JPH05178945A - エチレン−プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

エチレン−プロピレン共重合体組成物

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JPH05178945A
JPH05178945A JP3345104A JP34510491A JPH05178945A JP H05178945 A JPH05178945 A JP H05178945A JP 3345104 A JP3345104 A JP 3345104A JP 34510491 A JP34510491 A JP 34510491A JP H05178945 A JPH05178945 A JP H05178945A
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ethylene
propylene
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Robert Charles Job
チャールズ ジョブ ロバート
Larry L Sterna
リー スターナ ラリー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明により製造されたインパクト共重合体
は改良された衝撃強さと低温性質を有しそしてこれによ
って製造されたエチレン−プロピレンゴム状共重合体は
良好な性質と改良された処理加工性を有する。 【構成】 ハロゲン化チタン含有プロ触媒、有機アルミ
ニウム化合物助触媒及び選択性調節剤からなる高活性、
立体規則性重合触媒を使用することによってポリプロピ
レンインパクト共重合体及びエチレン−プロピレンゴム
状共重合体を製造する。少なくともこの重合体の共重合
体部分の製造の間、選択性調節剤は温和に障害された芳
香族窒素複素環式化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された性質を有する
エチレンとプロピレンの共重合体、更に特に共重合体部
分に高度の不規則重合を有するインパクト共重合体及び
ゴム状共重合体、そしてこれらの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリプロピレン組成物及び特にポ
リプロピレン／エチレン共重合体組成物はこの重合体の
比較的低廉なコストとこれが有する望ましい性質の故に
多くの用途で商業的に受入られている。一つの変型で
は、特定の構造的特性のプロピレンとエチレンの共重合
体が脆いプロピレン組成物の通常の性質を克服するよう
に製造される。低温の性質を改良するようにプロピレン
ホモ重合体の性質を修正する工程が提案されている。こ
の提案の多くは別にホモ重合体ポリプロピレン中にエチ
レン／α−オレフィン共重合体部分を供する。この変型
プロピレン重合体の構造は幾分不確かである。ＵＳ−Ａ
−３，４１５，５０１はホモ重合体ポリプロピレンの第
一ブロックを形成し、そして第二工程で他のα−オレフ
ィンの第二ブロックがホモ重合体部分から成長するプロ
ック共重合体の製法を開示する。別のアプローチはプロ
ピレンホモ重合体とプロピレン／エチレン共重合体を混
合することからなる。高い衝撃強さの殆どの市販製品は
第一にプロピレンホモ重合体の製造そして次になお活性
重合サイトを含む最初の生成物の存在で共重合体部分の
製造から得られる。この製品は当業者に公知でありそし
てかなり商業的に認められている。これらはその特別な
構造にかかわらずポリプロピレンインパクト共重合体と
称されそしてホモ重合体相（しばしばホモ重合体ポリプ
ロピレン）及びゴム又は共重合体相を含むと言われる。
【０００３】多くのポリプロピレンインパクト共重合体
は改良された低温性質を示す一方、改良の度合はインパ
クト共重合体の性質で異なり、特にインパクト共重合体
のゴム相の性質で異なる。低温性質が改良される程度は
ゴム（共重合体）相がいかに“ゴム状”であるかによっ
て異なるようである。このゴム相が弾性であればある
