【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、優れた耐熱老化特性を有するポリオ
レフイン組成物に関する。
＜従来の技術＞
一般に、ポリエチレン等のポリオレフインは、
比較的安価なポリマーであり、しかも、優れた特
性、例えば、機械特性、電気特性および加工性等
を有しているために、多方面で用いられている。
しかしながら、ポリオレフインをベースとする従
来のポリオレフイン組成物は、120〜150℃程度の
高温で長期間使用されるような用途には、耐熱老
化特性に難点があるために用いることができなか
つた。
＜発明が解決しようとする問題点＞
この耐熱老化特性を改善するために、ベンゾイ
ミダゾール系の老化防止剤および２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
（アンテージRD：商品名）を配合したポリオレ
フイン組成物やベンゾイミダゾール系老化防止剤
およびテトラキス［メチレン−３−（3′，5′−ジ
−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニール）プ
ロピオネート］メタン（イルガノツクス1010：商
品名）を配合したポリオレフイン組成物等が提唱
されているが、このような老化防止剤を併用した
ポリオレフイン組成物においても十分な耐熱老化
特性の向上を計ることができなかつた。
本発明は、上述の点に鑑みて成されたものであ
つて、機械特性、電気特性および加工性等に優
れ、かつ、高温環境下での長期間の使用に耐え得
る耐熱性ポリオレフイン組成物を提供することを
目的とする。
＜問題点を解決するための手段＞
本件発明者は、上述の目的を達成するために、
鋭意研究した結果、ポリオレフイン100重量部に
対して、化学式
で示されるＮ、N′−ジ−２−ナフチル−Ｐ−フ
エニレンジアミン（以下、フエニレンジアミンと
いう）を0.25〜３重量部、ベンゾイミダゾール系
老化防止剤を１〜30重量部、PbO，ZnOのうちの
１種もしくは２種を１〜10重量部配合して成る耐
熱性ポリオレフイン組成物を見出し本発明を完成
した。
本発明に用いるポリオレフインとしては、例え
ば高・中・低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合体、エチレンプ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチル−アクリレート共重合体、
エチレン−α−オレフイン共重合体等の１種もし
くは２種以上のブレンド物をあげることができ
る。
本発明に用いるフエニレンジアミンは、化学式
で示され、例えば、大内新興化学工業(株)社製のノ
クラツクホワイト（商品名）があげられる。この
フエニレンジアミンの配合量は、ポリオレフイン
100重量部に対して、0.25〜３重量部であり、好
ましくは、0.5〜２重量部である。このフエニレ
ンジアミンの配合量が0.25重量部未満であるとき
には、十分な耐熱老化特性を得ることができず、
逆に３重量部を越えるときには、混練や押出成形
時の加工性を著しく低下させる。
本発明に用いるベンゾイミダゾール系老化防止
剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、
２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛
塩等があげられる。このベンゾイミダゾール系老
化防止剤の配合量はポリオレフイン100重量部に
対して１〜30重量部であり、好ましくは、２〜20
重量部である。ベンゾイミダゾール系老化防止剤
の配合に際しては、４種類の老化防止剤のうちの
いずれか１種類だけを用いてもよいし、２種類以
上を組合わせて用いてもよい。このベンゾイミダ
ゾール系老化防止剤の配合量が、１重量部未満で
あるときには、十分な耐熱老化特性が得られず、
逆に30重量部を越えるときには、常態における機
械特性を低下させる。
本発明に用いるPbOやZnOの配合量は、ポリオ
レフイン100重量部に対して１〜10重量部であり、
好ましくは、２〜５重量部である。PbOやZnOの
配合量が、１重量部未満であるときには、前記フ
エニレンジアミンおよびベンゾイミダゾール系老
化防止剤のの高温における揮散を抑制する効果が
十分でなく耐熱老化特性が十分に得られない。逆
に10重量部を越えるときには、常態における機械
特性、電気特性を低下させる。
本発明の耐熱性ポリオレフイン組成物には、さ
らに、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム等の無機充填剤、塩素系あるいは臭
素系の難燃剤、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム
あるいは酸化アンチモン等の難燃助剤、滑剤、着
色剤等を適宜配合してもよい。
＜実施例＞
以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらの実施例はいかな
る意味でも本発明を限定するものではない。
実施例１〜８、比較例１〜10
表１に示す実施例１〜８および表２に示す比較
例１〜10の組成物を150℃のオープンロールで十
分混練した後、150℃で６分間プレスして厚さ0.5
mmのシートを作成し、さらに、1.3MeV−10mA
で40Mradの電子線照射を行なつて架橋しサンプ
ルとした。
次にJISK6301の試験方法に準拠して引張強さ
（Kg／mm2）および伸び（％）を測定し、また、体
積固有抵抗（Ω−cm）を測定した。さらに耐熱老
化特性を評価するために、158℃のギヤーオーブ
ン中に設置して老化させ、ぜい化までの日数を測
定した。このぜい化の判定は、前記条件
（JISK6301）で老化後の伸びが50％未満のものを
ぜい化とした。なお、加工性については、ブラン
ベンダー押出機にて押出表面状態を目視観察し、
押出加工性を３段階で評価した。
表１および表２を参照して、実施例１〜３と比
較例１、２を比べることによつて、本発明に係る
フエニレンジアミン（ノクラツクホワイト）の配
合量が、0.25重量部未満であるときには、十分な
耐熱老化特性得ることができず、逆に３重量部を
越えるときには、押出加工性を著しく低下させる
ことが分かる。さらに、実施例１〜８と従来用い
られている老化防止剤を併用した比較例７〜10と
比べることにより、本発明の耐熱性ポリオレフイ
ン組成物が優れた耐熱性老化特性を有しているこ
とが分かる。
また、実施例５、６と比較例３、４と比べるこ
とによつて、ノクラツクMB（商品名）、ノクラツ
クMMBZ（商品名）等のベンゾイミダゾール系老
化防止剤の配合量が、１重量部未満であるときに
は、十分な耐熱老化特性が得られず、逆に30重量
部を越えるときには、常態における機械特性を低
下させることが分かる。さらに、実施例１〜８と
比較例５、６と比べることによつて金属の酸化物
の配合量が１重量部未満であるときには、前記フ
エニレンジアミンおよびベンゾイミダゾール系老
