JPH05178982A - ポリナフチレンエーテル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、機械強度等エンジニアリングプラスチ
ックとして優れた特性を有するポリナフチレンエーテル
樹脂と、該樹脂をナフトール化合物の酸化結合重合によ
り製造する方法を提供する。 【構成】式〔１〕で表されるポリナフチレンエーテル樹
脂。 【化１】 式〔１〕中、Ｒは−Ｈ，−ＣＨ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_３，−
ＣＨ（ＣＨ_３）_３，−Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ
の中から選択され、ｎは１〜１００００の整数を表す。
銅−アミン錯体触媒の存在下、有機溶媒中で、酸素と式
〔２〕で表されるナフトール類とを接触させてナフトー
ル類を重合させる。 【化２】 式〔２〕中、Ｒは−Ｈ，−ＣＨ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_３，−
ＣＨ（ＣＨ_３）_２，−Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ
の中から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジニアリングプラ
スチックスに要求される優れた諸特性を有するポリナフ
チレンエーテル樹脂と、ナフトール化合物を酸化結合重
合させて該樹脂を製造する方法とに関する。

【０００２】

【技術背景】酸化結合重合は、従来、フェノール化合物
の重合などに幅広く利用され、エンジニアリングプラス
チックスとして非常に有用なポリフェニレンエーテルの
合成法として有名である。ポリフェニレンエーテルは、
比較的高い溶媒粘度、および高い軟化点（具体的には２
５０℃以上）を有する工業的に高性能の熱可塑性樹脂で
あり、高耐熱性を必要とする多くの産業上の用途、例え
ば、フィルム、繊維、および各種の成形品などにおいて
有用である。

【０００３】ポリフェニレンエーテルおよびその製法
は、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書、ＵＳＰ３３０６８
７５号明細書などにおいて開示されている。このＵＳＰ
３３０６８７５号明細書に開示されている製法は、第３
級アミン−塩基性第２銅塩錯体からなる触媒を使用する
１価のフェノール性前駆体の自己縮合からなる方法であ
る。

【０００４】近年、エンジニアリングプラスチックスに
期待される要求性能は、多種多様となり、耐熱性、機械
強度の面においても、より高い性能が要求されるように
なりつつある。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、以上の実情下において、ポリ
フェニレンエーテルよりも、さらに高い耐熱性、機械強
度の期待される樹脂と、該樹脂の安価な製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【目的を達成するための手段および作用】本発明者等
は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、
（１）主鎖にナフタレン環を導入したポリナフチレンエ
ーテル樹脂が優れた性能を有すること、（２）ポリナフ
チレンエーテルは、従来、電解重合法により製造する方
法が報告されているが、電解重合法では、その性格上、
多量のポリマーを得ることが極めて困難であること、
（３）そこで、電解重合法以外の重合法につき、さらに
検討を重ねた結果、従来、ポリナフチレンエーテルの製
造方法として報告されたことのない酸化結合重合法に着
目し、これをナフトール化合物に応用したところ、高分
子量のポリナフチレンエーテルを安価に合成することが
可能であること、を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明の樹脂は、一般式〔１〕
で表されるポリナフチレンエーテル樹脂である。

【０００８】

【化３】

【０００９】式〔１〕において、Ｒは、−Ｈ，−Ｃ
Ｈ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_３，−ＣＨ（ＣＨ_３）_２，−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選択され、ｎは、１
〜１００００の整数を表す。

【００１０】また、本発明の製造方法は、銅−アミン錯
体触媒の存在下、有機溶媒中で、酸素と一般式〔２〕で
表されるナフトール類とを接触させてナフトール類を重
合させることを特徴とする。

【００１１】

【化４】

【００１２】式〔２〕において、Ｒは、−Ｈ，−Ｃ
Ｈ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_３，−ＣＨ（ＣＨ_３）_２，−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選択される。

【００１３】本発明のポリナフチレンエーテル樹脂は、
主鎖に導入されているナフタレン環により、最近のエン
ジニアリングプラスチックスに要求される諸特性が、前
記したポリフェニレンエーテルよりかなり優れたものと
なる。

【００１４】しかも、本発明のポリナフチレンエーテル
樹脂においては、式〔１〕中のＲが分枝しているアルキ
ル基の場合は、分枝していないアルキル基に比して耐熱
性、機械強度ともに優れており、またハロゲンの場合
は、分枝しているアルキル基の場合よりもさらに耐熱性
が優れている。

