JPS58201873A - 表面保護シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属板、化粧板、ガラス板、木版などの物体表
面を一時的に保護するだめの表面保護シートの製造法に
係り、特に接着力の経日変化が少なく且つ易剥離性であ
り、支持体との投錨力もよく、父金属板の加工時に優れ
た加工性を示す表面保護シートを提供するものである。

表面保護シートは、金属板の打ち抜き、曲げ、絞りなど
のプレス加工およびロール加工する際に、その加工前に
該金属板の表面を被覆して加工性を改善すると共に、金
属板表面に傷がつくのを防止する必要がある。また、い
わゆる養生用に表面保護シートを使用す□′る際には、
輸送、保管の場合に砂塵、鉄粉、塩類、煤煙、昆虫の体
液や死がい、鳥虫などのフン、太陽光線、風雨およびそ
の他の影響によシ表面に傷、シミ、変色、汚染などが発
生するのを防止する必要がある。

アクリル酸アルキルエステル又はそれを主成分とする重
合体は、光、空気に対する抵抗性が大きく、マた透明性
に優れているので、上記の用途に最適であるが、前記の
表面保護を目的とするには、更にいくつかの性能を具備
させる必要がある。表面保護シートとして必要な接着成
分の特性は、各種の材質の物体の被保護面に対して、夫
々の用途に適した接着力を有し、且つその接着力が経時
的に変化せず、再剥離する時容易に剥離され、剥離後の
被保護面に対して汚染又は残留が全くない点が要求され
、更に自己支持性シートとの投錨性の良好なことが要求
される。

従来、接着成分として粘着剤を用いる表面保護シートの
一般的な製造方法としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、軟質ポリ塩化ビニール、紙などの基材の片面に、
ゴム系粘着剤又はアクリル系粘着剤を有機溶剤に溶解し
た溶液を塗布乾燥後巻きとる、所簡溶液塗工法が行なわ
れている。

しかしながら、溶液塗工法にて表面保護シートを製造す
る場合、健康上有害な有機溶剤を使用するため、作業環
境が悪くなりまた火災の危険が存在し、更に公害発生の
原因となり、かつ省資源という観点からも有利であると
はいえない。

これらの欠点を解決するためにホットメルト型粘着剤を
溶液状態でプラスチックシート表面に薄く塗工すること
により表面保護シートの製造が試みられている。しかし
ながら、ホットメルト型粘着剤を使用する方法にて、薄
いシートに塗工する場合には、機械的摩擦によりシート
の破壊がおこりその適用が困難である。また、使用され
る粘着剤としては、溶液塗工法にて用いられる粘着剤が
そのｉｔ使用されることがほとんどであシ、そのような
場合には粘着剤のペレット化が困難であったり、溶融性
の悪いものが多い。そこでこれらの改良方法として、ア
クリル系のエマルジアン系感圧接着剤を使用する試みが
なされている。これらは、一般にアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体をベース
にして、必要に応じてアクリル酸、スチレン、アクリロ
ニトリルなどの改質用単量体を添加して、水媒体中で乳
化重合させる事により得ているのであるが、表面保護シ
ートに適用した場合製造直後の乾燥状態と経口等による
吸水状態とでは接着特性が大幅に変化する欠点がみられ
る。

この理由は、乳化重合時に使用されるアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤などの乳化剤が乳化重合操
作の面よりもむしろ、生成したエマルジョン基の安定を
保持する必要性の観点から多量に使用されているからで
ある。そのため、重合体エマルジョンから加熱乾燥して
得られる皮膜は、吸水率が高く接着特性の耐水性に乏し
く、また水に浸漬した場合には２４時間以内に白化して
殆んど機能を失ってしまう０またこのエマルジョン重合
体を使用する場合、所望の特性を得るために、塗工前に
架橋剤を添加するのが一般的である。