程、衝撃強さのような低温性質の改良の度合がより大き
くなる。
【０００４】ゴム及び弾性エチレン／プロピレン共重合
体はいづれかのホモ重合体部分も殆どなしで製造されて
いる。これらの共重合体は通常にはＥＰＲ（エチレン−
プロピレンゴム）と称されそしてかなり商業的に受入ら
れている。この共重合体は耐候性、オゾン耐性及び熱安
定性のような性質で良好であり、自動車用に有用であり
そしてワイヤ及びケーブルコーティングに有用である。
しかしながら、従来のエチレン−プロピレンゴム状共重
合体はしばしば処理するのに難しい。多くの場合で、Ｅ
ＰＲを処理する容易さは共重合体がいかに“ゴム状”で
あるかに依存する。一般に、共重合体が弾性であればあ
る程、より容易に処理される。
【０００５】エチレン−プロピレンゴム状共重合体の処
理加工性を改良する提案がなされている。ＵＳ−Ａ−
４，１２５，６９９はバナジウム含有触媒の存在で製造
された比較的高いエチレン含量を有するエチレン−プロ
ピレン共重合体を開示する。この共重合体は比較的高い
分子量分布の故に改良された処理加工性を有すると言わ
れる。しかしながら、バナジウム触媒は比較的低い活性
のものであり、そしてより最近の市販のエチレン−プロ
ピレンゴム共重合体は殆どではないとしても多くはより
活性なチタンベース触媒で製造される。
【０００６】インパクト共重合体のゴム相の効果度又は
エチレン−プロピレンゴム状共重合体の弾性特性を決定
する際に、重要な要因はインパクト共重合体の共重合体
相又はＥＰＲ中のエチレンの分布である。何れの変型で
もエチレンが存在するプロピレンの結晶化度を破壊しそ
してインパクト共重合体又はＥＰＲ共重合体のゴム相に
良好な弾性特性を供することがあるようである。エチレ
ン及び／又はプロピレンがブロック中で主として重合さ
れる場合にはその弾性特性は比較的低くなるであろう。
別に、インパクト共重合体の共重合体部分内で完全に不
規則な構造はより弾性の共重合体相とこのインパクト共
重合体の低温性質の改良を導くであろう。ＥＰＲ共重合
体の場合では、高度に不規則な構造はより大きな弾性特
性と処理加工性のような性質に改良を導くであろう。
【０００７】ＪＰ５８２１７５０７−Ａは三塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物及びＰ＝０部分を含むリン
化合物から誘導される触媒複合体の使用を開示し、この
触媒調製はエーテルの存在で行なわれる。この触媒複合
体を使用した生成物は不規則特性と良好な処理加工性を
有すると言われる。四塩化チタン触媒を使用して調製さ
れた関連の共重合体はＵＳ−Ａ−４，５０６，０６１に
開示される。この共重合体はまた高度の不規則性を有す
ると言われる。しかしながら、改良された不規則重合特
性と改良された性質の更に別のエチレン−プロピレン共
重合体組成物を供することは有益であろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は改良された性
質のエチレン−プロピレン重合体を供する。更に特に、
本発明は高度の不規則重合が共重合体の共重合体部分に
見られるエチレンとプロピレンの共重合体を供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 a) 主としてホモ重合体ポリプロピレンのホモ重合体相
及びエチレンとプロピレンの共重合体相を有するポリプ
ロピレンインパクト共重合体、又は b) 高活性、立体規則性オレフィン重合触媒を使用する
重合法により得られるエチレン−プロピレンゴム状共重
合体、であるエチレン−プロピレン共重合体部分が供さ
れ、このエチレン−プロピレン共重合体はその共重合体
部分に高度の不規則共重合体を有する。
【００１０】本発明の共重合体がインパクト共重合体で
ある時に、a)これは好ましくは共重合体相が全インパク
ト共重合体の１０から５０重量％であり、この共重合体
相のエチレン含量が全インパクト共重合体に基づいて３
５から５０重量％であり、そして共重合体相の製造の間
プロピレンで末端となる成長する重合体鎖に対する単量
対反応度比（ｒ1 ）とエチレンで末端となる成長する重
