油とを製品規格に応じて適宜調合したものであり、
慣用的にＡ重油、Ｂ重油、及びＣ重油に分類され、それ
ぞれＪＩＳ Ｋ−２２０５の１種、２種、及び３種にそ
れぞれ該当するものを含む。一般に、Ａ重油は残渣油の
量が０．０５〜２％、Ｂ重油は残渣油の量が４０〜６０
％、Ｃ重油は留出油の量が５〜４０％である（いずれも
重油に対する容量％）。なお、留出油として接触分解軽
油、間接脱硫分解軽油、水素化分解軽油等の重質油の分
解油が含まれている重油は、本発明の貯蔵安定化剤の効
果が顕著である。

【００１１】石油蒸留残渣油 本発明に使用される石油蒸留残渣油とは、石油精製プロ
セスにおいて、蒸留塔の底部より抜き出される重質油を
総称し、留出油と対比される。残渣油は、具体的には常
圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、分解残渣油等に区別で
きる。常圧蒸留残渣油は、原油を常圧蒸留装置で蒸留
し、装置底部に残った沸点４００℃以上の重質ボトム油
であり、通称ロングレシデューと呼ばれている。

【００１２】減圧残渣油は、この常圧残渣油を減圧下、
例えば、圧力５〜５０ｍｍＨｇの減圧蒸留装置で蒸留し
て得られる装置底部に残った超重質ボトム油であり、通
称ショートレシデューと呼ばれている。常圧蒸留残渣油
または減圧蒸留残渣油を触媒存在下で水素と反応させて
得られる直接脱硫常圧残渣油または直接脱硫減圧残渣油
も使用できる。

【００１３】分解残渣油としては、常圧蒸留残渣油また
は減圧蒸留残渣油を反応温度４００〜５００℃、圧力５
〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²条件下で熱分解して得られる熱分
解油の蒸留残渣油；モリブデン、ニッケル、タングステ
ン、バナジウム、コバルトなどの触媒の存在下、反応温
度３５０〜５００℃、圧力約６０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ
²条件下で水素化分解して得られる水素化分解油の蒸留
残渣油；活性白土、シリカアルミナ、ゼオライトなどの
触媒の存在下反応温度約４００〜６００℃で接触分解し
て得られる接触分解油の蒸留残渣油；などが挙げられ
る。

【００１４】その他、プロパン、灯油（ケロセン）、フ
ルフラール等の溶剤によって減圧蒸留残渣油から抽出し
た残渣油も使用される。これらの残渣油は、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。本発明の貯蔵安定化剤
は、２種以上の異なった残渣油の混合物に添加した場合
に、特に効果がある。

【００１５】石油蒸留残残渣油は、アスファルテン分を
１．０重量％以上、好ましくは１．０〜２０重量％、あ
るいは残留炭素分を４．０重量％以上、好ましくは５．
０〜３０重量％含有するものが望ましい。

【００１６】これらの残渣油の組成は、原油の種類や蒸
留塔の操作条件などにより一定ではないが、大別する
と、アスファルテン分、樹脂分、芳香族分、及び油分よ
り構成されている。アスファルテン分は、通常、レジン
と呼ばれる樹脂分中に分散し、これらは一種のコロイド
（ゲル）状の構造を形成している。

【００１７】石油留出油 本発明でいう石油留出油とは、常圧蒸留装置または減圧
蒸留装置から得られる留分、あるいはこれを分解または
改質して得られる沸点が常圧で１５０〜５６０℃の炭化
水素である。具体的には、例えば、灯油、軽油、重質軽
油などの直留系留分、接触分解軽油、間接脱硫分解軽
油、水素化分解軽油などの沸点２００℃以上の重質油の
分解油、その他、接触脱ろう重質軽油、接触脱ろう減圧
軽油などが挙げられる。

【００１８】（貯蔵安定化剤）本発明では、重油の貯蔵
安定化剤として、分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ
−結合を有する化合物（ａ）、及び該化合物（ａ）と、
分子中に少なくとも１個の一般式＞Ｃ＝Ｎ⁺＜で示され
る結合を有する重合体（ｂ）を使用する。

