JPH05179092A - エマルション組成物 - Google Patents
エマルション組成物Info
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- JPH05179092A JPH05179092A JP34604691A JP34604691A JPH05179092A JP H05179092 A JPH05179092 A JP H05179092A JP 34604691 A JP34604691 A JP 34604691A JP 34604691 A JP34604691 A JP 34604691A JP H05179092 A JPH05179092 A JP H05179092A
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- Japan
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- phase
- meth
- emulsion composition
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａ−相；（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、芳香族ビニル化合物及び/又は分子中に重合性不
飽和基を２個以上有する単量体による重合体５〜95重量
％、及び、Ｂ−相；カルボキシル基、アミド基及び/又
は水酸基を有する単量体と（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類、芳香族ビニル化合物及び/又は分子中に重
合性不飽和基を２個以上有する単量体とによる共重合体
95〜５重量％からなるエマルション組成物。Ａ−相及び
Ｂ−相のガラス転移温度（Ｔg ）がそれぞれ−20〜＋70
℃及び−60〜＋70℃であり、両相のＴg 差は０〜60℃で
あり、Ａ−相のＴｇ がＢ−相のＴｇ 以上である。 【効果】 この組成物を用いると、耐水性に優れた塗膜
やフィルムを形成するので、それが要求される建築・防
錆用塗料だけでなく接着剤、紙加工、繊維加工等の広い
分野で非常に有用である。
ル類、芳香族ビニル化合物及び/又は分子中に重合性不
飽和基を２個以上有する単量体による重合体５〜95重量
％、及び、Ｂ−相；カルボキシル基、アミド基及び/又
は水酸基を有する単量体と（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類、芳香族ビニル化合物及び/又は分子中に重
合性不飽和基を２個以上有する単量体とによる共重合体
95〜５重量％からなるエマルション組成物。Ａ−相及び
Ｂ−相のガラス転移温度（Ｔg ）がそれぞれ−20〜＋70
℃及び−60〜＋70℃であり、両相のＴg 差は０〜60℃で
あり、Ａ−相のＴｇ がＢ−相のＴｇ 以上である。 【効果】 この組成物を用いると、耐水性に優れた塗膜
やフィルムを形成するので、それが要求される建築・防
錆用塗料だけでなく接着剤、紙加工、繊維加工等の広い
分野で非常に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐水性に優れるフィル
ムや塗膜を供するエマルション組成物に関するものであ
る。耐水性の要求される建築用塗料、防錆塗料などの分
野で利用されるほか、接着剤、紙加工、繊維加工の分野
においても使用することができる。
ムや塗膜を供するエマルション組成物に関するものであ
る。耐水性の要求される建築用塗料、防錆塗料などの分
野で利用されるほか、接着剤、紙加工、繊維加工の分野
においても使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エマルション塗料は界面活性
剤や粒子の安定性を付与するために用いる親水性ポリマ
ーを用いるためにフィルムや塗料にした際に、これらを
水に浸漬するとたびたびフィルムや塗膜が白化を起こし
たり、長期にわたり水に浸漬しておくとフィルムや塗膜
の柔軟性がなくなり脆くなってしまう問題が発生してい
る。これまで、これらに対しては、架橋剤の導入、エマ
ルションの微粒子化、界面活性剤や親水性ポリマーの導
入量を減らす、可塑剤の添加など様々な試みがなされて
いる。
剤や粒子の安定性を付与するために用いる親水性ポリマ
ーを用いるためにフィルムや塗料にした際に、これらを
水に浸漬するとたびたびフィルムや塗膜が白化を起こし
たり、長期にわたり水に浸漬しておくとフィルムや塗膜
の柔軟性がなくなり脆くなってしまう問題が発生してい
る。これまで、これらに対しては、架橋剤の導入、エマ
ルションの微粒子化、界面活性剤や親水性ポリマーの導
入量を減らす、可塑剤の添加など様々な試みがなされて
いる。
【０００３】しかし、架橋剤を多量に導入すると、重合
安定性が低下し、凝集物が多量に発生したり、最悪の場
合、ゲル化してしまうのでその量を調節することがむず
かしい。また、微粒子化されたエマルションは粘度が高
くなり、それを重合することが困難になる。更に、界面
活性剤や親水性ポリマーの導入量を減らすとエマルショ
ンの安定性が欠如し塗料化することができなかったり、
可塑剤を添加しても長時間経つと可塑剤がなくなりフィ
ルムや塗膜の柔軟性が欠如してくるなどの問題がある。
安定性が低下し、凝集物が多量に発生したり、最悪の場
合、ゲル化してしまうのでその量を調節することがむず
かしい。また、微粒子化されたエマルションは粘度が高
くなり、それを重合することが困難になる。更に、界面
活性剤や親水性ポリマーの導入量を減らすとエマルショ
ンの安定性が欠如し塗料化することができなかったり、
可塑剤を添加しても長時間経つと可塑剤がなくなりフィ
ルムや塗膜の柔軟性が欠如してくるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エマルショ
ン組成物をフィルムや塗料にして水に浸漬したとき、そ
のフィルムや塗膜が白化したり、脆くならない耐水性に
優れるエマルション組成物を提供することである。
ン組成物をフィルムや塗料にして水に浸漬したとき、そ
のフィルムや塗膜が白化したり、脆くならない耐水性に
優れるエマルション組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、エマルション
の分散粒子に二相の構造を付与することにより耐水性に
優れるフィルムを得ることができることを明らかにし
た。
課題を解決するために鋭意検討した結果、エマルション
の分散粒子に二相の構造を付与することにより耐水性に
優れるフィルムを得ることができることを明らかにし
た。
【０００６】すなわち、本発明は、エマルションの分散
粒子がＡ−相とＢ−相との二相からなり、Ａ−相は直
鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合物、及び分
