JPH051807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はポリウレタンプレポリマーから単量体
のジイソシアネートを除去する方法に関し、さら
に詳しくはこのような除去のための蒸発工程に関
する。 〔発明の背景〕 有機ジイソシアネートとポリオールを反応させ
ることにより得られたポリウレタンプレポリマー
は通常広範囲な様々な気泡および非気泡製品を作
る産業で使用されている。プレポリマーを調製す
る際一般に化学量論的に過剰のジイソシアネート
（すなわちNCO／OHの当量比率が2/1以上）を使
用する。しかしながら、反応物をこのような相対
的な比率で使用すると反応生成物プレポリマー中
の未反応のジイソシアネートの量の増加を引き起
こす。イジソシアネートの蒸気は人体に有毒であ
ると信じられており、そして長時間にわたり高濃
度のジイソシアネートにさらされる研究者に健康
の危険を引き起こすかも知れないのでこれは望ま
しくないことがわかつた。 ポリウレタンプレポリマー中の未反応ジイソシ
アネート含量を減少させようと努力して多くの方
法が開発されてきた。 米国特許第3183112号は過剰の有機ジイソシア
ネートとポリオールとの反応混合物から、薄いフ
イルムとして反応混合物を流し、150℃またはそ
れ以上の温度でそのフイルムを加熱すると同時に
どのような休止をも避けるために反応混合物のフ
イルムを撹拌することからなる反応が終つた後、
未反応のジイソシアネートを除去するための方法
を開示している。使用する装置はワイプ式膜蒸発
装置である。蒸発装置からのイソシアネート蒸気
の除去を助けるために、適当な溶媒を蒸発装置の
底へポンプで注ぎこむことによつてその蒸発装置
を急激に洗い流すことが好都合であるとはつきり
述べられている。実施例５はポリイソシアネート
蒸気を急激に洗い流し出すために１部のポリイソ
シアネート当り約0.02部をｏ−ジクロロベンゼン
を蒸発装置の底にポンプで注ぎこむことを示して
いる。 米国特許第3248372号は未反応の−NCO基をも
つ重合体を生成するために有機ポリイソシアネー
トを重合し、その際単量体の有機ジイソシアネー
トをグリコールと反応させ、その結果生じるウレ
タンジイソシアネートをアルカリ状態のもとで、
ラツカーを作る際に慣例的に使用される有機溶媒
に可溶で混合物中約１％以下の単量体を含む重合
体の有機ポリイソシアネートが得られるまで加熱
させるという方法を開示している。過剰の有機ジ
イソシアネートは混合物を真空処理あるいは溶媒
での単一抽出にかけることによつて、結果として
生じるウレタンジイソシアネートから単離可能で
ある。 米国特許第3384624号はプレポリマー中に残つ
ている単量体のTDIをベンジルアルコールと反応
させることにより、単量体のトルエンジイソシア
ネート（TDI）をプレポリマー組成物から除去す
ることを開示している。 米国特許第3883577号は揮発性ジイソシアネー
トと水素含有物質との反応に対する溶媒媒質とし
て、溶媒特に、高分子量のポリイソシアネートに
対する強い親和力を有するものとして、未反応の
揮発生イソシアネートの抽出に対する溶媒として
使用される脂肪族および／または環状脂肪族炭化
水素と部分的にしか混和できなく、副反応を引き
起こさずに容易に蒸留できるという理由で低い沸
点をもち、最終的に、実際に高分子量のポリイソ
シアネートに応用するのに通常使用される溶媒に
よつて置換できる、アセトニトリルを使用する高
分子量のポリイソシアネートを製造する方法を開
示している。 米国特許第4061662号はポリイソシアネートを
モレキユラーシーブと接触させることによつてポ
リイソシアネートから未反応のTDIを除去する方
法を開示している。 米国特許第4385171号は未反応ジイソシアネー
トは、未反応ジイソシアネートを少なくとも部分