【００１９】化合物（ａ） 化合物（ａ）は、分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ
−結合を有する化合物であり、該結合を１または２個有
する化合物は、一般式（Ｉ） Ｒ ₁−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ ₂ （Ｉ） （式中、Ｒ ₁及びＲ ₂は、同一でも異なってもよく、有機
残基を表す）で示される化合物、または一般式（ＩＩ）

【００２０】

【化２】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なってもよく、有機
残基を表す（ただし、Ｒ₁及びＲ₂が置換基としてＯＨ基
を有する芳香族基の場合を除く）。Ｒ₃及びＲ₄は、同一
でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。ｎは、２〜１８の整数である。〕で示
される化合物である。

【００２１】ところで、一般式（ＩＩ）で示される化合
物の中で、Ｒ₁及びＲ₂が置換基としてＯＨ基を有するフ
ェニル基である化合物（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリ
デン−１，２−プロピレンジアミン）は、ジェット燃料
やガソリンの金属不活性剤（金属イオンをキレ−ト化す
るもので、ＯＨ基がオルト位にあることが必要。）とし
て公知であり、また、該化合物は、重質油を接触分解ま
たは熱分解する際に生成する灯油または軽油留分に該当
する分解油、あるいはこれらの分解油を含有する燃料油
〔軽質サイクル油、脱硫直留軽油（ＤＳ−ＧＯ）等〕の
着色防止剤として効果があることが知られている（特公
平３−４４５９５号公報）。

【００２２】しかしながら、本発明者等の検討の結果、
この化合物は、重油中のアスファルテンのスラッジ化防
止作用を有していないことが確認された。本発明者等
は、さらに検討を重ね、該化合物以外の分子中に少なく
とも１個の−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物が、重油の
スラッジ化防止剤として効果があることを見い出した。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物は、１個の
−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物であって、Ｒ ₁及びＲ ₂
の具体例としては、例えば、フェニル基や置換フェニル
基（置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボ
キシル基、シアノ基などがある）等の芳香族基、アルキ
ル基、シクロヘキシル基などの脂環族基などが挙げられ
る。

【００２４】一般式（Ｉ）で示される１個の−ＣＨ＝Ｎ
−結合を有する化合物の具体例としては、例えば、ベン
ジリデンメチルアミン、ベンジリデンブチルアミン、ベ
ンジリデンアニリン、ベンジリデンシクロヘキシルアミ
ン、プロピリデンブチルアミン、プロピリデンアニリ
ン、シクロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリ
デンアニリン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、
４−カルボキシルベンジリデンブチルアニリン、４−カ
ルボメトキシベンジリデンブチルアミン、ベンジリデン
−４−シアノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンア
ニリン、ベンジリデン−４−カルボキシルアニリン等が
挙げられる。

【００２５】一般式（ＩＩ）で示される化合物は、２個
以上の−ＣＨ＝Ｎ−結合を有する化合物であって、Ｒ₁
及びＲ₂の具体例としては、例えば、フェニル基や置換
フェニル基（置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、カルボキシル基、シアノ基などがある）等の芳香族
基、アルキル基、シクロヘキシル基などの脂環族基など
が挙げられる。

【００２６】一般式（ＩＩ）で示される２個以上の−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−結合を有する化合物の具体例としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ベンジリデン）−１，２−プロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ベンジリデン）−１，
２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（５−オクチル
ベンジリデン）−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−ベ
ンジリデン−Ｎ′−プロピリデン−１，２−プロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビスプロピリデン−１，２−プロ
ピレンジアミン、Ｎ−ベンジリデン−Ｎ′−シクロヘキ
シリデン−１，２−エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス
（ベンジリデン）−１，２−ヘキサメチレンジアミン等
が挙げられる。

【００２７】一般式（ＩＩ）で示される化合物は、通
常、ジアミン以上の多官能性アミンとジアルデヒド以上
の多官能性アルデヒドとの縮合反応によって得られるオ
リゴマーである。多官能性アミンとしては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、トリないしヘキサ−メチ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミ
ン、トルエンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン
等の芳香族ジアミン等が挙げられる。多官能性アルデヒ
ドとしては、フタルアルデヒド及びその異性体、ビステ
レフタルアルデヒド、１，８−ジホルミルナフタレン等
が挙げられる。