子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体から選ば
れた少なくとも一種類のものによる重合体からなり、Ｂ
−相は直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合
物、及び分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量
体から選ばれた少なくとも一種類のものと、カルボキシ
ル基、アミド基及び/又は水酸基を有する単量体とによ
る共重合体からなり、かつＡ−相とＢ−相との重量比率
が ５/95〜95/５であり、かつＡ−相及びＢ−相のＴg
がそれぞれ−20〜＋70℃及び−60〜＋70℃であり、両相
のＴg 差は０〜60℃であり、Ａ−相のＴｇ がＢ−相の
Ｔｇ 以上であることを特徴とするエマルション組成物
である。 以下に、本発明で得られるエマルション組成
物を説明する。
粒子がＡ−相とＢ−相との二相からなり、Ａ−相は直
鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合物、及び分
子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体から選ば
れた少なくとも一種類のものによる重合体からなり、Ｂ
−相は直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル化合
物、及び分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量
体から選ばれた少なくとも一種類のものと、カルボキシ
ル基、アミド基及び/又は水酸基を有する単量体とによ
る共重合体からなり、かつＡ−相とＢ−相との重量比率
が ５/95〜95/５であり、かつＡ−相及びＢ−相のＴg
がそれぞれ−20〜＋70℃及び−60〜＋70℃であり、両相
のＴg 差は０〜60℃であり、Ａ−相のＴｇ がＢ−相の
Ｔｇ 以上であることを特徴とするエマルション組成物
である。 以下に、本発明で得られるエマルション組成
物を説明する。
【０００７】まず、Ａ−相は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体から選ばれた少なくとも一種類
のものによる重合体から構成される。なお、以下におい
て、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び
（メタ）アクリルアミドは、それぞれメタクリレート、
アクリレート；メタクリル酸、アクリル酸；メタクリル
アミド、アクリルアミドを意味する。Ａ−相において、
直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ-アミル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-ter
t-ブチルスチレン、ｐ-メチルスチレンのようなスチレ
ン及びその誘導体が挙げられる。また、分子中に重合性
不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体から選ばれた少なくとも一種類
のものによる重合体から構成される。なお、以下におい
て、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び
（メタ）アクリルアミドは、それぞれメタクリレート、
アクリレート；メタクリル酸、アクリル酸；メタクリル
アミド、アクリルアミドを意味する。Ａ−相において、
直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ-アミル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-ter
t-ブチルスチレン、ｐ-メチルスチレンのようなスチレ
ン及びその誘導体が挙げられる。また、分子中に重合性
不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
【０００８】次に、Ｂ−相は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体から選ばれた少なくとも一種類
のものと、カルボキシル基、アミド基及び/又は水酸基
を有する単量体とによる共重合体から構成される。Ｂ−
相に用いる単量体としては、Ａ−相に用いるもののほか
に、カルボキシル基、アミド基及び/又は水酸基のよう
な官能基を有する単量体である。カルボキシル基を含有
する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸類が挙げられる。アミド基含有の単量体としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等がある。また、水酸基を含有する単量体として
は、 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があ
る。
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体から選ばれた少なくとも一種類
のものと、カルボキシル基、アミド基及び/又は水酸基
を有する単量体とによる共重合体から構成される。Ｂ−
相に用いる単量体としては、Ａ−相に用いるもののほか
に、カルボキシル基、アミド基及び/又は水酸基のよう
な官能基を有する単量体である。カルボキシル基を含有
する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸類が挙げられる。アミド基含有の単量体としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等がある。また、水酸基を含有する単量体として
は、 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があ
る。
【０００９】また、Ａ−相とＢ−相の重量比率は ５/95
〜95/５の範囲になるようにする。この重量比率が ５/9
5 未満では、Ａ−相／Ｂ−相化の効果がなく、フィルム
や塗膜は水に浸漬した際に柔軟性がなくなり非常に脆く
なる。また、この重量比率が 95/５を越えると、Ａ−相
にＢ−相を覆うときに官能基を含有する単量体が粒子間
で凝集剤として作用し、重合が困難である。
〜95/５の範囲になるようにする。この重量比率が ５/9
5 未満では、Ａ−相／Ｂ−相化の効果がなく、フィルム
や塗膜は水に浸漬した際に柔軟性がなくなり非常に脆く
なる。また、この重量比率が 95/５を越えると、Ａ−相
にＢ−相を覆うときに官能基を含有する単量体が粒子間
で凝集剤として作用し、重合が困難である。
【００１０】Ａ−相及びＢ−相のＴg については、Ａ−