的にプレポリマーと混和可能で、ジイソシアネー
トの沸点以上の温度で沸騰する化合物と共蒸溜す
ることによつて、ポリウレタンプレポリマー反応
生成混合物から除去されるということを開示して
いる。 米国特許第4683279号は低い融点をもつ２，４
−および２，６−トルエンジイソシアネートのウ
レタン結合した混合物（ULTDI二重体）を開示
している。TDIを前もつて選んだポリオールとの
反応の後、過剰のイソシアネートを蒸留によつて
反応生成物から除去できる。実施例１は生成物が
未反応のトルエンジイソシアネートを除去するた
めにワイプ式膜蒸発装置中で100℃、0.1mmＨｇで
蒸留することによつて回収されたことを開示して
いる。 〔発明の概要〕 本発明は、プレポリマーが有機ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応によつて調製されるポ
リウレタンプレポリマー反応生成混合物中の残留
ポリイソシアネートの量を減少させるための蒸発
方法または蒸留の改良である。ポリイソシアネー
トをとり去るために、好ましくはフイルムタイプ
の蒸発装置を使用して蒸留工程に不活性ガスを加
える。 不活性ガスを添加する利点として、蒸留速度は
推進力を増大させることによつて増大され、プレ
ポリマー生成物中のポリイソシアネートの平衝濃
度が所定の温度で低下させられ、蒸留工程をより
広い温度で遂行できることが挙げられる。ポリウ
レタンプレポリマーのジイソシアネート含量は商
業的スケールで0.1重量％以下に減ずることがで
きる。 好ましい実施態様において蒸発装置に加えられ
る不活性ガスは、まず蒸発装置を通過した液体プ
レポリマーのホールドアツプボリユーム
（holdup volume）を通過させられる。 〔発明の詳細な記述〕 本発明によれば、ポリウレタンプレポリマーか
ら残留ジイソシアネートの除去の改善が達成でき
る。本発明の方法の実施において、不活性掃引ガ
スを蒸留装置を通過させながら残留ジイソシアネ
ートをプレポリマー反応生成混合物から蒸留させ
る。プレポリマー混合物中の残留ジイソシアネー
ト含量は0.1重量％より少なくなるまで減少でき
る。 本発明によつて、使用されるポリウレタンプレ
ポリマーは、当技術分野で知られている標準的な
方法を使用して有機ジイソシアネートとポリオー
ルとを反応させることによつて調製される。その
反応を実行する際、NCO／OH当量比は約２／１
の過剰であることが好ましい。 適当な有機ジイソシアネートとしては２，４−
および２，６−異性体の80：20および60：35の混
合物などのトルエンジイソシアネート（TDI）、
エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フエニル）イ
ソシアネート（MDI）、メチレン−ビス（４−シ
クロヘキシル）イソシアネート（CHDI）、キシ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソフオロンジイソシアネートなどお
よびそれらの混合物が挙げられる。２，４−異性
体と２，６−異性体の重量比が約45：55から約
90：10まで、さらに好ましくは約65：35から80：
20までである２，４−および２，６−TDIの異性
体混合物を典型的なポリウレタンプレポリマーに
対して使用することが好ましい。 ポリウレタンプレポリマーの生成に使用される
ポリオール反応物はポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、あるいはそのような化合
物の２つまたはそれ以上の混合物であつてよい。
そのポリオールまたはポリオールの混合物は、好
ましくは約62から約7000までの分子量をもつてい
る。ポリオールまたはポリオール混合物の平均の
官能性は通常約２〜約８で、好ましくは約２〜約
４である。 ポリエステルポリオールとしてはポリカルボン