合体鎖に対する単量体反応度（ｒ2 ）の積（ｒ1 ｒ2 ）
が２．１以下であるものである。
【００１１】本発明の共重合体がエチレン−プロピレン
ゴム状共重合体である時に、b)これは好ましくは全共重
合体に基づいて３０から９０重量％のプロピレン含量を
有し、残りが殆どすべてエチレンであり、そしてプロピ
レンで末端となる成長する重合体鎖に対する単量体反応
度比（ｒ1 ）とエチレンで末端となる成長する重合体鎖
に対する単量体反応度比（ｒ2 ）の積（ｒ1 ｒ2 ）が
２．１以下であるものである。
【００１２】本発明のエチレン−プロピレン共重合体を
製造する重合法は好適にはプロピレンホモ重合体の製造
に更に通常に関連する型式の高活性、立体規則性オレフ
ィン重合触媒を使用して、一部には所望される共重合体
の型式に応じて、液相法又は気相法、又はスラリ相法で
ある。この触媒を記載するために通常に使用する用語で
は、高い重合活性の立体規則性触媒は通常にはハロゲン
化チタン含有固体そしてしばしばハロゲン化マグネシウ
ムであり、そして代表的には電子供与体であるプロ触媒
を含む。本発明の方法で使用に適した電子供与体はエー
テル、エステル、ニトリル、ホスフィン、亜リン酸塩、
スチビン、アルシン、リンアミド及びアルコラートを含
み、これらは単一又は組合わせて使用できる。好適な電
子供与体はエステル、特に芳香族ジカルボン酸のアルキ
ルエステル、例えば、ジイソブチルフタレート又はレゾ
ルシノールのようなフェノールである。
【００１３】通常には助触媒と称される、第二の触媒成
分は代表的にはトリエチルアルミニウム又はトリイソブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化
合物であり、又はジエチルアルミニウムクロリド及びジ
プロピルアルミニウムクロリドのようなハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムエト
キシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシドを
含むジアルキルアルミニウム化合物である有機アルミニ
ウム化合物である。トリアルキルアルミニウム化合物が
好適である。この助触媒はそのまま又は一部に又は選択
性調節剤と称される第三の触媒成分と共に全複合体とし
て供される。従来の選択性調節剤はエステル、特に芳香
族エステル、アミン、特にヒンダードアミン、亜リン酸
塩、リン酸塩、アルコキシシラン及びアリールオキシシ
ランを含むシラン、ヒンダードフェノール及びこれらの
混合物で例示される。しかしながら、本発明の方法で
は、少なくとも共重合の間この選択性調節剤は下記のよ
うに芳香族窒素複素環式化合物の特別な種類の一員であ
る。
【００１４】これらの高活性立体規則性オレフィン重合
触媒はＵＳ−Ａ−４，７２８，７０５を含む多くの特許
及び他の参考文献に記載される。代表的な立体規則性オ
レフィン重合触媒はプロ触媒としてハロゲン化マグネシ
ウム、４価のハロゲン価チタン及びジイソブチルフタレ
ートのような電子供与体を含む固体成分を含有する。こ
のプロ触媒のハロゲン化物部分は代表的にはクロリドで
ある。助触媒はしばしば少なくとも部分的に通常の種類
の選択性調節剤と複合した有機アルミニウム化合物であ
る。プロピレンホモ重合にこの種の触媒の使用は主とし
て立体規則性、しばしば主としてアイソタクチックであ
る重合体生成物を生じ、そしてこの触媒の多くは所望の
性質の生成物を直接に、即ち脱灰工程の必要なしに生ず
るのに十分に活性である。芳香族窒素複素環式選択性調
節剤を含む触媒の使用は主としてシンジオタクチックポ
リプロピレンを導くことが知られている。この触媒は以
前にはエチレン−プロピレン共重合体の製造に使用され
ていない。
【００１５】従来の選択性調節剤は共重合体の何れのホ
モ重合体部分の製造に有用であるが、共重合体の間に使
用されるこの選択性調節剤は複素環式窒素原子に隣接の
芳香族環炭素原子上に１価の炭化水素置換基を含有する
温和に障害された芳香族複素環式アミンであり、この置
換基はある程度の立体又は電子障害を供するが、選択性