相のＴg が−20〜＋70℃の間で、Ｂ−相のＴg が−60〜
＋70℃になるように設定する。また、Ａ−相とＢ−相の
Ｔg差は０〜60℃の範囲にし、必ずＡ−相のＴg の方が
Ｂ−相のＴg より高くなるか同じになるようにする。Ａ
−相のＴg が−20℃未満では、エマルション組成物をフ
ィルムや塗膜にし、水浸漬すると、白化を起こしフィル
ムや塗料としての保護作用をすることができない。一
方、Ｔg が＋70℃を越えると、Ａ−相の段階では官能基
含有の単量体を用いていないため、重合途中のエマルシ
ョンの安定性が悪くゲル化してしまう。これを防ぐため
に界面活性剤等を多量に用いると、それが原因でフィル
ムや塗膜の耐水性が悪くなる。Ｂ−相のＴg も−60℃未
満ではフィルムや塗膜の耐水性が悪く、一方、＋70℃を
越えると、フィルムや塗膜が硬くなり可塑剤等が必要に
なり、それが原因で耐水性が悪くなってしまう。Ａ−相
とＢ−相のＴg 差も、Ａ−相のＴg の方がＢ−相のＴg
より低い場合、フィルム化した際の耐水性が悪く、ま
た、このＴg 差が 60℃を越えても耐水性が悪くなる。
相のＴg が−20〜＋70℃の間で、Ｂ−相のＴg が−60〜
＋70℃になるように設定する。また、Ａ−相とＢ−相の
Ｔg差は０〜60℃の範囲にし、必ずＡ−相のＴg の方が
Ｂ−相のＴg より高くなるか同じになるようにする。Ａ
−相のＴg が−20℃未満では、エマルション組成物をフ
ィルムや塗膜にし、水浸漬すると、白化を起こしフィル
ムや塗料としての保護作用をすることができない。一
方、Ｔg が＋70℃を越えると、Ａ−相の段階では官能基
含有の単量体を用いていないため、重合途中のエマルシ
ョンの安定性が悪くゲル化してしまう。これを防ぐため
に界面活性剤等を多量に用いると、それが原因でフィル
ムや塗膜の耐水性が悪くなる。Ｂ−相のＴg も−60℃未
満ではフィルムや塗膜の耐水性が悪く、一方、＋70℃を
越えると、フィルムや塗膜が硬くなり可塑剤等が必要に
なり、それが原因で耐水性が悪くなってしまう。Ａ−相
とＢ−相のＴg 差も、Ａ−相のＴg の方がＢ−相のＴg
より低い場合、フィルム化した際の耐水性が悪く、ま
た、このＴg 差が 60℃を越えても耐水性が悪くなる。
【００１１】本発明のエマルション組成物は、公知の乳
化重合方法にしたがって製造する。すなわち、まず、Ａ
−相を重合し、次いでＢ−相を重合する。Ａ−相及びＢ
−相を構成する単量体の添加方法は、一括、連続又は分
割して滴下できる。この場合、予め単量体を水及び界面
活性剤と混合し、乳化物として滴下してもよい。また、
Ｂ−相の重合を行う際には、必要に応じて重合開始剤を
添加してよい。重合温度は、使用する単量体や重合開始
剤の種類により異なるが、通常 30〜90℃の範囲が適当
である。更に、乳化重合を行う際に、分子量を調節する
ためにメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもで
きる。フィルムの緻密さ等を考慮すると、得られるエマ
ルション組成物の粒子径は、0.01〜0.3μm 程度となる
のが最適である。なお、本発明のエマルション組成物に
は、所望の効果を阻害しない限り通常のエマルション用
の添加剤、例えば、造膜助剤、分散剤、消泡剤、増粘
剤、可塑剤、防腐剤、防錆剤、顔料等を添加してもよ
い。
化重合方法にしたがって製造する。すなわち、まず、Ａ
−相を重合し、次いでＢ−相を重合する。Ａ−相及びＢ
−相を構成する単量体の添加方法は、一括、連続又は分
割して滴下できる。この場合、予め単量体を水及び界面
活性剤と混合し、乳化物として滴下してもよい。また、
Ｂ−相の重合を行う際には、必要に応じて重合開始剤を
添加してよい。重合温度は、使用する単量体や重合開始
剤の種類により異なるが、通常 30〜90℃の範囲が適当
である。更に、乳化重合を行う際に、分子量を調節する
ためにメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもで
きる。フィルムの緻密さ等を考慮すると、得られるエマ
ルション組成物の粒子径は、0.01〜0.3μm 程度となる
のが最適である。なお、本発明のエマルション組成物に
は、所望の効果を阻害しない限り通常のエマルション用
の添加剤、例えば、造膜助剤、分散剤、消泡剤、増粘
剤、可塑剤、防腐剤、防錆剤、顔料等を添加してもよ
い。
【００１２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を詳
細に説明する。なお、実施例及び比較例中、使用する原
料の単量体、重合開始剤及び界面活性剤は、次の略号で
示す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＳＴ；スチレン，2-Ｅ
ＨＡ；2-エチルヘキシルアクリレート，ｎ-ＢＡ；ｎ-ブ
チルアクリレート，ＭＡｃ；メタクリル酸 ,ＡＡＭ；ア
クリルアミド，ＨＥＭＡ；2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ＫＰＳ；過硫酸カリウム，ＤＢＳ；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム。
細に説明する。なお、実施例及び比較例中、使用する原
料の単量体、重合開始剤及び界面活性剤は、次の略号で
示す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＳＴ；スチレン，2-Ｅ
ＨＡ；2-エチルヘキシルアクリレート，ｎ-ＢＡ；ｎ-ブ
チルアクリレート，ＭＡｃ；メタクリル酸 ,ＡＡＭ；ア
クリルアミド，ＨＥＭＡ；2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ＫＰＳ；過硫酸カリウム，ＤＢＳ；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム。
【００１３】また、得られるエマルション組成物の評価
方法は次の通りである。 ・フィルムの作製；得られたエマルション組成物に、造
膜助剤としてベンジルアルコール（1/10重量比）を添加
し、20℃で３日間乾燥させ、フィルムを得た。 ・耐水性；上記のフィルムを短冊（30 mm 四方）にし
て、20℃で１日間水に浸漬し、その白化状態を目視観察
した。白化状態の結果は、○（良好），△（普通），×
（不良）の３段階で表示した。 ・フィルムの伸び率；上記のフィルムを 10 mm×50 mm
の大きさに切取り、水に浸漬前と１日間浸漬後におい
て、その伸び率を測定した。
方法は次の通りである。 ・フィルムの作製；得られたエマルション組成物に、造
膜助剤としてベンジルアルコール（1/10重量比）を添加
し、20℃で３日間乾燥させ、フィルムを得た。 ・耐水性；上記のフィルムを短冊（30 mm 四方）にし
て、20℃で１日間水に浸漬し、その白化状態を目視観察
した。白化状態の結果は、○（良好），△（普通），×