【００１５】また、本発明におけるポリナフチレンエー
テルの製造（合成）方法とは、一般式〔２〕で示される
ナフトール化合物と、銅−アミン錯体触媒および有機溶
媒からなる溶液に、酸素含有ガスを通過させ、ナフトー
ル化合物を酸化結合重合させる方法である。

【００１６】上記のナフトール化合物の好ましい具体例
としては、２−メチル−１−ナフトール、２−エチル−
１−ナフトール、２−イソプロピル−１−ナフトール、
２−ｔ−ブチル−ナフトールなどの２−アルキル置換の
１−ナフトール、２−フルオロ−１−ナフトール、２−
クロロ−１−ナフトール、２−ブロモ−１−ナフトール
などのハロゲン置換の１−ナフトールが挙げられる。

【００１７】上記の銅−アミン錯体触媒とは、第１級、
第２級、または第３級アミンと、銅塩とからなる錯体を
言う。アミンは、このように第１級、第２級、第３級ア
ミンのいずれでも使用することができるが、好ましくは
モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ｓｅｃ−
プロピルアミン、ジ（ｓｅｃ−プロピル）アミン、モノ
シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリ
シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、エチルメチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、モルホリン、メチル
シクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルエチ
レンジアミンなどであり、これらは単独でまたは複数種
を混合して使用することができる。

【００１８】銅塩は、あらゆる銅塩を使用することがで
きるが、好ましい銅塩の具体例としては、塩化第１銅、
塩化第２銅、臭化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、ア
ジ化第２銅、四アミン硫酸第２銅、酢酸第１銅、酢酸第
２銅、酪酸第２銅、トルイル酸第２銅などが挙げられ、
これらは単独でまたは複数種を混合して使用することが
できる。

【００１９】上記の銅−アミン錯体触媒において、銅塩
の量は、原料ナフトール化合物に対して約０．１モル％
以上とすることが好ましく、さらに好ましくは約０．１
〜０．５モル％である。約０．１モル％未満であると、
重合速度が遅くなり、約０．５モル％より多くても効果
は変わらず、経済的に不利となる。また、アミン類の量
は、銅塩に対して約２倍以上使用することが好ましく、
さらに好ましくは約２〜１０倍である。約２倍未満であ
ると、銅−アミン錯体触媒の生成効率が悪くなり、重合
速度が低下し、約１０倍より多くても効果は変わらず、
経済的に不利となる。

【００２０】さらに、本発明の製造方法に使用すること
ができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの炭化水素、ニトロベンゼンなどのニトロ炭化水
素、四塩化炭素、クロロホルム、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種を混合
して使用することができる。なお、溶媒としてのアルコ
ール類の使用は、アルコール類が触媒アミンとナフトー
ル類との反応を促進する作用を示すので好ましくない。
これらの溶媒の使用量は、原料であるナフトール化合物
を溶解するのに充分な量以上であればよい。

【００２１】また、本発明の製造方法に用いる酸素含有
ガスとは、酸素ガスもしくは、酸素と窒素、アルゴン、
ヘリウムなど不活性ガスとの混合ガス、さらに空気など
が挙げられる。反応混合物への酸素の通入は、熱が発生
しなくなるまで、あるいは所望量の酸素ガスが吸収され
るまで続行する。

【００２２】本発明の製造方法を実施するにあたり、高
重合度の重合体を高収率、短期間で得るには、重合圧力
は、余り低過ぎると充分に重合できず、逆に余り高過ぎ
ても効果は飽和してしまい経済的に不利であるため、約
常圧〜１０気圧とすることが好ましく、さらに好ましく
は約常圧〜２気圧の範囲である。

【００２３】また、重合温度は、余り低過ぎると、重合
速度が遅くなり、充分な重合が行われず、余り高過ぎる
と、低分子量の物しか生成することができないため、約
２０℃〜約１００℃とすることが好ましい。

【００２４】重合時間は、圧力および温度により異なる
が、余り短過ぎても充分に重合できず、逆に余り長過ぎ
ても効果は変わらないため、上記の圧力の範囲内におい
て、反応温度が約４０℃になってからの時間で、約２０
〜８０分が好ましく、さらに好ましくは約３０〜６０分
である。重合時間は、反応温度が高いほど短くてよい。

【００２５】なお、本発明の製造方法において、高分子
量体を合成する場合、出発原料として使用した以外のフ
ェノール類もしくはナフトール類を、反応開始後に間欠
的または連続的に添加することにより、混合ナフトール
類をはじめから使用した場合とは異なった構造の混合ポ
リナフチレンエーテルを生成することができる。