調節剤として芳香族複素環式アミンの作用を阻止する程
十分な障害も供しない。隣接の炭素原子上の水素置換基
の存在はいかなる実質上の障害を供せずそして選択性調
節剤としてピリジンを使用しても所望の高度の不規則共
重合を有するエチレン−プロピレン共重合体の製造を生
じない。２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンの場合のよう
にｔ−ブチル置換基の存在は障害があまり大き過ぎて所
望の共重合体の製造を許さない。好適な温和に障害され
た芳香族複素環式アミンは置換基として４までの炭素原
子の直鎖アルキル基を有する一つまでの余分の複素環式
原子を有する１から２の芳香族環のものであり、この置
換基は各複素環式原子に隣接の各芳香族環炭素原子上で
同一でも又は異なってもよい。この芳香族複素環式アミ
ンの例はポリプロピレンインパクト共重合体a)を生ずる
時には２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、テト
ラメチルピラジン、２，６−ジエチレンピリジン及び
２，４，６−トリ−ｎ−プロピルピリジンでありそして
エチレン−プロピレンゴム共重合体b)を生ずる時には、
前記のものの最初の三つそしてキナルジン、２，４−ジ
メチルキノリン又は２，３−ジメチルキノオクザリンで
ある。隣接の芳香族環炭素原子に対して好適な置換基は
メチル基でありそして選択性調節剤として使用のため芳
香族複素環式アミンとして特に好適であるものは２，６
−ルチジンである。
【００１６】弾性シンジオタクチックポリプロピレンの
製造で選択性調節剤の使用は１９８９．４．２５出願の
ＵＳＳＮ３４２，８３２から公知である。シンジオタク
チックホモ重合体を導くプロピレン重合触媒は交互のプ
ロピレン／エチレン共重合体を触媒する唯一の触媒であ
ることがＢｕｓｉｃｏ ｅｔ ａｌ，ＭａＲｒｏｍｏ
ｌ，Ｃｈｅｍ．，１８４ ２１９３（１９８３）によっ
て仮定されているが、商業的活性を有すると思われる触
媒の特定例及び提示例は供されていない。
【００１７】芳香族複素環式アミンを含有する触媒は本
発明の共重合体を製造する別に周知の方法で使用され
る。気相反応の使用は排除されないが、本発明のポリプ
ロピレンインパクト共重合体a)並びにＥＰＲ共重合体b)
の製造のための好適な方法はプロパンのような非重合化
希釈剤である反応希釈剤又はプロピレンのような重合の
液化単量体を使用する液相法である。インパクト共重合
体を製造するために使用される時にこれらの方法はバッ
チ式、連続又は半連続方式で行なわれそして代表的には
重合条件下で液相中でプロピレンと重合触媒を接触させ
ることを含む。次にエチレン及び必要なプロピレンを生
成する第一の重合生成物混合物に加え、そして共重合に
続いて、インパクト共重合体生成物が従来の方法により
回収される。
【００１８】代表的な重合条件は約３０から約１２０
℃、好ましくは約４５から約９０℃の反応温度、液相中
に反応混合物を保つのに十分な圧力を含む。この圧力は
約４．０５ＭＰａ（４０気圧）以下であるが更にしばし
ば約２．０３ＭＰａ（２０気圧）から約３．０４ＭＰａ
（３０気圧）である。重合を行なう正確な方法及び分子
量を調節するため分子状水素の使用を含めて、反応条件
の調節は当業者の技術と知識の範囲内である。
【００１９】インパクト共重合体のホモ重合体相は主と
しているが、必ずしもホモ重合体ポリプロピレンではな
い。特定の用途に対する特定の性質を得るために、イン
パクト共重合体の別のホモ重合体部分に少量、例えば、
約６重量％までの第二のα−オレフィン、例えば、エチ
レン、１−ブテン又はより高分子量のα−オレフィンも
配合することが望ましい。任意の少量の他のα−オレフ
ィンの配合は従来の方法によりそして変型するために役
立つがホモ重合体相の性質を実質上変更しない。少量の
他のα−オレフィンが存在する具体例では、最初の重合
体生成物は技術的に共重合体であるがなおホモ重合体相
と称される。実質上ポリプロピレンであるこのホモ重合
体相、即ち、第二のα−オレフィンの実質上不存在で製
造される相が好適である。