【００２８】重合体（ｂ） 重合体（ｂ）は、分子鎖中及び／または分子鎖末端に＞
Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体であり、該結合は、以下
に例示する高分子反応により導入することができるが、
これらの結合を有する単量体を用いた共重合反応によっ
て導入することもできる。

【００２９】重合体（ｂ）の出発重合体としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどの共役ジエン、またはエチレン、プロピレ
ン、その他のα−オレフィンなどのオレフィン系モノマ
ーの単独重合体、あるいはこれらのオレフィン系モノマ
ーとスチレンやビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物との共重合体等が挙げられる。

【００３０】好ましい具体例としては、例えば、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ランダム共重合体、あるいは
Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型等のブロック共
重合体；ただし、Ａはポリスチレン鎖、Ｂはポリブタジ
エン鎖を示す。）、スチレン−イソプレンブロック共重
合体（上記同様の各型）、スチレンーピペリレン共重合
体、ビニルナフタレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ングラフト共重合体（くし型も含まれる）、アセナフチ
レン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共
重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系
重合体が挙げられる。

【００３１】これらの出発重合体に対して、通常は、先
ず、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導入し、次いで分
子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合および／または＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結
合を導入する。 （１）分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導入する方法と
しては、次のような方法を挙げることができる。 重合活性末端、すなわちアルカリ金属やアルカリ土類金
属が結合した重合体と一般式（ＩＩＩ）

【００３２】

【化３】 で示される結合（式中のＸは酸素または硫黄原子）を有
する化合物、Ｎ−置換アミノ（チオ）アルデヒド、また
はＮ−置換アミノ（チオ）ケトン等とを反応させ、反応
生成物を加水分解することによって製造することができ
る（特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭６０−１
３７９１３号公報など参照）。

【００３３】この方法で使用されるアニオンリビング重
合体は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属基
材触媒等のアニオン重合触媒により重合可能な単量体を
重合して得られる分子鎖の少なくとも一端に前記金属が
結合した重合体（オリゴマーから高分子量重合体を含
む）である。また、後反応（付加反応）により前記金属
を付加させた重合体を用いることもできる。

【００３４】重合及び付加反応に使用される金属基材触
媒は、特に制限されず、従来からアニオン重合に使用さ
れている触媒が使用できる。アルカリ金属基材触媒とし
ては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムな
どの炭素数２〜２０個の有機リチウム化合物が挙げら
れ、アルカリ土類金属基材触媒としては、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触
媒系が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３５】重合反応、及びアルカリ金属及び／または
アルカリ土類金属付加反応は、従来からアニオン重合で
使用されている炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの金属基材触
媒を分解しない溶剤中で行われる。

【００３６】金属基材触媒の使用量は、通常、単量体１
００ｇ当り０．１〜２００ミリモルの範囲である。付加
反応における金属基材触媒の使用量は、付加すべき該金
属の量によって相違はするが、通常、重合体１００ｇ当
り０．１〜１０ミリモル程度である。

【００３７】重合は、通常、ランダマイザイー及びビニ
ル化剤として、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフ
ィン化合物等の極性化合物の存在下に行われる。これら
の極性化合物は、付加反応の際にも通常使用される。重
合及び付加反応の条件は、常法に従えばよく、特に限定
されない。

【００３８】アルカリ金属やアルカリ土類金属が結合し
た重合体と反応させるのに使用する有機化合物は、以下
の通りである。前記一般式（ＩＩＩ）で示される原子団
を有する化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプトラクタム、
Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラク
タム類、及びこれらの対応のチオラクタム類；１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエ
チレン尿素等のＮ−置換環状尿素類、及びこれらに対応
するＮ−置換環状チオ尿素類などが挙げられる（特開昭
６０−１３７９１３号公報参照）。

【００３９】また、他の有機化合物としては、４，４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換
アミノケトン類、及びこれらに対応するＮ−置換アミノ
チオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド等
のＮ−置換アミノアルデヒド類、及びこれらに対応する
Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類が挙げられる（特開昭
５８−１６２６０４号公報）。