酸または酸無水物と様々なジオール、トリオー
ル、テトロールおよびより多官能性のアルコール
を含む多価アルコールとの反応の生成物が挙げら
れる。適切なポリエーテルポリオールとしては
様々なポリオキシアルキレンポリオールおよびそ
れらの混合物が挙げられる。これらはよく知られ
ている方法に従つて、多価の開始剤（polyhydric
initiator）または開始剤の混合物にランダムのま
たは段階的な添加でアルキレンオキシドまたはア
ルキレンオキシドの混合物を縮合させることによ
つて調製できる。実例となるアルキレンオキシド
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびブチレンオキシドが挙げられる。 特に好ましい実施態様においては、残留TDIは
米国特許第4683279号に開示されているように
TDIの適当な異性体混合2molと特定のアルキレ
ングリコール1molとを反応させることによつて
生成される45〜90重量％の２，４−異性体および
10〜55重量％の２，６−異性体を含むウレタン結
合したトルエンジイソシアネートから除去され
る。 本発明の蒸留方法は好ましくは有機ポリイソシ
アネートとポリオールとの反応から誘導される粗
プレポリマー反応生成混合物をワイプ式膜蒸発装
置（wiped film evaporator）中で、好ましくは
不活性ガスの流入なしに蒸発装置を最初に通過さ
せた後に、蒸留させることによつて行われる。窒
素、ヘリウム、乾燥空気またはハロカーボンなど
の不活性ガスが加えられ、残留ジイソシアネート
の除去を促進するために、好ましくは向流でそし
てプレポリマーの蒸発装置中の２回目の通過と同
時に、蒸留装置を通過させる。蒸留工程への不活
性ガスの流速は、不活性ガスの最大流入速度のジ
イソシアネート含有プレポリマーの最大流速に対
する比率が約0.06（mol重量不活性ガス／mol重量
ジイソシアネート）より大きく約1.55（mol重量
不活性ガス／mol重量ジイソシアネート）より少
なく、しかしながら上限は真空系に対して現質的
であるのと同程度の大きさとなる得る。すなわ
ち、 0.06（mol重量ガス／mol重量ジ−NCO）＜質量流速ガス
／質量流速プレポリマー＜1.55（mol重量ガス／mol重量
ジ−NCO） 好ましくは不活性ガスの質量流速のプレポリマ
ーの質量流速に対する比率は以下の通りである。 0.3（mol重量ガス／mol重量ジ−NCO）＜質量流速度ガス
／質量流速度プレポリマー＜１（mol重量ガス／mol重量
ジ−NCO） 一般に蒸留工程は従来の方法で行われ、実際の
条件は除去されるジイソシアネート、蒸留混合物
の他の成分などに依存する。（流下薄膜型および
ワイプ式膜蒸発装置を含む適当な薄膜型蒸発装置
はKirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical
Technologyの３版、９巻、478〜481ページに開
示されている。）しかしながら、通常蒸留温度は
約80℃〜約225℃、好ましくは約100℃〜約160℃
の範囲である。蒸留圧力は典型的に約0.03〜約10
mmＨｇの範囲であり、約0.5〜約５mmＨｇ圧力が
好ましい。 最も望ましい実施態様においては、不活性ガス
をまず蒸発帯域を通過したプレポリマーのホール
ドアツプボリユームを通過させる。 蒸留の限界は温度と滞留時間の両方にある。共
に生成物の分解のため劣悪な生成物品質を引き起
こす可能性がある。低すぎる蒸留温度または高す
ぎる圧力はプレポリマー生成物中にTDIを残すで
あろう。従つて高温度が蒸留に本質的なものであ
る。しかしながら、重い材料、すなわちオリゴマ
ーは高温で生成される。他方、アロフアネート
（allophanate）はプレポリマー反応混合物がより
低い温度で放置される時生成される（アロフアネ