【００２０】インパクト共重合体の第二の相又は共重合
体相は代表的には主としてエチレンとプロピレンの共重
合体を含むが少量の他のα−オレフィン部分が任意に存
在してもよい。反応混合物へ供する単量体の調節を介し
て共重合体相中のエチレンとプロピレンの比率かつまた
インパクト共重合体中の共重合体相の比率を調節するこ
とが知られている。本発明のインパクト共重合体内で、
共重合体相中のエチレンの比率は好適には全共重合体相
に基づいて、３５から７５重量％、好ましくは３５から
５０重量％である。共重合体又はゴム相は好適には全イ
ンパクト共重合体の１０から５０重量％、好ましくは１
０から４０重量％を構成する。
【００２１】本発明のインパクト共重合体は共重合体又
はゴム相中で高度の不規則共重合を特徴とする。この増
大した不規則特性は共重合体相の類似の性質を有する他
のインパクト共重合体と比較してゴムとして共重合体相
のより有効な作用及び本発明のインパクト共重合体の良
好な低温性質を導く。
【００２２】ＥＰＲゴム状共重合体を製造することが望
ましい時には、この方法はバッチ式、連続又は半連続方
式で行なわれ、そして代表的にはエチレンとプロピレン
及び重合触媒を接触させることを含む。
【００２３】重合に続いて、エチレン−プロピレン共重
合体が従来の方法により回収される。
【００２４】代表的な重合条件をインパクトa)に関して
下記に記載する。
【００２５】エチレン−プロピレンゴム状共重合体は比
率若干変動できる。共重合体中のプロピレンの比率は好
適には全エチレン−プロピレン共重合体に基づいて３０
から９０重量％、好ましくは４０から８０重量％であ
る。共重合体の残りは少なくとも主としてエチレンであ
る。ある用途のためには少量の、例えば、約５重量％ま
での１０炭素原子までのある他のα−モノオレフィン、
例えば、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを重
合体内に含有させることが可能である。技術的にはター
ポリマーであるが、この物質は用語のエチレン−プロピ
レン共重合体の通常の意味の範囲内に含まれる。本発明
の好適な共重合体は前記のようなプロピレン含量を有
し、残りが実質上すべてエチレンであるものである。
【００２６】本発明のエチレン−プロピレンゴム共重合
体は従来のエチレン−プロピレン共重合体と比較すると
高度の不規則共重合を特徴とする。この構造上の差異は
一定含量のエチレンに対して改良された処理加工性、改
良された低温衝撃強さ及びより低いぜい化温度を含めて
エチレン−プロピレン共重合体の改良された性質に反映
される。
【００２７】重合体の共重合体又は共重合体部分の不規
則重合の程度及びこれを表わす標準法は“Ｔｅｘｔｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，
Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク、１
９５７、第２２１頁以下参照、に論議される。種々の型
式の重合が起こり得る程度は、少なくとも一部には、他
の単量体に対する反応性と比較してそれ自体の単量体に
対する一つの単量体が末端にくる成長する重合体鎖の反
応性により決定される。成長する重合体鎖が他の単量体
との反応に強い選択性を示す時には、交互の構造が観察
される。成長する重合体鎖が一つの単量体又は他の単量
体との反応で同一の選択性を示す時には、不規則共重合
が起こりそしてこの２種の単量体はオレフィフィードの
組成により決定される相対量で重合体鎖に沿って不規則
に見られよう。末端にくる単量体と同一の単量体に関し
て強い選択性はブロック共重合体を導く。
【００２８】Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒテキストでは、用語の
“単量体反応性比”は第一の単量体（例えば、プロピレ
ン）及び第一の単量体（例えば、エチレン）が末端にく
る重合体鎖が各々他の単量体との反応に対立するものと
してそれ自体の単量体との反応に対して定数ｒ1 及びｒ
2 の比として定義される。この数値の大きさは成長する