しかし、この工程の際、エマルジョンの安定性が悪くな
る、架橋剤の均一混合が困難である、混合工程が必要で
あるなどの問題点が従来から挙げられている。

本発明者達は、表面保護シートの製造に適した重合体エ
マルジョンについて鋭意研究の結果、反応条件を制御す
ることによって得られる特定範囲の微細な粒径を有しか
つ架橋された重合体エマルジョン中の微粒子存在下にて
、特定の成分からなる感圧性接着剤を生成する単量体混
合物をラジカル重合させることによって、安定なエマル
ジョン形態であるが、エマルジョンから形成される接着
剤層は耐水性が良好であり、外部架橋剤を使用すること
なく重合体自体の内部架橋によって高い凝集力が確保さ
れ、しかも接着力の経時変化の少ない重合体エマルジョ
ン組成物が得られることを見出し本発明に至ったもので
ある。

すなわち本発明は、エチレン性二重結合を１個有する単
量体と共重合性多官能単量体との混合物を比較的多量の
乳化剤および重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して
得られる架橋された平均粒子径セ５０〜８５０＾の微粒
子からなる重合体エマルジョンの存在下で、（Ａ）アク
リル酸又はメタクリルエステル単量体、又はこれに共重
合可能な他のビニル系単量体を添加してなる単量体、（
Ｂ）カルボキシル基含有共重合性単量体％（ＣＩＩＪ−
メチロール基含有共重合性単量体又はその誘導体、およ
び（Ｄｌ一般式　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ１２ ００Ｈ しＲ１は−Ｈ又は−０Ｈ３、Ｒ２は一■、低級アルキル
基又はハロゲン化低級アルキル基、ｎ−１〜３の整数）
で表わされる有機燐酸エステル単量体からなる感圧性接
着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合させて得ら
れる重合体エマルジアン組成物を、自己支持性シートに
塗布乾燥して接着剤層を形成することを特徴とする表面
保護シートの製造法に関するものである。

本発明において、母体となる架橋された微粒子からなる
重合体エマルジョンは、平均粒径２５０〜８５０にの範
囲であることが必要である０平均粒径が８５０＾以上に
なると、次の段階で感圧性接着剤を生成する単量体混合
物を粒子存在下でラジカル重合させた重合体エマルジｄ
ン組成物の機械的、化学的な安定性が損われ、感圧性接
着剤としての各種特性が低下する傾向が現われる。

一方、平均粒径２５０＾以下にすると、微粒子エマルジ
ョン重合体を得る反応操作で水媒体中に極めて多量の乳
化剤を添加する必要が生じ、次の段階で得られる重合体
エマルジョン組成物は本発明の目的とする、耐水性向上
の効果が期待できなくなり、表面保護シートの接着特性
にも悪影響をおよぼす。

本発明において上記微粒子を構成する化合物としては、
エチレン性二重結合を１個有する単量体と架橋を具備さ
せるための共重合性多官能単量体との混合物が用いられ
る。

エチレン性二重結合を１個有する単量体としては、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル
基の炭素数１〜１０個）もしくは上記アルキルエステル
と共重合可能な他のビニル系単量体が好適に用いられ、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチルなどが挙げられ１種もしくは２種以
上を併用してもよい。また、これらのアルキルエステル
と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリロニトリル、呻酸ビニル、メタクリロニトリ
ル、スチレンなどが挙げられ、上記アルキルエステル単
量体の５０重量−以下の範囲で混合される０ 一方共重合性多官能単童体としては、多価アルコールの
ポリアクリル酸（又はメタクリル酸）エステル単量体お
よびジビニルベンゼンが好適に用いられ、上記エステル
単量体としてはエチレングリコールジメタクリレート（
又はアクリレート）、ジエチレングリコールジメタクリ
レート（又はアクリレート）、トリエチレングリコール
ジメタクリレート（又はアクリレート）、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート（又はアクリレート）、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート（又はアクリ
レート）、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（又はアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレート（又はアクリ＋／−））などが挙げられ
る。