【００４０】これらの有機化合物の使用量は、重合体に
結合している該金属１モル当り通常０．０５〜１０モル
である。リビングアニオン重合体等と有機化合物との反
応は両者を溶解する溶媒の溶液中で行われる。反応は迅
速に起るので、反応温度及び反応時間は、広範囲に選択
できるが、一般的には室温ないし１００℃、数秒ないさ
い数時間である。反応終了後、反応生成物を加水分解、
例えば、反応混合物にメタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコールを凝固剤として添加する方法、ある
いは反応混合物をスチームストリッピングに付すること
等によって、分子鎖末端に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する原
子団を導入した重合体を得ることができる。

【００４１】（２）分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を導入
する方法としては、次のような方法が挙げられる。 （ｉ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する重合体
に、ルイス酸の存在下で、一般式（ＩＶ） Ｒ₁−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ₂ （ＩＶ） （式中のＲ₁及びＲ₂は、有機原子団を表わす）で示され
る有機化合物と有機酸ハライドを反応せしめる方法があ
る（特開昭６１−２２５２０２号公報）。

【００４２】一般式（ＩＶ）で示される有機化合物とし
ては、例えば、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンブ
チルアミン、ベンジリデンオクチルアミンなどが挙げら
る。有機酸ハライドとしては、例えば、アセチルクロラ
イド、ベンゾイルクロライドなどが挙げられる。また、
ルイス酸としては、例えば、ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、Ａ
ｇＢＦ₄などが挙げられる。

【００４３】反応条件等は、特に限定されないが、通
常、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶
剤中、２０〜８０℃で、１〜２時間程度反応させる。一
般式（ＩＶ）で示される有機化合物及び有機酸ハライド
は、通常、重合体１００重量部当りそれぞれ０．１〜３
０重量部程度である。

【００４４】（ｉｉ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合
を有する重合体に、フリーデルクラフツ触媒の存在下、
Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物（Ｎ−メチロール化
合物）を反応せしめ、さらにアルキルハライドやｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル等を反応せしめて、Ｎ−アルキ
ル化を図る方法がある〔例えば、Ｃ．Ｇｉｏｒｄａｎｏ
らのＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，９２（１９７１）〕。

【００４５】Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物は、ア
ミド化合物とアルデヒド化合物との反応物である。アル
デヒド化合物としては、ホルマリン、ブチロアルデヒ
ド、バレロアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの脂肪
族、芳香族アルデヒド等が用いられる。アミド化合物と
しては、アセトアミド、ベンズアミド、メトキシベンズ
アミド、ニトロベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミ
ド、ブチロアミド、フタルアミド酸、グルタル酸アミド
等が挙げられる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド
モノマーを一成分とする共重合体等もＮ−ヒドメキシメ
チルアミド化合物として用いられる。

【００４６】アルキル化剤としては、ベンジルブロマイ
ド、ベンジルクロライド、ブロモヘキサン、ブロモプロ
パン、クロロペンタン等のアルキルハライド、クロロメ
チルエーテル、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸
メチル等が主として用いられる。

【００４７】フリーデルクラフツ触媒としては、例え
ば、ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＢＣｌ₃、ＡｌＣ
ｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｐ
ＯＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌなどの金属または半金属
のハロゲン化物であって、一般に知られているものが使
用可能である。

【００４８】（ｉｉｉ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結
合を有する重合体に、１，３−双極子付加反応として知
られているニトリルオキサイド、ニトリルイミン、ニト
リルイリドを不飽和結合と反応させた後、アルキルハラ
イドやジメチル硫酸等を反応せしめて、Ｎ−アルキル化
をはかる方法がある〔例えば、ＨｕｉｓｇｅｎのＡｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７５，６０４（１６３）〕。ニトリ
ルオキサイドによるイソオキサゾリン環の導入反応に関
しては、多田、沼田らの文献（日本ゴム協会誌、４３，
９９６（１７０））に開示されている。