化防止剤のの高温における揮散を抑制する効果が
十分に得られず、耐熱老化特性が不足し、逆に10
重量部を越えるときには、常態における機械特性
および電気特性を低下させることが分る。以上示
したように耐熱老化特性に優れた本発明の耐熱性
ポリオレフイン組成物は、ポリオレフインに対し
て、化学式
で示されるフエニレンジアミン、ベンゾイミダゾ
ール系老化防止剤を配合し、かつ、PbOやZnOを
本発明に規定する特定の割合で配合することによ
つて、初めて得ることが可能であつて、表２に示
したような比較例の組成物では到底得られるもの
ではない。
＜効果＞
このように本発明によれば、機械特性、電気特
性および加工性等に優れたポリオレフイン組成物
を120〜150℃程度の高温で長期間連続使用される
ような用途に用いることが可能となり、その工業
的価値は極めて大きい。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a polyolefin composition having excellent heat aging resistance. <Conventional technology> Generally, polyolefins such as polyethylene are
It is a relatively inexpensive polymer and has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and processability, so it is used in many fields.
However, conventional polyolefin compositions based on polyolefins cannot be used in applications where they are used at high temperatures of about 120 to 150° C. for long periods of time because of their poor heat aging resistance. <Problems to be Solved by the Invention> In order to improve this heat aging resistance, a benzimidazole-based anti-aging agent and a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (Antage RD: Product Polyolefin compositions containing benzimidazole-based anti-aging agents and tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane (Irganox 1010: Product Polyolefin compositions containing anti-aging agents have been proposed, but it has not been possible to sufficiently improve heat aging resistance even in polyolefin compositions containing such anti-aging agents. The present invention has been made in view of the above points, and provides a heat-resistant polyolefin composition that has excellent mechanical properties, electrical properties, processability, etc., and can withstand long-term use in high-temperature environments. The purpose is to provide. <Means for solving the problem> In order to achieve the above-mentioned purpose, the inventor of the present invention
As a result of intensive research, we found that for 100 parts by weight of polyolefin, the chemical formula 0.25 to 3 parts by weight of N,N'-di-2-naphthyl-P-phenylenediamine (hereinafter referred to as phenylenediamine), 1 to 30 parts by weight of a benzimidazole anti-aging agent, PbO, ZnO The present invention was completed by discovering a heat-resistant polyolefin composition containing 1 to 10 parts by weight of one or two of the above. Examples of the polyolefin used in the present invention include high, medium, and low density polyethylene, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethyl-acrylate copolymer. polymer,
Examples include one type or a blend of two or more types of ethylene-α-olefin copolymers. The phenylenediamine used in the present invention has the chemical formula An example of this is Nokrac White (trade name) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. The amount of this phenylenediamine is
The amount is 0.25 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight. When the amount of phenylenediamine blended is less than 0.25 parts by weight, sufficient heat aging resistance cannot be obtained.