ートとオリゴマーの両者はその％NCOの降下に
よつて同定される）。従つて材料が、カラムのリ
ボイラー中にあり続けて分解する単蒸留、または
ワイプ式膜蒸発装置の温度の上昇は結果として製
品品質が低下することになる。 蒸留への不活性ガスの添加はTDIの平衝濃度を
低下させ（TDI除去を増加させる、）留出物の沸
点を低下させる。 プレポリマーは高温で分解して分解の生物の１
つとしてTDIを生じることが発見された。したが
つて、重合体反応生成物からTDIを蒸留して取り
除く試みは蒸留工程中にTDIを生成することによ
つて失敗する。このTDIの生成はTDI除去に当つ
ての従来の蒸留およびワイプ式膜蒸発装置を限ら
れたものとする。 本方法は望ましい分離および材料の分解防止を
達成するため加えるべき、熱（必然的に分解点に
近い温度で）の必要性をバランスさせるものであ
る（分解は２つの影響、すなわち生成物の質を劣
化することと除去させるべきちようどその物質を
生じることを有するのである）。不活性ガスの使
用は所定の温度に対する平衝TDI濃度減ずること
によつてTDIの同レベルでのより低温の蒸留を可
能にする。不活性ガスの添加はまたより短い滞留
時間で生じる物質移転のために推進力の増大を引
き起こす。さらに、不活性ガスを使用して蒸留帯
域を通過したホールドアツプ量のプレポリマーを
パージすること、すなわちポストストリツピング
は蒸発装置中でプレポリマーを加熱することによ
つて生成したかも知れないTDIをさらに除去す
る。 次の実施例は本発明はさらに説明するために提
供される。すべての部はほかの方法で記述しない
かぎり重量によるものである。次の実施例で使用
したTDIポリウレタン重合体反応混合物は米国特
許第4683779号に従う従来の方法で調製した。 実施例 １ 実験１〜９はその調製に使用したポリオールの
分子量だけが異なるTDIプレポリマー反応生成混
合物を使用した。すべて実験での窒素を掃引ガス
として使用した。蒸留はポープ２−インチワイプ
式膜蒸留装置を使用して行つた。供給速度は供給
原料を正確な寸法の毛管を通過させることによつ
て制御した。供給速度は時間と共に少し変化させ
た。表１に示した生成物流量はその実験期間（４
〜26時間）にわたる平均である。供給の新しいバ
ツチは各実験に対して調製した。従つて初期TDI
含量は不活性ガスを使う場合と使わない場合で少
し変化した。除去するべきTDIの量が比較的大き
く、３〜４％まで下げる初期の除去は難なく早急
に達成されるのでこの変化は重要ではない。

【表】 表１中データから異なる分子量をもつ３つのプ
レポリマーに関して、窒素を使用していない実験
１、３および６と比較すると窒素は残留TDI濃度
を約0.1重量％に低下させることに効果があつた
ことがわかる。実験３はまた蒸発装置中の圧力の
増大は生成物中のTDIをより高くすることを示し
ている。 実施例 ２ この実施例で実験10および11は残留TDIを0.1
重量％以下に低下させるためにストリツピングガ
スとして窒素を使用することの効果を示してい
る。その実験は内部凝縮器をもつPfavdler高真空
装置で行つた。この系は５段スチームエジエクタ
ー系を使用する真空下に置いた。ジヤケツト温度
は加熱油を使用して制御した。供給を開始しその
流量を計量ポンプを使用して制御した。試料は残
留ポンプの排出物から絶ずき抜きだした。

【表】

【表】 実施例 ３ この実施例は、窒素掃引なしに極度に低圧で蒸
発を行つた時に得られる最良の残留TDIのレベル
を示している。実験14〜16は内部凝縮器をもつ
4ft²Luwa SAMVAC装置で行つた真空は真空ポ
ンプとスチームエジエクター系の組み合わせを使
用して達成した。ジヤケツトは加熱オイルを使用
して加熱した。

【表】 残留TDIの最低濃度は実験15で0.2重量％であ
つた残留TDI濃度はジヤケツト温度を255℃まで