これらの共重合性多官能単量体は、重合体エマルシヨン
の微粒子を架橋せしめる成分であり、前記エチレン性二
重結合を１個有する単量体ｉｏｏ重量部に対して５〜４
０重量部の範囲で使用するのが好ましい０これにより、
乳化重合による重合体エマルシロンの微粒子生成時に架
橋構造が与えられるため、この重合体エマルジジンの存
在下にて感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカ
ル重合させて得られる重合体エマルジ覆ン組成物は、優
れた凝集力および接着力を発揮する特徴が現われる。ま
た、新たに架橋剤を添加する。必要がないことは、エマ
ルジクンの安定性向上にも寄与する。

エマルジョン微粒子の架橋度合いは、アセトン抽出（２
４時間）にてそのゲル分率が約５０〜９５％が適当であ
り、ゲル分率が比較的高い方が好ましいＯ 而して、重合体エマルジッンを生成するエチレン性二重
結合を１個有する単量体と共重合性多官能単量体との混
合物を乳化重合して、平均粒径２５０〜８５０＾の架橋
された微粒子を生成するに際しては、比較的多量の乳化
剤および重合開始剤を用いるが、微粒子生成後戻の段階
で感圧性接着剤成分である単量体混合物をラジカル重合
さ、せる時に、新たな粒子が形成され々い範囲で過剰に
ならないように乳化剤および重合開始剤の使用量を決定
すべきである＠ かかる理由から、乳化剤は前記重合体エマルシヨンを生
成する単量体の混合物１００重量部に対して２〜２０重
量部、好ましくは４〜１８重量部の範囲で使用され、重
合開所剤は該混合物１００重量部に対して０．５〜５重
量部、好ましくは１〜３重量部の範囲で使用される。こ
のように通常の乳化重合に比べて比較的多量の乳化剤お
よび重合開始剤を用いることにより、乳化剤にて形成さ
れる水媒体中でのミセル数が増大され且つ発生するラジ
カル数が多いものとなり、その結果生成される重合体エ
マルジョンの粒子数が多くな９所定の粒径を有する微粒
子を得ることができるのである０しかし、乳化剤の使用
量は後述のように最終的に得られる重合体エマルジョン
組成物のポリマー成分中には少量しか含まれず、約０，
０４〜３重量％、実用的には約０．１〜１重量％の範囲
とされるのである。

本発明に使用される乳化剤としては、脂肪酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシ
エチレンサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤が
利用でき、また通常の乳化重合に使用される非イオン界
面活性剤との併用も可能である。また、重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物ある
いは、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩
などのような還５ｒ、剤を組み合わせたレドックス系な
どが挙げられる〇 本発明に使用される重合体エマルション組成物の好まし
い製造法を示すと、先ず特定粒径の微粒子を含む重合体
エマルシヨンを製造するには、前記単量体の混合物をそ
の乳化剤の種類および使用量を調整して水媒体中に均一
に分散混合させた後、所定の重合開始剤を加えて６０〜
８０℃の加熱下に１〜３時間乳化重合を行なう。次いで
、微粒子を含む重合体エマルジョンが生成した後、追加
の重合開始剤を添加しく乳化剤は追加せず）感圧性接着
剤を生成する単量体混合物を滴下しながら、６０〜８０
℃の加熱下に１〜４時間かけて第１段階の反応で得られ
た重合体エマルジシンの架橋された微粒子存在下でラジ
カル重合させて重合体エマルジーン組成物を得る。この
ラジカル重合によって、エマルション中の上記微粒子表
面には感圧性接着剤の厚層状の壁が生成すると推測され
る。

ここで使用されるラジカル重合によって感圧性接着剤を
生成する単量体混合価は、前記のｆＡ１％　（Ｂｌ、（
Ｃ１および（Ｄｉの各単量体からなる単量体混合物が用
いられ、その使用量は多く設定され架橋された微粒子を
構成する前記単量体の混合物１重量部に対して５〜５０
重量部の範囲で使用される。また′□、追加の重合開始
剤としては、第１段階の反応に用いたものと同様の開始
剤が用いられ、その使用量は感圧性接着剤を生成する単
量体混合物１００重量部に対して０．０５〜０．５重量
部が適当である。