【００２６】また、反応を終了させるには、反応系に銅
化合物と反応して触媒を不活性にするような化合物、例
えば、酸、好ましくは鉱酸、具体的には、塩酸、硫酸な
どを反応系に添加すればよい。

【００２７】反応が終了した系内に酸化生成物である目
的のポリナフチレンエーテル樹脂が溶媒に不溶の沈澱物
として生じている場合は、この沈澱生成物を濾別してポ
リナフチレンエーテル樹脂を得る。酸化生成物であるポ
リナフチレンエーテル樹脂が溶媒に溶解している場合
は、低級アルコールなどの触媒に対しては溶媒となる
が、ポリナフチレンエーテル樹脂に対しては非溶媒とな
る物質中に、溶媒に溶解している反応混合物を投入し、
ポリナフチレンエーテル樹脂を沈澱させ、この沈澱生成
物を濾別して目的のポリナフチレンエーテル樹脂を得
る。

【００２８】上記の触媒に対しては溶媒となり、酸化生
成物である目的のポリナフチレンエーテル樹脂には非溶
媒となる物質としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素
が挙げられるが、好ましくはメタノールである。

【００２９】なお、沈澱生成物（ポリナフチレンエーテ
ル樹脂）は、残留不純物を低級アルコール、好ましくは
メタノール、エタノール、プロパノールなどで洗い落と
した後、再溶解、再沈澱を繰り返して精製することが好
ましい。

【００３０】

【実施例】

実施例１ 機械式攪拌器を取り付けた５００ｍｌのマイヤーフラス
コに酸素ガス導入管および温度計を取り付け、ニトロベ
ンゼン２００ｍｌ、ピリジン７０ｍｌ、塩化第１銅１．
０ｇを加えて、３０℃に保った。ここに酸素ガス（３０
０ｍｌ／ｍｉｎ）を通じながら、２−メチル−１−ナフ
トール１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。約２０
分後、温度は４０℃まで上昇し、徐々に反応化合物は粘
稠となってきた。反応をさらに４０分続けた後、クロロ
ホルム１００ｍｌで反応系を希釈し、３．３ｍｌの濃塩
酸を含む１．１リットルのメタノールに反応混合物を加
えて、ポリマーを析出させた。沈澱したポリマーを濾別
し、２５０ｍｌのメタノール、ついで濃塩酸１０ｍｌを
含む２５０ｍｌメタノールで洗浄し、最後に２５０ｍｌ
のメタノールで洗浄した。得られたポリマーを再び５０
０ｍｌのクロロホルムに溶解し、溶液を濾過し、３ｍｌ
の濃塩酸を含む１．２リットルのメタノールで再沈澱し
た。得られた沈澱物を５００ｍｌのメタノールで洗浄し
後、１１０℃／５ｍｍＨｇで３時間乾燥させ、茶褐色の
酸化生成物であるポリナフチレンエーテル樹脂（赤外吸
収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより特定）の粉
末１３．０ｇを得た。この樹脂の分子量をＧＰＣ法（溶
媒としてテトラヒドロフランを使用）で測定したとこ
ろ、平均分子量１２０００（標準ポリスチレン換算で決
定）であった。

【００３１】実施例２ 実施例１の２−メチル−１−ナフトール１５．０ｇの代
わりに、２−エチル−１−ナフトール１６．５ｇを用い
た以外は、実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得
られた酸化生成物であるポリナフチレンエーテル樹脂
（赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより特
定）は、茶褐色の粉末で、収量は１４．１ｇであった。
この樹脂の分子量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、平均分子量９５００（標準ポリスチレン換算で決
定）であった。

【００３２】実施例３ 実施例１の銅−アミン錯体触媒であるピリジン７０ｍ
ｌ、塩化第一銅１．０ｇの代わりに、トリエチルアミン
７０ｍｌ、塩化第二銅１．１ｇを用いた以外は、実施例
１と同じ条件で重合反応を行った。得られた酸化生成物
であるポリナフチレンエーテル樹脂（赤外吸収スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにより特定）は、茶褐色の粉
末で、収量は１３．６ｇであった。この樹脂の分子量を
実施例１と同様にして測定したところ、平均分子量１１
０００（標準ポリスチレン換算で決定）であった。

