JPH0517868B2

JPH0517868B2 -

Info

Publication number: JPH0517868B2
Application number: JP60043193A
Authority: JP
Inventors: Naomasa Koike; Shigetoshi Hiraishi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS61199986A

Description

[Detailed description of the invention]

(A) 産業上の利用分野本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性、
画像保存性を向上させた感熱記録材料に関する。 (B) 従来技術感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。感熱記録材料に要求される基本的性能として
は、十分な発色画像濃度及び感度をもつこと、経
時による発色画像の劣化がないことなどがある。
また、近年、印字記録の高速化が進められ記録装
置自体の高速化と共にそれに対応できる記録材
料、すなわち低い熱エネルギーで高濃度の発色画
像が得られる熱応答性に優れている感熱記録材料
の開発が望まれている。さらに感熱記録材料が広
く用いられるようになるとともに整髪料、ハンド
クリームや皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状
物の付着による画像の保存性（耐脂性）等の特性
も要求されるようになり、熱応答性、画像保存性
を十分満たすような感熱記録材料が望まれるよう
になつてきた。従来より高濃度の発色画像を得るために各種添
加剤を記録層中に含有させる方法が知られてい
る。例えば、特公昭43−4160号には尿素、無水フ
タル酸、アセトアニド等を、特公昭48−19231号
には蜜ろう、カルナウバろう、パラフインワツク
ス等の天然及び合成ワツクス類を、特公昭49−
17748号にはサリチル酸、フタル酸モノベンジル
エステル等を添加する方法が開示されている。また、画像保存性を向上させるために、ビス
（３−ヒドロキシフエニル）スルホンを顕色剤と
して用いる事が特開昭58−119893に記載されてい
る。しかしながら、熱応答性が悪く十分な濃度が得
られなかつたり、高濃度の画像が得られても保存
性が悪く、経時的に劣化する等の欠点があり、満
足できるものは得られていない。 (C) 発明の目的本発明の目的は、さらに熱応答性、画像保存性
に優れた感熱記録材料を得る事にある。 (D) 発明の構成通常無色ないし、淡色の染料前駆体と加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
する感熱記録材料において、該顕色剤としてビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ンを含有させ、さらにアジピン酸ジアリールエス
テルを含有させる事により、熱応答性、画像保存
性に優れた感熱記録材料を得ることができた。該
顕色剤としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンを含有させる事により、画像
保存性の良好な感熱記録材料を得ることができる
が、熱応答性が満足できるものでなく、添加剤を
種々検討したところ、アルキレンジカルボン酸の
ジアリールエステルを添加する事により熱応答性
が向上し、なかでもアジピン酸ジアリールエステ
ルが良好であつた。アジピン酸ジアリールエステルの具体例として
アジピン酸ジフニルエステル、アジピン酸ビス
（Ｏ−クロロフエニル）エステル、アジピン酸ビ
ス（ｐ−クロロフエニル）エステル、アジピン酸
ビス（ｐ−メチルフエニル）エステル等が挙げら
れる。本発明による顕色剤およびアジピン酸ジアリー
ルエステルは、通常染料前駆体に対して各々５重
量％以上添加される。好ましい量は10−600重量
％であり、特に20−500重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では、熱応答性、画像保存性が
十分でなく、600重量％より多い添加では熱ヘツ
ド等への熱可融物付着が増加し、印字障害が生じ
る場合もある。また、ステアリン酸アミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド等の融点80
℃〜160℃の熱可融物を添加する事により、熱応
答性がさらに向上する。本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＰ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ）−
３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−３−メチル−７−アニリノフルオラン等
がある。バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのテラツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 実施例実施例によつて本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン10ｇを、２％ポリビニルアルコール
水溶液30ｇと共にボールミルで２時間分散した。一方、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン25ｇを２％ポリビニルアルコール
水溶液75％と共にボールミルで24時間分散し、さ
らに、アジピン酸ジフエニルエステル25ｇを２％
ポリビニルアルコール水溶液75ｇと共にボールミ
ルで24時間分散した。これら３種の分散液を混合
した後、炭酸カルシウムの50％分散液80ｇを加
え、さらに、ステアリン酸亜鉛の20％分散液25
ｇ、10％ポリビニルアルコール水溶液200ｇを加
え、十分撹拌して、塗液とした。塗液を坪量55ｇ／m²の原紙に固型分散塗布量
4.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、スーパーカ
レンダーで処理して感熱記録材料を得た。比較例１実施例のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホンのかわりに、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンを使用し、アジ
ピン酸ジフエニルのかわりにステアリン酸アミド
を使用する以外は実施例と同様にして、感熱記録
材料を得た。比較例２実施例のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホンのかわりにビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンを使用し、アジピン酸ジフ
エニルのかわりにステアリン酸アミドを使用する
以外は実施例と同様にして感熱記録材料を得た。以上のようにして得られた感熱記録材料を、松
下電子部品(株)製、感熱紙長距離摩耗試験機にて記
録し、発色濃度をマクベス濃度計にて測定した。
また記録部について耐可塑剤性、耐水性について
テストした。結果を表−１に示す。 (A) Industrial field of application The present invention relates to a heat-sensitive recording material, particularly heat-responsive,
This invention relates to a heat-sensitive recording material with improved image storage properties. (B) Prior art A heat-sensitive recording material generally has a heat-sensitive recording layer on a support, the main components of which are an electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting color developer. By heating with a head, thermal pen, laser light, etc., the dye precursor and developer react instantly.
This allows recorded images to be obtained, and is designated as Special Publication No. 43-4160.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 14039/1983. These heat-sensitive recording materials have the advantages of being able to record with relatively simple equipment, being easy to maintain, and producing no noise. It is used in a wide range of fields, including automatic ticket vending machines, labels, and train tickets. The basic performances required of a heat-sensitive recording material include sufficient color image density and sensitivity, and no deterioration of color images over time.
In addition, in recent years, the speed of print recording has been increasing, and as the speed of recording devices themselves has increased, we have also developed recording materials that can cope with this, that is, heat-sensitive recording materials with excellent thermal responsiveness that can produce high-density colored images with low thermal energy. is desired. Furthermore, as heat-sensitive recording materials became widely used, properties such as image preservation (grease resistance) due to the adhesion of oily substances such as hair products, hand creams, and oils and fats contained in skin sweat were also required. Therefore, there has been a demand for a heat-sensitive recording material that satisfies thermal responsiveness and image storage stability. Conventionally, methods have been known in which various additives are incorporated into the recording layer in order to obtain colored images with high density. For example, Japanese Patent Publication No. 4160-1977 contains urea, phthalic anhydride, acetanidine, etc., Japanese Patent Publication No. 19231-1977 contains natural and synthetic waxes such as beeswax, carnauba wax, paraffin wax, etc.