上記の感圧性接着剤を生成する単量体混合物の＋Ａ＋Ａ
ｌ成分感圧接着性を付与する基本成分であり、アクリル
酸アルキルエステルとしてはアクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルが好適であるが、他のアクリル
酸アルキルエステルでアルキル基の炭素数が１〜８個の
ものを使用してもよいし、併用することも可能である。

メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが
好適であるが、他のメタクリル酸アルキルエステルでア
ルキル基の炭素数が８個以下のものを使用してもよいし
、併用することも可能である〇また、上記単量体に共重
合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
含まれる。

＋Ｂｌ成分は、カルボキシル基により金属：プラスチッ
クス等の被保護面への接着性を付与すると共に、エマル
シヨンの安定性を良好とするものであり、次に述べるｔ
ｃ＋成分のＮ−メチロール基含有共重合性単量体又はそ
の誘導体と（ＤＪ酸成分有機燐酸エステル単量体の触媒
作用の助けをかりて、脱水反応または脱アルコール反応
を行って架橋を行う反応点として作用する単量体であり
、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等などが含まれる。前記（Ａｌ成分のベース単量体
１００重量部に対してｔＢｌ成分のカルボキシル基含有
共重合性単量体が１重量部以下では、接着性を発揮しに
くく、１０重量部以上では、接着性が高すぎるため被保
護面からの剥離が困難となるので１〜１０重量部使用す
るのが好ましい。

ｆｏｌ成分は、前記カルボキシル基と脱水反応又は脱ア
ルコール反応を行なう一方、自己縮合を行なうことによ
シ自己架橋を行うと共に、Ｎ−メチロール基等の活性基
を持つ事にょシ自己支持性シート特にポリオレフィンシ
ートへの投錨性が良好となる単量体である。この投錨性
は、表面処理（コロナ処理、スパッタリング処理、火災
処理、薬品処理）ａれたポリ□オレフィンフィルムにエ
マルシヨンを塗布乾燥することによって、酸化されたポ
リオレフィンフィルム表面上の活性基が重合体工・フル
ジッタ中のＮ−メチロール基含有共重合性単量体又はそ
の誘導体の活性基と反応することによって得られるもの
と推定される。例えばｔａ＋成分を除いた系に於ては、
軟質ポリ塩化ビニルへの投錨性は充分であるが、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のシートに対しては充分な投
錨性を示さない〇当該単量体としては、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミドなどが含まれる。

Ｎ−メチロール基含有共重合性単量体又はその誘導体は
１重量部以下では、架橋効果が弱く、投錨効果も少なく
５重量部以上では、架橋が過度におこり接着剤層が硬く
なシすぎ、かつ重合安定性も悪くなるので１〜５重量部
にするのが好ましいＯ前記一般式で示される有機燐酸エ
ステル単量体（Ｄｌ成分は、前記カルボキシル基含有共
重合性単量体と、Ｎ−メチロール基含有共重合性単量体
又はその誘導体の脱水反応または脱アルコール反応並び
にＮ−メチロール基含有共重合性単量体またはその誘導
体の自己縮合を行わせる架橋触媒作用を持つ単量体であ
シ、さらに自己支持性シート、特にポリオレフィンシー
トへの投錨性が、前記（Ｄｉ酸成分（Ｃ１成分と併用す
ることにより向上する。これは、（Ｄ）成分の触媒作用
により、Ｎ」メチロール基含有共重合性単量体と表面処
理されたポリオレフィンシート上の活性基との反応が促
進されて、投錨性がより向上するためであると考えられ
る。

本単量体としては、アシッドホスホオキシエチルメタク
リレート（油脂製品社製ホスマーＭ）、３−クロロ２−
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（油脂製品
社ホスマーＣＪｌりなどかあｐ、０．０５重量部以下で
は、架橋助剤としての効果が少なく、３重量部以上では
、架橋が過度におこシ接着剤層が硬くなりすぎ、且つ重
合安定性も悪くなるので０．０５〜３重量部にするのが
好ましい０ このようにして調整された重合体エマルシリン組成物は
、機械的、化学的に安定なエマルジョン形態を提供し、
乾燥後の皮膜は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水
性が良好であり比較的高湿下でも凝集力の低下が殆んど
見られないため、表面保護シート用として優れた感圧性
接着剤特性を示す。