上昇させた実験16では急激に上昇した。これはプ
レポリマーの熱分解により遊離TDIを生成するた
めであると信じられた。 実施例 ４ 実験17〜20は窒素ストリツピングガスを用いる
ワイプ式膜蒸発中に達成された残留TDI濃度を示
している。すべての実験は内部凝縮器をもつ
Pfavdlerワイブ式膜蒸発装置でなされた。

【表】 実施例 ５ 実験21〜23は、内部凝縮器を備えたPfaudlerワ
イプ式膜蒸発装置で行なわれた。ジヤケツト温度
は加熱オイル調節された。５段階スチームエジエ
クーが操作圧力を低下させるのに使用された。窒
素ストリツピングガスの加える場所は実験例毎に
変更した。

【表】

【表】 データから窒素ストリツピングガスを残留物ラ
イン、すなわち向流放散式に添加することは生成
物にTDIの最低濃度をもたらすことがわかる。 実施例 ６ この実験例では、実施例６で使用したワイプ式
膜蒸発装置の窒素入口の上の蒸発装置釜残液ライ
ンにボール弁を挿入した。

【表】 TDI除去でのめざましい改善は実験25でボール
弁が部分的に閉じている時に達成されたことがわ
かる。ボール弁は蒸発実験中に部分的に閉じられ
ている時液体のホールドアツプを作りだすことに
よつて気相と液相のよりよい混合を提供した。部
分的に閉ざしたボール弁を使用してあつめられた
試料は気泡が集まつて除かれることを示した。こ
れらの泡は蒸気一液体接触をよりよくすることの
兆候であり、物質移動に対する領域を増大させる
ことを示している。 産業上の利用性の記述 本蒸留方法は非常に低濃度の残留有機ジイソシ
アネートしか含まないポリウレタンプレポリマー
を得るための方法を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンプレポリマーが有機ポリイソシ
   アネートとポリオールとを反応させることによつ
   て調製され、反応混合物が残留ポリイソシアネー
   トを含有するものであり、このポリウレタンプレ
   ポリマー反応生成混合物中の残留ポリイソシアネ
   ートの量を減少させるための蒸留方法において、
   不活性ガス質量流速対ポリイソシアネート含有プ
   レポリマー質量流速の比が約0.06（モル重量不活
   性ガス／モル重量ポリイソシアネート）より大き
   いような不活性ガスの流れを蒸留工程に加えるこ
   とを特徴とする蒸留方法。 ２ ポリウレタンプレポリマーが有機ジイソシア
   ネートとポリオールとを反応させることによつて
   調製され、反応混合物が残留ジイソシアネートを
   含有するものであり、このポリウレタンプレポリ
   マー反応生成混合物中の残留ジイソシアネートの
   量を減少させるための薄膜型蒸発方法において、
   不活性ガスの流れを蒸発工程に対して 0.06（モル重量ガス／モル重量ジ−NCO）＜質量流速ガ
   ス／質量流速プレポリマー＜1.55（モル重量ガス／モル
   重量ジ−NCO） であるように加えることを特徴とする上記方法。 ３ 不活性ガスが蒸発帯域を通過したプレポリマ
   ーのホールドアツプ量を最初に通過する請求項２
   記載の方法。 ４ ポリウレタンプレポリマーがトルエンジイソ
   シアネートの異性体または前記異性体の混合物と
   ポリオールとを反応させることによつて調製さ
   れ、反応生成混合物が残留トルエンジイソシアネ
   ートを含有するものであり、このポリウレタンプ
   レポリマー反応生成混合物中の残留トルエンジイ
   ソシアネート（TDI）の量を減少させるためのワ
   イプ式膜蒸発方法において、窒素の流れを蒸発工
   程に対して 0.0097＜質量流速N₂／質量流速プレポリマー＜0.25 であるように加えることを特徴とする蒸発方法。 ５ 窒素が蒸発帯域を通過したプレポリマーのホ
   ールドアツプ量を最初に通過する請求項４記載の
   方法。