重合体鎖の末端にくるものと同一の単量体と反応する傾
向と関連する。ｒ1 の数値が１より大きい場合には、第
一の単量体（Ｍ1 ）が末端にくる鎖は更に第一の単量体
と反応することを選ぶ意味を有する。１より小さいｒ1
の数値はＭ1 末端共重合体鎖が第二の単量体（Ｍ2 ）と
反応することを選ぶ意味を示す。対応する考察がｒ2 の
数値に適用される。これらの考察は一般に本発明のエチ
レン−プロピレン共重合体を導く共重合に適用される。
この参照文献は更に単量体反応性比の積、即ちｒ1 ｒ2
に関して共重合を記載する。ゼロに等しいｒ1 ｒ2 の数
値は交互の共重合体の形成に対して必要な条件である。
１はｒ1 ｒ2 の数値は完全に不規則な共重合を示す。１
より大きいｒ1 ｒ2 の数値は共重合体が少なくとも若干
ブロック状であり、ｒ1 ｒ2 の数値がより大きく決定さ
れる程、共重合体鎖がより更にブロック状となる。本発
明のエチレン−プロピレン共重合体において、前記に定
義されるｒ1 ｒ2 の数値は２０モル％以上のエチレン含
量に対して約２．１以下であり、そして好ましくは１．
７以下である。ｒ1 ｒ2 数値の数学的導出は前記の参照
文献に記載される。
【００２９】フィードの組成の相関関係がＢｉｌｌｍｅ
ｙｅｒ参照文献にまた記載されるように一定の共重合体
に対するｒ1 ｒ2 値は実験的に共重合体組成を測定によ
って慣例的に決定される。別のかつより直接の方法はＫ
ａｋｕｇｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５、
１１５０（１９８２）により記載されるように、共重合
体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、特に13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルに基づいている。このｒ1 ｒ2 値は多分す
べての場合で不規則共重合の程度の定量的測定値ではな
い。しかしながら、類似の単量体が使用される時には、
このｒ1 ｒ2 値は共重合体又は共重合体相が不規則重合
により作られる程度の良好な指示を与える。
【００３０】それ故に本発明の重合体組成物はその何れ
の共重合体部分に対して比較的高度の不規則共重合を有
するエチレン−プロピレン共重合体である。この共重合
体がＥＰＲゴム状共重合体である時、不規則重合は重合
体分子を通して見られる。これらの重合体は従来のＥＰ
Ｒゴム状共重合体に広く類似しかつ従来法により処理可
能である。従来の添加剤、例えば、安定剤、酸化防止
剤、充填剤、着色剤、処理助剤、及び離型剤を重合体に
加えてその性質を修正できる。ＥＰＲ共重合体は自動車
及び電気ハウジングのような成形部品の前駆体としてそ
して他の重合体との混和用に有用性が確立しているが、
高度の不規則重合の故に本発明のＥＰＲゴム状共重合体
は低い処理温度で更に処理可能である。
【００３１】本発明の共重合体がポリプロピレンインパ
クト共重合体である時に、これは重合体の共重合体相中
により多く不規則共重合を有する。“ビスブレーキン
グ”として知られる低分子量へ過酸化物での処理を含め
てインパクト共重合体に通常の方法によりインパクト重
合体を更に処理できる。安定剤、酸化防止剤、充填剤、
着色剤、核生成剤及び離型剤を含めて、ポリプロピレン
インパクト共重合体のための種々の従来の添加剤を添加
できる。このインパクト共重合体組成物は種々の成形品
へ熱可塑性物質の処理に周知の方法により処理可能であ
る。
【００３２】
【実施例】本発明を更に下記の例に関連して説明する。
【００３３】例Ｉ 希釈剤として液体プロピレン中でそして(1) ジイソブチ
ルフタレートの存在でマグネシウムエトキシドと四塩化
チタンを反応させて生成したプロ触媒、(2) トリエチル
アルミニウム及び(3) ジイソブチルジメトキシシランの
ようなアルコキシシランから製造した触媒の存在で重合
条件下プロピレンを第一に重合させることそして次にエ
チレンと２，６−ルチジンがゴム相を生ずるように加え
られる第二段階液相反応器へこの第一の重合の生成物を
送ることによってポリプロピレンインパクト共重合体を