（不良）の３段階で表示した。 ・フィルムの伸び率；上記のフィルムを 10 mm×50 mm
の大きさに切取り、水に浸漬前と１日間浸漬後におい
て、その伸び率を測定した。
【００１４】実施例１ 反応容器（容量１ lit；撹拌機、還流コンデンサー、滴
下装置及び温度計付き）に、純水 275ｇ及びＤＢＳ 1.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ1.5ｇを
添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ 165.0ｇ
及び 2-ＥＨＡ 85.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ82.0ｇ、2-ＥＨＡ 148.0ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ
及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、
中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整
し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴ
g を表１（表１）に、また、得られたエマルション組成
物の評価結果を表３（表３）に示す。
下装置及び温度計付き）に、純水 275ｇ及びＤＢＳ 1.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ1.5ｇを
添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ 165.0ｇ
及び 2-ＥＨＡ 85.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ82.0ｇ、2-ＥＨＡ 148.0ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ
及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、
中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整
し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴ
g を表１（表１）に、また、得られたエマルション組成
物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００１５】実施例２ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ15.0ｇ
及びｎ-ＢＡ 10.0ｇを純水 10.0ｇ及びＤＢＳ 0.05ｇで
乳化したものを、30分間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 106.5ｇ、ｎ-ＢＡ 323.5ｇ、ＭＡｃ 30.0
ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 160ｇ及
びＤＢＳ 0.95ｇで乳化したものを、３時間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その
後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加
しｐＨを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原
料の単量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られ
たエマルション組成物の評価結果を表３（表３）に示
す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ15.0ｇ
及びｎ-ＢＡ 10.0ｇを純水 10.0ｇ及びＤＢＳ 0.05ｇで
乳化したものを、30分間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 106.5ｇ、ｎ-ＢＡ 323.5ｇ、ＭＡｃ 30.0
ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 160ｇ及
びＤＢＳ 0.95ｇで乳化したものを、３時間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その
後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加
しｐＨを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原
料の単量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られ
たエマルション組成物の評価結果を表３（表３）に示
す。
【００１６】実施例３ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ263.0
ｇ、ＳＴ 50.0ｇ及び 2-ＥＨＡ 162.0ｇを純水 160ｇ及
びＤＢＳ 0.95ｇで乳化したものを、３時間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。更に、
Ｂ−相を作るために、ＳＴ 5.5ｇ、2-ＥＨＡ 14.5ｇ、
ＭＡｃ 2.5ｇ及びＨＥＭＡ 2.5ｇを純水 10.0ｇ及びＤ
ＢＳ 0.05ｇで乳化したものを、１時間にわたり連続的
に反応容器中に滴下し、１時間熟成させた。その後、常
温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨ
を 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の単
量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエマ
ルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ263.0
ｇ、ＳＴ 50.0ｇ及び 2-ＥＨＡ 162.0ｇを純水 160ｇ及
びＤＢＳ 0.95ｇで乳化したものを、３時間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。更に、
Ｂ−相を作るために、ＳＴ 5.5ｇ、2-ＥＨＡ 14.5ｇ、
ＭＡｃ 2.5ｇ及びＨＥＭＡ 2.5ｇを純水 10.0ｇ及びＤ
ＢＳ 0.05ｇで乳化したものを、１時間にわたり連続的
に反応容器中に滴下し、１時間熟成させた。その後、常
温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨ
を 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の単
量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエマ
ルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００１７】実施例４ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ103.5
ｇ、ＳＴ 25.0ｇ及びｎ-ＢＡ 21.5ｇを純水 50.0ｇ及び
ＤＢＳ 0.3ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的
に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−
相を作るために、ＭＭＡ 159.5ｇ、2-ＥＨＡ 50.0ｇ、
ｎ-ＢＡ 105.5ｇ、ＭＡｃ 20.0ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨ
ＥＭＡ 10.0ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7ｇで乳化し
たものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下
し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、中和
剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整し、エ
マルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴg を表
１（表１）に、また、得られたエマルション組成物の評
価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ103.5
ｇ、ＳＴ 25.0ｇ及びｎ-ＢＡ 21.5ｇを純水 50.0ｇ及び
ＤＢＳ 0.3ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的
に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−
相を作るために、ＭＭＡ 159.5ｇ、2-ＥＨＡ 50.0ｇ、
ｎ-ＢＡ 105.5ｇ、ＭＡｃ 20.0ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨ
ＥＭＡ 10.0ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7ｇで乳化し
たものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下
し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、中和
剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整し、エ
マルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴg を表
１（表１）に、また、得られたエマルション組成物の評
価結果を表３（表３）に示す。
【００１８】実施例５ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＳＴ 50.0ｇ
及びｎ-ＢＡ 100.0ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢＳ 0.3ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 58.5ｇ、2-ＥＨＡ 256.5ｇ、ＭＡｃ 20.0
ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 120ｇ及
びＤＢＳ 0.7ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続
的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、
常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐ
Ｈを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の
単量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエ
マルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＳＴ 50.0ｇ
及びｎ-ＢＡ 100.0ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢＳ 0.3ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 58.5ｇ、2-ＥＨＡ 256.5ｇ、ＭＡｃ 20.0
ｇ、ＡＡＭ 5.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 120ｇ及
びＤＢＳ 0.7ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続
的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、
常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐ
Ｈを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の
単量体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエ
マルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００１９】実施例６ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ212.0
ｇ及び 2-ＥＨＡ 138.0ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7
ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、ＭＭＡ 76.0ｇ、2-ＥＨＡ 61.5ｇ、ＭＡｃ 10.0
ｇ及びＡＡＭ2.5ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢＳ 0.3ｇで乳
化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に滴