【００３３】実施例４ 実施例１の銅−アミン錯体触媒であるピリジン７０ｍ
ｌ、塩化第一銅１．０ｇの代わりに、トリエチルアミン
７０ｍｌ、酢酸第一銅１．０ｇを用いた以外は、実施例
１と同じ条件で重合反応を行った。得られた酸化生成物
であるポリナフチレンエーテル樹脂（赤外吸収スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにより特定）は、茶褐色の粉
末で、収量は１３．１ｇであった。この樹脂の分子量を
実施例１と同様にして測定したところ、平均分子量１０
０００（標準ポリスチレン換算で決定）であった。

【００３４】実施例５ 実施例１で４０℃に温度上昇後の反応時間４０分を２時
間とした以外は、実施例１と同じ条件で重合反応を行っ
た。得られた酸化生成物であるポリナフチレンエーテル
樹脂（赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルによ
り特定）は、茶褐色の粉末で、収量は１３．７ｇであっ
た。この樹脂の分子量を実施例１と同様にして測定した
ところ、平均分子量１２０００（標準ポリスチレン換算
で決定）であった。

【００３５】実施例６ 実施例１の２−メチル−１−ナフトール１５．０ｇの代
わりに、２−イソプロピル−１−ナフトール１４．３ｇ
（０．０８３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同じ
条件で重合反応を行った。得られた酸化生成物であるポ
リエチルナフチレンエーテル樹脂（赤外吸収スペクトル
およびＮＭＲスペクトルにより特定）は、茶色の粉末
で、収量は１１．２ｇであった。この樹脂の分子量を実
施例１と同様にして測定したところ、平均分子量６５０
０（標準ポリスチレン換算で決定）であった。

【００３６】実施例７ 実施例１の２−メチル−１−ナフトール１５．０ｇの代
わりに、２−フルオロ−１−ナフトール１２．９ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同じ
条件で重合反応を行った。得られた酸化生成物であるポ
リフルオロナフチレンエーテル樹脂（赤外吸収スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにより特定）は、黄色の粉末
で、収量は８．２ｇであった。この樹脂の分子量を実施
例１と同様にして測定したところ、平均分子量６０００
（標準ポリスチレン換算で決定）であった。

【００３７】実施例８ 実施例１の２−メチル−１−ナフトール１５．０ｇの代
わりに、２−クロロ−１−ナフトール９．５ｇ（０．０
５３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で重
合反応を行った。得られた酸化生成物であるポリクロロ
ナフチレンエーテル樹脂（赤外吸収スペクトルおよびＮ
ＭＲスペクトルにより特定）は、黄色の粉末で、収量は
６．８ｇであった。この樹脂の分子量を実施例１と同様
にして測定したところ、平均分子量７２００（標準ポリ
スチレン換算で決定）であった。

【００３８】以上の実施例１〜８で得られた各ポリナフ
チレンエーテル樹脂、および比較のために従来のポリフ
ェニレンエーテルにつき、ガラス転移温度を測定し、こ
の結果を表１にまとめて示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、本発明の製造方
法により製造される本発明の樹脂は、従来のポリフェニ
レンエーテルに比し、ガラス転移温度が約２０℃も高く
なっており、耐熱性に優れることが分かる。また、当然
のことながら、ナフタレン環の導入により、非常に剛直
なポリマーとなっており、最近のエンジニアリングプラ
スチックスに要求される特性に充分応えることができる
ことも明らかである。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
耐熱性、その他各種の特性において、従来からフィル
ム、繊維、および各種の成形品などで広く使用されてい
たポリフェニレンエーテルよりも優れ、最近のエンジニ
アリングプラスチックスの要求に応えた樹脂を、従来の
ポリナフチレンエーテルの製造コストに比して極めて安
価な酸化結合重合法により製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕で表されるポリナフチレン
   エーテル樹脂。 【化１】 式〔１〕において、Ｒは、−Ｈ，−ＣＨ_３，−ＣＨ_２Ｃ
   Ｈ_３，−ＣＨ（ＣＨ_３）_３，−Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｆ，Ｃ
   ｌ，Ｂｒの中から選択され、ｎは、１〜１００００の整
   数を表す。
2. 【請求項２】 銅−アミン錯体触媒の存在下、有機溶媒
   中で、酸素と一般式〔２〕で表されるナフトール類とを
   接触させてナフトール類を重合させることを特徴とする
   ポリナフチレンエーテル樹脂の製造方法。 【化２】 式〔２〕において、Ｒは、−Ｈ，−ＣＨ_３，−ＣＨ_２Ｃ
   Ｈ_３，−ＣＨ（ＣＨ_３）_２，−Ｃ（ＣＨ_３）_３，Ｆ，Ｃ
   ｌ，Ｂｒの中から選択される。