【００４９】（ｉｖ）分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合
を有する重合体に、α−クロロヒドロキシイミノプロパ
ナールなどのハロヒドロキシイミノ化合物を無水炭素ナ
トリムのような脱ＨＣｌ剤の存在下に反応せしめ、さら
にアルキルハライドやジメチル硫酸等を反応せしめてＮ
−メチル化をはかる方法がある。

【００５０】（３）分子鎖末端及び分子鎖中に＞Ｃ＝Ｎ
⁺＜結合を導入する方法としては、上記の（１）と
（２）の方法の併用が挙げられる。

【００５１】これらの変成重合体（ｂ）は、本質的に石
油留出油に溶解する重合体であり、具体的には、−１０
℃から１６０℃の温度領域で石油留出油に溶解するもの
である。このような重合体としては、直留系留出油では
主として直鎖・分岐状炭化水素系高分子が好ましく、分
解系留出油では芳香族成分が多くなるため脂環族・芳香
族炭化水素系高分子が好ましい。

【００５２】前記の＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合は、重合体１分子
中に１〜１０個程度含まれているのが好ましい。重合体
の分子量も特に制限はなく、オリゴマーから数十万の高
分子量重合体まで含まれる。さらに、要すれば、本発明
の変性重合体は、炭素−炭素不飽和結合を水素化して使
用することもできる。

【００５３】本発明の貯蔵安定化剤である化合物
（ａ）、あるいは化合物（ａ）及び重合体（ｂ）は、通
常、重油に対して５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐ
ｐｍ〜５重量％、より好ましくは３００ｐｐｍ〜２重量
％の割合で含有させる。

【００５４】化合物（ａ）と重合体（ｂ）を併用する場
合は、化合物（ａ）：重合体（ｂ）の使用割合は、重量
基準で、通常１〜９９．５：９９〜０．５、好ましくは
１０〜９９：９０〜１、より好ましくは５０〜９５：５
０〜５である。

【００５５】本発明の貯蔵安定化剤は、他の添加剤、例
えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒ
ンダードフェノール類、あるいはＮ，Ｎ′−ジイソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−
ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系などの酸化防止
剤；カルシウム、マグネシウム、バリウム、クロム、コ
バルト、マンガン、鉄などの金属のスルホン酸塩、ナフ
テン酸塩、フェノール塩などの燃焼改良剤；曇り防止
剤；アンチノック剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナなど
の灰分改良剤；アゾ染料などの着色剤；ポリブテン、ポ
リメタクリレート、ポチスチレン、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの流動点降下剤；ポリ
オキシアルキレンアミン、ポリオキシアルキレンソルミ
タンなどの界面活性剤型添加剤等と併用することができ
る。

【００５６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によ
って限定されるものではない。なお、実施例中の部及び
％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００５７】物性の測定方法は、以下の通りである。 ＜重油の安定性＞重油の安定性は、ＡＳＴＭスポットテ
スト（Ｄ−２７８１）に準拠した日本石油（株）製ＦＳ
−ＴＥＳＴＥＲを用いて評価した。すなわち、試料油を
８０℃に加熱した後、ガラス棒で試料油の一部をすく
い、一滴を８０℃の濾紙上に滴下する。３０分保持し、
その後、試験紙上のスポットと標準スポットを比較して
重油の安定性を評価する。濾紙上に広がった試料の斑点
（試料スポット）を標準スポットと比較し、一致するも
のを選んで、そのスポット番号を記録する。スポット番
号の小さい方が優れている。スポットテストのスポット
番号判定基準を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】＜アスファルテンの分散安定性＞減圧蒸留
残油水素化分解油（ＶＲＤＳ重油）に１０００ｐｐｍの
添加剤を添加したもの１０ｍｌにｎ−ヘプタンを滴下
し、アスファルテンが凝集するまでのｎ−ヘプタンの滴
下量から沈澱化ポテンシャル（Ｐ）をＶａｎ Ｋｅｒｋ
ｖｏｏｒｔ等の方法〔Ｊ．Ｊ．Ｈｅｉｔｈａｕｓ，ＪＩ
Ｐ，４８（４５８），４５（１９６２）〕によって求
め、Ｐ値によってアスファルテンの分散安定性を評価す
る。Ｐ値が大きい程分散安定性は良い。