かかる好結果を示す理由については明確ではないが１重
合体エマルシリンの微粒子が架橋構造を有するため、感
圧性接着剤成分となる単量体混合物を重合したあとの重
合体エマルジョン組成物から得られる皮膜は、高凝集力
を保持し、かつ高接着力を有するものと考えられる。ま
た、重合体エマルジョンの架橋された微粒子を生成する
単量体混合物１重量部に対して、感圧性接着剤を生成す
る単量体混合物を５〜５０重量部の範囲で使用する事に
より、微粒子を生成する単量体混合物量に比べて感圧性
接着剤を生成する単量体混合物量が多いため、最終的に
得られる重合体エマルジョン組成物に占める乳化剤量は
ポリマー成分に対して約０、０４〜３重量％、実用的に
は約０．１〜１重量％と少なくなり、従って乾燥後の接
着剤皮膜は耐水性が大幅に向上するものと推察される。

また、この組成物は外部から新たな架橋剤を添加する必
要がないという利点の他に、自己支持性シートに対する
投錨性が良好である等の特徴を有している。

このようにして調整された重合体エマルシリン組成物は
、そのままでも使用することができるが、塗布−粘度を
調整するためにアンモニア、アミン等で増粘し、粘度約
１〜５０ポイズ（２０℃）程度の重合体エマルシリンと
するのが好ましい。

上記重合体エマルジョン組成物は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、紙等の自己支持性シ
ートの片面に乾燥後の厚さが０，０５ｍｒｎ以下となる
ように塗布され、充分に架橋された感圧性接着剤層を形
成するＫは、約１００〜１２０℃程度の比較的低温度で
２〜１０分間乾燥することによって得られるという特徴
を有している。しかし自己支持性シートの種類によ−、
ては、さらに高い温度で操作しても差支えない。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下において部とあるのは重量部を意味し、また接
着力、投錨性、加工性および白化の度合の試験は下記の
方法で測定したものである。

〔接着力〕

片面コロナ処理した厚さ６０μｍのポリエチレンフィル
ムのコロナ処理面に、乾燥後の厚さが５μｍになるよう
に重合体エマルシリン組成物を塗布し１００℃で２分間
加熱乾燥して、表面保蹟シート試料を作成し、０．４ｍ
ｍ厚のＢｙ６３Ｇ４　Ｂ　Ａ仕上げステンレス板にて、
１８０度引剥し接着力（’Ａｏｍｍ　）を測定した。

〔投錨性〕

接着力試験に用いたものと同様の表面保護シート試料の
接着剤層同志を急速に付着、離反する操作を１００回繰
シ返し、接着剤層がシートから剥れない場合を良好とし
た。

〔加工性〕

直径１００ｍｍの０．４　ｍｍ厚のＢＡ仕上げステンレ
ス板に表面保役シート試料を貼シ付け、ポンチ径５０　
ｍｍの絞シボンチにて絞シ深さ１０ｍｍとなる様に絞り
その時のシートの破損状態、加工後のフィルムの浮きの
状態、シートを剥離した時の糊残り、汚染の状態を観察
し、糊残シ、汚染がないものを良好とし、糊残り、汚染
があるものを不可とした。

〔ウエザオメーター照射〕

表面保護シート試料を０．４ｍｍ厚のＳＵＳ　３０４Ｂ
Ａ仕上げステンレス板に貼シ付け、一定時間後の糊残り
汚染の状態を観察した。

〔白化の度合〕

表面保護シート試料を水中に室温にて２４時間浸漬し、
その時の試料の白化の度合を観察した。

第１表および第４表ではほとんど白化が認められない場
合を○、少々白化が認められる場合を△、白化の度合い
が激しい場合を×で示した。

実施例１ 温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１反応容器内に、アクリル酸エチル２部、アク
リル酸ブチル２２５部、エチレングリコールジメタクリ
レート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＩＧ）０．７
５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部及びイオン交換水
１６０部からなる混合物を加え、窒素気流下にて撹拌し
ながら加熱し、反応系が約６５℃に達した時点で重合開
始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を加えて重合を
開始させ、約１時間重合反応を行ない平均粒径４７０＾
、重合率約１００チの重合体エマルジョンを得た。この
微粒子エマルジョンのアセトン抽出（２４時間）でのゲ
ル分率は８５％であうた。