製造する。生成するポリプロピレンインパクト共重合体
はシランのみが選択性を調節するために許される時より
ゴム相中により高度の不規則共重合を有する。
【００３４】例II ＵＳ−Ａ−４，８０４，６４８に記載されるようにプロ
触媒を調製した。このプロ触媒は式：Ｍｇ4 （ＯＣ
Ｈ3 ）6 （ＣＨ3 ＯＨ）10（レゾルシノール）2 の結晶
性マグネシウムメトキシド化合物であり、以下“Ｍ”と
名付け、メタノール中の２−メチルレゾルシノールの
０．５当量の溶液にテトラメトキシシラン安定化１２％
マグネシウムメトキシド溶液の滴下添加により調製し
た。テトラエトキシシラン１２０ｇを含有するシクロヘ
キサン３００ｇ中で結晶性マグネシウムメトキシド化合
物４０ｇをスラリ化しそして溶媒容量で２０から３０％
の減少が生ずるまでこの混合物を沸騰させることによっ
て結晶性物質の一部共沸溶解を行なった。
【００３５】１１５℃で約１時間５０−５０（容量／容
量）四塩化チタン／クロロベンゼン溶液２００ml中のジ
イソブチルフタレート２．５mlと共に一部溶解させた
“Ｍ”７．８ｇをかきまぜ、次に熱濾過により固体を回
収してプロ触媒を調製した。５０／５０溶媒溶液の新し
い２００mlで１１５℃で２回洗浄し、続いて新しい四塩
化チタン−クロロベンゼン溶媒混合物１００mlで急速洗
浄し（１０分以下）この固体を処理した。９０℃でイソ
オクタンで１回、続いて室温でイソオクタンで２回洗浄
して過剰のＴｉＣｌ4 を除去し、続いて４０℃で移動す
る窒素下乾燥した。Ｔｉ含量は２．７２％であった。次
にこの乾燥したプロ触媒粉末の一部を鉱物油で５％スラ
リに作った。
【００３６】共重合体の製造で助触媒としてトリエチル
アルミニウムをイソオクタン中の０．２８モル溶液とし
て使用した。このプロ触媒を鉱物油中の５％スラリとし
て使用した。選択性調節剤（ＳＣＡ）、シンジオタクチ
ック特異性に対して２，６−ルチジン又はイソタクチッ
ク特異性に対してプロピルトリメトキシシランをそのま
ま使用した。０．４２／０．１２／０．００６（ＴＥＡ
／ＳＣＡ／Ｔｉ）のミルモル比で触媒成分を混合するこ
とで重合を行ないそしてこの混合物を２０分間室温に放
置するままにした。次にこの混合物を３．８リットル
（１Ｕ．Ｓ．ガロン）ステンレス鋼オートクレーブ（こ
れは任意に分子量調節のため水素を含んだ）中の液体プ
ロピレン２．７リットルの中に注入し、その中には一定
の連続したエチレンフローを確立させておいた（共重合
体中でより高いエチレン含量に対してより高いフロー速
度）。最適充填比を得るために、触媒注入の前に１０分
間エチレンを反応器の中に流すままにした。連続したか
きまぜとエチレンフローで９０分間６０℃にこの反応器
を保った。この重合が均一であることはこの期間中一定
の発熱により証明された。オートクレーブを冷却しそし
て残りのプロピレンをフラッシュした後に、重合体を無
定形固体物質として取出した。この重合体を小片に切断
し、夜通し空気中で乾燥し、次に物理的及び化学的特性
化を行なう前に８０℃でアスピレーター真空下に置い
た。
【００３７】より高いレベルのエチレン配合を得るため
にプロパン希釈剤中で重合を行なった。かくして、触媒
注入の前にプロパン約１．５リットルとプロピレン約
１．２リットルをオートクレーブに加えた。一例（例
６）では少量の第二の助触媒（４−メチル−１−ペンテ
ン）をまた加えた。種々の例に対してプロピレンの実際
の最終重量百分率を第１表に示す。代表的なラン（例１
０）ではプロピレンは重合の開始時で溶液の４０％から
重合の終了時で３８％へ下がった。
【００３８】１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解さ
せた試料で13Ｃ磁気共鳴が１３５℃で得られた。スペク
トル参照はｍｍｍｍメチル基であった。ＶＡＸ３５００
コンピュータの助けでスペクトル分析を行なった。Ｋａ
ｋｕｇｏ等の参照文献に概説された工程により計算した
各例に対するｒ1 ｒ2 値を第１表に列挙する。
【００３９】選択性調節剤として２，６−ルチジン及び
異なるエチレンフロー速度を使用して本発明の技術によ
り例１から６を調製した。比較例として例７から１０