下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、中
和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整し、
エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴg を
表１（表１）に、また、得られたエマルション組成物の
評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ212.0
ｇ及び 2-ＥＨＡ 138.0ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7
ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、ＭＭＡ 76.0ｇ、2-ＥＨＡ 61.5ｇ、ＭＡｃ 10.0
ｇ及びＡＡＭ2.5ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢＳ 0.3ｇで乳
化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に滴
下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、中
和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整し、
エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴg を
表１（表１）に、また、得られたエマルション組成物の
評価結果を表３（表３）に示す。
【００２０】実施例７ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ263.5
ｇ及び 2-ＥＨＡ 86.5ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 24.0ｇ、ＳＴ 25.0ｇ、2-ＥＨＡ 88.5ｇ、
ＭＡｃ 10.0ｇ及びＡＡＭ 2.5ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢ
Ｓ 0.3ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反
応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、常温ま
で冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを
7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の単量
体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエマル
ション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 80℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ263.5
ｇ及び 2-ＥＨＡ 86.5ｇを純水 120ｇ及びＤＢＳ 0.7ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、２時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るため
に、ＭＭＡ 24.0ｇ、ＳＴ 25.0ｇ、2-ＥＨＡ 88.5ｇ、
ＭＡｃ 10.0ｇ及びＡＡＭ 2.5ｇを純水 50.0ｇ及びＤＢ
Ｓ 0.3ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反
応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、常温ま
で冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを
7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の単量
体組成とＴg を表１（表１）に、また、得られたエマル
ション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００２１】比較例１ 実施例１と同じ反応容器に、純水 320ｇ及びＤＢＳ 2.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、ＭＭＡ 254.5ｇ、2-ＥＨＡ 225.5
ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 174ｇ及
びＤＢＳ 1.0ｇで乳化したものを、３時間にわたり連続
的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、
常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐ
Ｈを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の
単量体組成とＴg を表２（表２）に、また、得られたエ
マルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 2.5ｇ
を添加した。次に、ＭＭＡ 254.5ｇ、2-ＥＨＡ 225.5
ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 174ｇ及
びＤＢＳ 1.0ｇで乳化したものを、３時間にわたり連続
的に反応容器中に滴下し、２時間熟成させた。その後、
常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐ
Ｈを 7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原料の
単量体組成とＴg を表２（表２）に、また、得られたエ
マルション組成物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００２２】比較例２ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 1.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ144.5
ｇ、2-ＥＨＡ 85.5ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.
0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで乳化したものを、
２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、１時間熟