【００６０】［実施例］内容積２０ｃｃのサンプル瓶に
ＶＲＤＳ Ｃ重油（Ｐ値は１．１７）１５ｇを入れ、室
温で貯蔵安定化剤をそれぞれ１００ｐｐｍ、５００ｐｐ
ｍ、及び１０００ｐｐｍ添加した。密栓し、熱劣化促進
のため１００℃のギヤ−オ−ブン中へ放置した。２４時
間毎に取り出し、スポットテスター上にＶＲＤＳ重油を
１滴、滴下し、１００℃で展開させて、スポットの有
無、リングの濃さを目視し、基準表と対比してスポット
番号を決定した。スポット番号がＮｏ．３になるまでの
日数を測定した。使用した貯蔵安定化剤及び評価結果を
表２に示した。また、アスファルテンの分散安定性の評
価結果を表３に示した。

【００６１】なお、重合体（ｂ）として使用した末端変
性ブロック共重合体は、以下の方法により調製した。洗
浄し、乾燥した後、窒素で置換した内容積２リットルの
ステンレス製重合反応器に、キシレン５００ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム６２．５ミリモルのｎ−ヘキサン溶液、テ
トラメチルエチレンジアミン０．５ミリモルを加え、６
０℃で、内容物を撹拌しながら１，３−ブタジエン４０
０ｇを１時間かけて添加し、重合させた。重合反応終了
後、スチレン１００ｇを１５分かけて添加し、重合させ
た。重合反応終了後、末端変性剤としてＮ−メチル−２
−ピロリドンを６３．６ミリモル添加し、３０分間反応
させた。得られた末端変性ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量は１４，０００であった。

【００６２】

【表２】 （＊１）使用割合は８／２である。 （＊２）第一工業製薬社製、商品名プライサ−フ Ａ−
２１２Ｅ。使用割合は９／１である。

【００６３】

【表３】 （＊１）使用割合は８／２である。 （＊２）第一工業製薬社製、商品名プライサ−フ Ａ−
２１２Ｅ。使用割合は９／１である。

【００６４】表２及び表３の結果は、本発明の重油の貯
蔵安定化剤は、添加量が少ない場合にも、重油に優れた
貯蔵安定性を付与することを示している。

【００６５】

【発明の効果】本発明の重油の貯蔵安定化剤は、重油の
貯蔵安定性を向上させるものであり、特に分解系基材を
用いた重油におけるアスファルテン分の貯蔵中でのスラ
ッジ化を防止する作用を有しており、本安定化剤が添加
された重油組成物は、優れた貯蔵安定性が付与される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 和夫 神奈川県横浜市中区千鳥町八番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 山下 忠一 神奈川県横浜市中区千鳥町八番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−
   結合を有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする重油
   の貯蔵安定化剤。
2. 【請求項２】 分子中に少なくとも１個の−ＣＨ＝Ｎ−
   結合を有する化合物（ａ）と、分子中に少なくとも１個
   の＞Ｃ＝Ｎ⁺＜結合を有する重合体（ｂ）とを含むこと
   を特徴とする重油の貯蔵安定化剤。
3. 【請求項３】 化合物（ａ）が、一般式（Ｉ） Ｒ ₁−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ ₂ （Ｉ） （式中、Ｒ ₁及びＲ ₂は、同一でも異なってもよく、有機
   残基を表す）で示される化合物である請求項１または２
   記載の貯蔵安定化剤。
4. 【請求項４】 化合物（ａ）が、一般式（ＩＩ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なってもよく、有機
   残基を表す（ただし、Ｒ₁及びＲ₂が置換基としてＯＨ基
   を有する芳香族基の場合を除く）。Ｒ₃及びＲ₄は、同一
   でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基を表す。ｎは、２〜１８の整数である。〕で示
   される化合物である請求項１または請求項２記載の貯蔵
   安定化剤。
5. 【請求項５】 化合物（ａ）が、多官能性アミンと多官
   能性アルデヒドとの縮合反応生成物である請求項４記載
   の貯蔵性安定化剤。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載の貯蔵安定化剤を
   含む重油組成物。