（本発明ではない）をランさせるが、主として高度に結
晶性イソタクチック重合体の製造を指向する選択性調節
剤を使用した。
【表１】 第１表 溶媒中のプロピレン 重合体中のＣ2 例 選択性調節剤 （重量％） （重量％）（モル％） ｒ1 ｒ2 1 2,6-Ｌ 91 5.0 7.3 4.55 2 2,6-Ｌ 91 7.7 11.1 3.76 3 2,6-Ｌ 91 23.7 31.8 1.83 4 2,6-Ｌ 57 38.2 48.1 1.35 5 2,6-Ｌ 40 44.8 54.9 1.55 6 2,6-Ｌ* (+40ml ４MeC5） 91 13.8 19.4 2.16比較例 7 NPIMS 91 9.2 13.2 2.92 8 NPIMS 91 23.8 31.9 3.13 9 NPIMS 91 26.2 34.7 2.64 10 NPIMS 40 52.4 62.3 2.68 ────────────────── 2,6-Ｌ＝２，６−ルチジン NPIMS ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン ４MeC5＝４−メチル−１−ペンテン* 例６ではトリメチルアルミニウムがトリエチルアルミ
ニウムに代った。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) 主としてホモ重合体ポリプロピレンの
    ホモ重合体相及びエチレンとプロピレンの共重合体相を
    有するポリプロピレンインパクト共重合体、又は b) 高活性、立体規則性オレフィン重合触媒を使用する
    重合法により得られるエチレン−プロピレンゴム状共重
    合体、であり、そしてその共重合体部分中に高度の不規
    則共重合性を有するエチレン−プロピレン共重合体。
  2. 【請求項２】 共重合体がポリプロピレンインパクト共
    重合体であり、a)ここで共重合体相が全インパクト共重
    合体の１０から５０重量％であり、共重合体相のエチレ
    ン含量が全インパクト重合体に基づいて３５から５０重
    量％であり、そして共重合体相の製造の間、プロピレン
    で末端となる成長する重合体鎖に対する単量体反応性比
    （ｒ1 ）とエチレンで末端となる成長する重合体鎖に対
    する単量体反応比（ｒ2 ）の積が２．１以下である、請
    求項１によるエチレン−プロピレン共重合体。
  3. 【請求項３】 共重合体がエチレン−プロピレンゴム共
    重合体であり、b)ここで共重合体が全共重合体に基づい
    て３０から９０重量％のプロピレン含量を有し、残りが
    実質上すべてエチレンであり、そして重合の間プロピレ
    ンで末端となる成長する重合体鎖に対する単量体反応性
    比（ｒ1 ）とエチレンで末端となる成長する重合体鎖に
    対する反応性比（ｒ2 ）の積が２．１以下である、請求
    項１によるエチレン−プロピレン共重合体。
  4. 【請求項４】 プロピレン及び所望により８炭素原子ま
    での追加のα−オレフィンを重合させて主としてホモ重
    合体ポリプロピレンのホモ重合体相を生成させ、続いて
    該ホモ重合体相、液体重合希釈剤、及び固体ハロゲン化
    チタン含有プロ触媒、有機アルミニウム化合物助触媒並
    びに選択性調節剤としての適当に立体障害性の芳香族複
    素環式アミンから成る高活性、立体規則性オレフィン重
    合触媒の存在でエチレンとプロピレンを共重合させるこ
    とを特徴とする、請求項２に定義したポリプロピレンイ
    ンパクト共重合体の製法。
  5. 【請求項５】 液体反応希釈剤、及びハロゲン化チタン
    含有プロ触媒、有機アルミニウム助触媒並びに適度に立
    体障害性の芳香族窒素複素環式化合物からなる高活性、
    立体規則性オレフィン重合触媒の存在でエチレンとプロ
    ピレンを共重合させることを特徴とする請求項３に定義
    したエチレン−プロピレンゴム共重合体の製法。
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