On the other hand, when it exceeds 3 parts by weight, the processability during kneading and extrusion molding is significantly reduced. The benzimidazole anti-aging agents used in the present invention include 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole,
Examples include zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole. The blending amount of the benzimidazole anti-aging agent is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin.
Parts by weight. When blending the benzimidazole anti-aging agent, any one of the four types of anti-aging agents may be used, or two or more types may be used in combination. When the amount of the benzimidazole anti-aging agent is less than 1 part by weight, sufficient heat aging resistance cannot be obtained.
On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties under normal conditions deteriorate. The amount of PbO and ZnO used in the present invention is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin.
Preferably, it is 2 to 5 parts by weight. When the amount of PbO or ZnO is less than 1 part by weight, the effect of suppressing the volatilization of the phenylene diamine and benzimidazole anti-aging agent at high temperatures is insufficient, and sufficient heat aging resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties and electrical properties under normal conditions will deteriorate. The heat-resistant polyolefin composition of the present invention may further contain inorganic fillers such as clay, talc, aluminum hydroxide, and calcium carbonate, chlorine-based or bromine-based flame retardants, zinc borate, barium metaborate, and antimony oxide. A flame retardant aid, a lubricant, a coloring agent, etc. may be added as appropriate. <Examples> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples are not intended to limit the present invention in any way. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 10 The compositions of Examples 1 to 8 shown in Table 1 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 2 were sufficiently kneaded with an open roll at 150°C, and then kneaded at 150°C for 6 minutes. Press to a thickness of 0.5
Create a sheet of 1.3MeV−10mA
The sample was crosslinked by 40 Mrad electron beam irradiation. Next, the tensile strength (Kg/mm 2 ) and elongation (%) were measured in accordance with the test method of JISK6301, and the volume resistivity (Ω-cm) was also measured. Furthermore, in order to evaluate heat aging resistance, the material was placed in a gear oven at 158°C and aged, and the number of days until embrittlement was measured. In this judgment of embrittlement, those whose elongation after aging was less than 50% under the above conditions (JISK6301) were considered to be embrittled. Regarding processability, we visually observed the extrusion surface condition using a Branbender extruder.
Extrusion processability was evaluated in three stages. By comparing Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with reference to Tables 1 and 2, it was found that the amount of phenylenediamine (Nokrac White) according to the present invention was less than 0.25 parts by weight. In some cases, sufficient heat aging resistance cannot be obtained, and on the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, extrusion processability is significantly reduced. Furthermore, by comparing Examples 1 to 8 with Comparative Examples 7 to 10 in which a conventionally used antiaging agent was used in combination, it was found that the heat resistant polyolefin composition of the present invention has excellent heat resistant aging properties. I understand. In addition, by comparing Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4, it was found that the amount of benzimidazole anti-aging agents such as Nokuraku MB (trade name) and Nokuraku MMBZ (trade name) was less than 1 part by weight. It can be seen that when the amount exceeds 30 parts by weight, sufficient heat aging resistance is not obtained, and on the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties under normal conditions are deteriorated. Furthermore, by comparing Examples 1 to 8 and Comparative Examples 5 and 6, it was found that when the amount of metal oxide blended is less than 1 part by weight, the phenylene diamine and benzimidazole antioxidants The effect of suppressing volatilization is not sufficiently obtained, the heat aging resistance is insufficient, and on the contrary, the
It has been found that when the amount exceeds 1 part by weight, the mechanical properties and electrical properties in the normal state are deteriorated. As shown above, the heat-resistant polyolefin composition of the present invention, which has excellent heat aging resistance, has a chemical formula of It can be obtained for the first time by blending the phenylenediamine and benzimidazole anti-aging agents shown in Table 2, and by blending PbO and ZnO in the specific proportions specified in the present invention. This cannot be obtained at all with the composition of the comparative example shown in . <Effect> As described above, according to the present invention, it is possible to use a polyolefin composition with excellent mechanical properties, electrical properties, processability, etc. in applications where it is continuously used for a long period of time at high temperatures of about 120 to 150 °C. Therefore, its industrial value is extremely large.
【表】【table】
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