成させた。更に、Ｂ−相を作るために、ＭＭＡ 106.0ｇ
及び 2-ＥＨＡ 144.0を純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、
中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整
し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴ
g を表２（表２）に、また、得られたエマルション組成
物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ144.5
ｇ、2-ＥＨＡ 85.5ｇ、ＭＡｃ 10.0ｇ及びＨＥＭＡ 10.
0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで乳化したものを、
２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、１時間熟
成させた。更に、Ｂ−相を作るために、ＭＭＡ 106.0ｇ
及び 2-ＥＨＡ 144.0を純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇで
乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中に
滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却し、
中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調整
し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成とＴ
g を表２（表２）に、また、得られたエマルション組成
物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００２３】比較例３ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 1.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ106.0
ｇ及び 2-ＥＨＡ 144.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5
ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、ＭＭＡ 144.5ｇ、2-ＥＨＡ 85.5ｇ、ＭＡｃ 10.0
ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却
し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調
整し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成と
Ｔg を表２（表２）に、また、得られたエマルション組
成物の評価結果を表３（表３）に示す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ106.0
ｇ及び 2-ＥＨＡ 144.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5
ｇで乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、ＭＭＡ 144.5ｇ、2-ＥＨＡ 85.5ｇ、ＭＡｃ 10.0
ｇ及びＨＥＭＡ 10.0ｇを純水 85.0ｇ及びＤＢＳ 0.5ｇ
で乳化したものを、２時間にわたり連続的に反応容器中
に滴下し、２時間熟成させた。その後、常温まで冷却
し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨを 7.5に調
整し、エマルション組成物を得た。原料の単量体組成と
Ｔg を表２（表２）に、また、得られたエマルション組
成物の評価結果を表３（表３）に示す。
【００２４】比較例４ 実施例１と同じ反応容器に、純水 273ｇ及びＤＢＳ 1.5
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ349.0
ｇ及びｎ-ＢＡ 141.0ｇを純水 171.5ｇ及びＤＢＳ 1.0
ｇで乳化したものを、３時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、2-ＥＨＡ 0.5ｇ及びＭＡｃ 0.5ｇを純水 0.4ｇ及
びＤＢＳ 0.05ｇで乳化したものを、５分間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、１時間熟成させた。その
後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加
しｐＨを7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原
料の単量体組成とＴg を表２（表２）に、また、得られ
たエマルション組成物の評価結果を表３（表３）に示
す。
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度 70℃でＫＰＳ 1.5ｇ
を添加した。次に、Ａ−相を作るために、ＭＭＡ349.0
ｇ及びｎ-ＢＡ 141.0ｇを純水 171.5ｇ及びＤＢＳ 1.0
ｇで乳化したものを、３時間にわたり連続的に反応容器
中に滴下し、１時間熟成させた。更に、Ｂ−相を作るた
めに、2-ＥＨＡ 0.5ｇ及びＭＡｃ 0.5ｇを純水 0.4ｇ及
びＤＢＳ 0.05ｇで乳化したものを、５分間にわたり連
続的に反応容器中に滴下し、１時間熟成させた。その
後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加
しｐＨを7.5に調整し、エマルション組成物を得た。原
料の単量体組成とＴg を表２（表２）に、また、得られ
たエマルション組成物の評価結果を表３（表３）に示
す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】本発明では、従来の方法では達成されな
かった耐水性に優れるエマルション組成物が得られた。
このエマルション組成物により、耐水性の要求される建
築用塗料、防錆用塗料だけでなく接着剤、紙加工、繊維
加工等の広い分野で非常に有用である。
かった耐水性に優れるエマルション組成物が得られた。
このエマルション組成物により、耐水性の要求される建
築用塗料、防錆用塗料だけでなく接着剤、紙加工、繊維