次いで、重合開始剤として０．２部の過硫酸アンモニウ
ムを上記重合体エマルレタン中に添加し、アクリル酸ブ
チル７２６５部、アクリル酸２．５部、アクリロニトリ
ル１８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１，５部およ
びホスマーＭ（油脂製品社製商品名）０．５部からなる
単量体混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて
反応させた。重合終了後、約７５℃まで反応系を昇温さ
せ、約１時間熟成させて重合体エマルジ臀ン組成物を得
た。

このエマルジ理ン組成物の平均粒径は１５２０λ、ＰＨ
約３、粘度的０．１５ポイズ（２０℃）であった。

上記重合体エマルジｊン組成物を撹拌しながら、約２５
％アンモニア水溶液を滴下して約１５ポイズの粘度に増
粘した後、片面コロナ処理した厚さ６０μｍのポリエチ
レンフィルムのコロナ理面に乾燥後の厚さが５μｍにな
るように塗布し１００℃で２分間加熱乾燥して、表面検
層シート試料を作成したＯ 比較例１ アクリル酸エチル２部、アクリル酸ブチル３部、ラウリ
ル硫酸ソーダ０．７５部およびイオン交換水１６０部か
らなる混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕込み、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を加えて
６５℃の加熱下で１時間重合反応を行ない、ゲル分率０
％、平均粒径４５０人の重合体エマルジョンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記重合体エマ
ルレタン中に添加し、アクリル酸ブチル７２．５部、ア
クリロニトリル１８部、アクリル酸２．５部、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１．５部およびホスマーＭ０．５
部の混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて反
応させた。さらに熟成を行なって平均粒径１６００λの
重合体エマルジョン組成物を得た。

次に、上記組成物を用いて実施例１と同様にして表面保
護シート試料を作成した。

比較例２ アクリル酸ブチル２２５部、アクリル酸エチル２部、エ
チレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社
製商品名ＮＫエステルエＧ）０．７５部、ラウリル硫酸
ソーダ０．７５部およびイオン交換水１６０部からなる
混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕込み、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を添加し６５℃
の加熱下にて約１時間乳化重合させ、平均４７０大の重
合体エマルジョンを得た。次いで過硫酸アンモニウム０
．２部を上ＨｅｌｌＬ合体エマルジジン中に添加し、ア
クリル酸ブチル７４．５部、アクリロニトリル１８部、
アクリル酸２．５部の混合物を約２時間かけて滴下しな
がら６５℃にて反応させた。さらに熟成をおこなって平
均粒径１５８０λの重合体エマルジョン組成物を得た。

次に上記組成物を用いて実施例１と同様にして表面保護
用シートを作成した。

比較例３ アクリル酸エチル２部、アクリル酸ブチル７４．７５部
、アクリロニトリル１８部、エチレングリコールジメタ
クリレート（ＮＫエステル■（））０．７５部、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド１．５部、ホスマー　Ｍ　Ｏ
，５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部およびイオン交
換水１６０部からなる混合物を実施例１と同様の反応器
内に仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．
２部を添加し６５℃の加熱下にて約２時間乳化重合させ
、次いで約７５℃で１時間熟成して平均粒径２４００λ
の重合体エマルジョン組成物を得た。この組成物は、実
施例１に使用した単量体のすべてを同時に乳化重合させ
たものである。次に、上記組成物を用いて実施例１と同
様にして表面保護シートを作成した。