No. 17748 discloses a method of adding salicylic acid, phthalic acid monobenzyl ester, etc. Further, in order to improve image storage stability, the use of bis(3-hydroxyphenyl) sulfone as a color developer is described in JP-A-58-119893. However, there are drawbacks such as poor thermal response and failure to obtain sufficient density, poor storage stability even when high density images are obtained, and deterioration over time, so that no satisfactory product has been obtained. (C) Object of the invention The object of the invention is to obtain a heat-sensitive recording material that is further excellent in thermal response and image storage stability. (D) Structure of the Invention In a heat-sensitive recording material containing a color developer that reacts with a normally colorless or light-colored dye precursor upon heating to cause the dye precursor to develop a color, bis(3-allyl- By containing 4-hydroxyphenyl) sulfone and further containing adipic acid diaryl ester, it was possible to obtain a heat-sensitive recording material with excellent heat responsiveness and image storage stability. By containing bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone as the color developer, a heat-sensitive recording material with good image storage stability can be obtained, but the heat-responsiveness is not satisfactory. When various additives were investigated, the thermal response was improved by adding diaryl ester of alkylene dicarboxylic acid, and diaryl ester of adipic acid was particularly good. Specific examples of the adipic acid diaryl ester include adipate diphenyl ester, adipate bis(O-chlorophenyl) ester, adipate bis(p-chlorophenyl) ester, adipate bis(p-methylphenyl) ester, and the like. The color developer and diaryl adipic acid ester according to the present invention are usually added in an amount of 5% or more by weight each based on the dye precursor. Preferred amounts are 10-600% by weight, particularly 20-500% by weight. If the amount added is less than 5% by weight, thermal responsiveness and image storage stability will not be sufficient, and if the amount added is more than 600% by weight, adhesion of thermofusible substances to the thermal head etc. will increase and printing problems may occur. Also, stearic acid amide, N-
Melting point of hydroxymethyl stearamide etc. 80
By adding a thermofusible material with a temperature of ℃ to 160℃, the thermal response is further improved. The main components used in the heat-sensitive recording material of the present invention will be specifically explained below, but are not limited thereto. As a dye precursor, triphenylmethane type,
Examples include fluoran-based, diphenylmethane-based, thiazine-based, and spiropyran-based compounds. For example, crystal violet lactone, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7 -anilinofluorane, 3-diethylamino-7-(2-
chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3
-diethylamino-7-(3-chloroanilino)
Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl P-
toluidino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethylcyclohexylamino)-
Examples include 3-methyl-7-anilinofluorane and 3-piperidino-3-methyl-7-anilinofluorane. As binders, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol,
Styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-
Examples include water-soluble binders such as maleic anhydride copolymers, terrax-based water-soluble binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and methyl acrylate-butadiene copolymers. Examples of pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like. In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin,
Waxes such as paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, and surfactants and fireflies. Examples include photodyes. Paper is mainly used as the support for the heat-sensitive recording material according to the present invention, but various non-woven fabrics,
Plastic film, synthetic paper, metal foil, etc., or a composite sheet of a combination of these can be used as desired. (E) Examples The present invention will be explained in more detail with examples. Example 10 g of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was dispersed in a ball mill for 2 hours with 30 g of a 2% aqueous polyvinyl alcohol solution. On the other hand, 25 g of bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was dispersed for 24 hours with a 75% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution in a ball mill, and 25 g of diphenyl adipic acid ester was further dispersed with 2% polyvinyl alcohol aqueous solution.
The mixture was dispersed in a ball mill for 24 hours with 75 g of a polyvinyl alcohol aqueous solution. After mixing these three dispersions, add 80 g of a 50% dispersion of calcium carbonate, and add 25 g of a 20% dispersion of zinc stearate.
g, and 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution were added thereto and sufficiently stirred to obtain a coating liquid. Apply the coating liquid to a base paper with a basis weight of 55 g/m ² in a solid dispersion amount.
It was coated to a density of 4.0 g/m ² and dried, and treated with a super calendar to obtain a heat-sensitive recording material. Comparative Example 1 Instead of bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone in Example, 2,2-bis(4
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in the example except that -hydroxyphenyl)propane was used and stearamide was used instead of diphenyl adipate. Comparative Example 2 Same as in Example except that bis(4-hydroxyphenyl)sulfone was used instead of bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone and stearamide was used instead of diphenyl adipate. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in the example. The heat-sensitive recording material obtained as described above was recorded using a thermal paper long distance abrasion tester manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and the color density was measured using a Macbeth densitometer.
The recording portion was also tested for plasticizer resistance and water resistance. The results are shown in Table-1.