加工等の広い分野で非常に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/14 ＰＦＢ 9166−4Ｊ 133/08 ＰＧＦ 7921−4Ｊ 133/26 ＰＦＷ 7921−4Ｊ (72)発明者 上島 則行 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 エマルションの分散粒子がＡ−相とＢ−
相との二相からなり、Ａ−相は直鎖、分岐又は環状のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性不飽和基
を２個以上有する単量体から選ばれた少なくとも一種類
のものによる重合体からなり、Ｂ−相は直鎖、分岐又は
環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類、芳香族ビニル化合物、及び分子中に重合性
不飽和基を２個以上有する単量体から選ばれた少なくと
も一種類のものと、カルボキシル基、アミド基及び/又
は水酸基を有する単量体とによる共重合体からなり、か
つＡ−相とＢ−相との重量比率が ５/95〜95/５であ
り、かつＡ−相及びＢ−相のガラス転移温度（以下、Ｔ
g と略する）がそれぞれ−20〜＋70℃及び−60〜＋70℃
であり、両相のＴg 差は０〜60℃であり、Ａ−相のＴg
がＢ−相のＴg 以上であることを特徴とするエマルショ
ン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34604691A JPH05179092A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エマルション組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34604691A JPH05179092A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エマルション組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179092A true JPH05179092A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18380772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34604691A Pending JPH05179092A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | エマルション組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05179092A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739912A2 (en) | 1995-04-26 | 1996-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer with high acid value, uses therefor, and process for producing the same |
| EP0798134A1 (fr) * | 1996-03-26 | 1997-10-01 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Empilage décoratif pour articles élastomériques |
| EP0728810A3 (fr) * | 1995-02-22 | 1998-09-23 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Composition aqueuse pour protection antimigrations et antiozone de pneumatiques |
| JP2006526689A (ja) * | 2003-04-24 | 2006-11-24 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 音響減衰コーティング用組成物 |
| US7695770B2 (en) | 2006-09-21 | 2010-04-13 | Rohm And Haas Company | Coating binder polymer and coatings |
| JP2015017267A (ja) * | 2010-06-18 | 2015-01-29 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | マイクロドメインエマルションポリマー |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP34604691A patent/JPH05179092A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| EP0728810A3 (fr) * | 1995-02-22 | 1998-09-23 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Composition aqueuse pour protection antimigrations et antiozone de pneumatiques |
| EP0739912A2 (en) | 1995-04-26 | 1996-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer with high acid value, uses therefor, and process for producing the same |
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| EP0798134A1 (fr) * | 1996-03-26 | 1997-10-01 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Empilage décoratif pour articles élastomériques |
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| US6030676A (en) * | 1996-03-26 | 2000-02-29 | Compagnie General Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Decorative laminate for elastomeric articles |
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