上記実施例１および比較例１〜３の各表面保護７−トの
試験結果は第１表の通りであった。

第　　　１　　　表 実施例２〜５ 実施例１の単量体配合に代えて第２表に示す単量体群を
用い、他は実施例１と同様の反応条件で重合体エマルジ
ョンおよび重合体ヱマルジタン組成物からなる感圧性接
着剤を製造し、それらの性状を第３表に示した。

なお、第２表においては、微粒子を生成するための単量
体群を「単量体混合物Ａ」とし、感圧性接着剤成分とな
る単量体群を「単量体混合物Ｂ」として示した。

また、第４表は実施例２〜５の重合体エマルジョン組成
物を用いて、実施例１と同様にして作成した表面保護シ
ート試料の試験結果を示している。

第　　　２　　　表 （１）：新中村化学社製商品名　ＮＫエステル＾−２Ｇ
（２）二　　　同　　上　　　　　商品名　　ＮＫニス
ｆルＴＭＰ’ｌ’（３）二　　　同　　上　　　　　商
品名　　ＮＫｚｘｆル４Ｇ第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者上方三部 ５２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン性二重結合を１個有する単量体と共重合
   性多官能単量体との混合物を比較的多量の乳化剤および
   重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して得られる架橋
   された平均粒子径２５０〜８５０λの微粒子からなる重
   合体エマルジョンの存在下で、ｆＡｌアクリル酸又はメ
   タクリル酸のアルキルエステル単量体、又はこれに共重
   合可能な他のビニル系単量体を添加してなる単量体、（
   Ｂ）カルボキシル基含有共重合性単量体、（ａ＋Ｎ−メ
   チロール基含有共重合性単量体又はその誘導体、訃よび
   ｆＤ＋一般式％式％ しＲ１は−■又は−Ｃ！Ｈ３、Ｒ２は−Ｈ１低級アルキ
   ル基又はハロゲン化低級アル牟ル基、ｎば１〜３の整数
   ）で表わされる有機燐酸エステル単量体からなる感圧性
   接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合させて得
   られる重合体エマルジョン組成物を、自己支持性シート
   に塗布乾燥して接着剤層を形成することを特徴とする表
   面保護シートの製造法０ （２）微粒子からなる重合体エマルジョンを生成する単
   量体の混合物は、エチレン性二重結合を１個有する単量
   体１００重量部に対して共重合性多官能単量体が５〜４
   ０重量部配合されている特許請求の範囲第１項記載の表
   面保饅シートの製造法。 （３１微粒子からなる重合体エマルジョンを生成する単
   量体の混合物１００重量部に対して、乳化剤２〜２０重
   量部および重合開始剤０．５〜５重量部が配合されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の表面保護シートの製造法
   。 （４）エチレン性二重結合を１個有する単量体が、アク
   リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体（ア
   ルギル基の炭素数１〜１０個）、又は該単量体に共重合
   可能な他のビニル系単量体を添加してなる単量体であり
   、共重合性多官能単量体が多価アルコールのポリアクリ
   ル酸（又はメタクリル酸）エステル単量体およびジビニ
   ルベンゼンから選ばれたものである特許請求の範囲第１
   〜２項記載の表面保護シートの製造法０ （５：微粒子からなる重合体エマルジョンを生成する単
   量体の混合物１重量部に対して、感圧性接着剤を生成す
   る単量体混合物５〜５０重量部の割合で使用する特許請
   求の範囲第１項記載の表面保睦シートの製造法。 （６１感圧性接着剤を生成する単量体混合物は、（Ａ）
   アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体
   、又はこれに共重合可能な他のビニル系単量体を添加し
   てなる単量体１００重量部に対して、ｔＥｌカルボキシ
   ル基含有共重合性単量体１〜１０重量部、（ＯＩＮ−メ
   チロール基含有共重合性単量体又はその誘導体１〜５重
   量部、および＋ＤＩ一般式％式％ （ しＲ１は−Ｈ又は−ＯＨ３、Ｒ２は−Ｈ１低級アルキル
   基又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数）
   で表わされる有機燐酸エステル牟量体０．０５〜３重量
   部が配合されている特許請求の範囲＠ｆ、１項および第
   ５項記載の表面保護シートの製造法。