【表】可塑剤性テスト／記録したサンプルの表面を食品
用ラツプフイルムで被覆し、室温で放置し、一週
間後の発色部濃度をマクベス濃度計で測定した。耐水性テスト／記録したサンプルを20℃の水中に
24時間放置した後の発色部濃度をマクベス濃度計
で測定した。 (F) 効果表−１に示した結果から明らかな様に、実施例
に示した本発明による感熱記録材料は、比較例
１、２と比して、熱応答性、および画像安定性の
優れたものである。[Table] Plasticizer test/The surface of the recorded sample was covered with a food wrap film, left to stand at room temperature, and the density of the colored part after one week was measured using a Macbeth densitometer. Water resistance test/recorded sample in water at 20℃
After standing for 24 hours, the density of the colored area was measured using a Macbeth densitometer. (F) Effect As is clear from the results shown in Table 1, the heat-sensitive recording material according to the present invention shown in Examples has superior thermal response and image stability compared to Comparative Examples 1 and 2. It is something that

Claims

[Claims]

1. In a heat-sensitive recording material containing a normally colorless or light-colored dye precursor and a color developer that reacts with the dye precursor to develop color when heated, bis(3-allyl-4- A heat-sensitive recording material characterized by containing hydroxyphenyl) sulfone and further containing adipic acid diaryl ester.