JPH051821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な吸水性材料に関する。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は粉末状製品と
して生理用ナプキン、紙おむつなどの衛生材料の
吸水材料に用いられている。

従来の技術 ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は公知であり、
その製造方法に関して多数の出願特許がみられ
る。重合体の構造は、架橋により水に不溶化され
たポリアクリル系重合体のアルカリ金属塩で、水
和ゲルのPHが中性域にあるように中和度が調節さ
れている。

樹脂の吸水性能は、吸水量、吸水速度および水
和ゲルの機械的強さのバランスで表わされる。こ
れらの性質は主として架橋密度によつて調節され
る。架橋密度が大になると、水和ゲルの機械的強
さは増大するが、吸水量が低下する。吸水速度は
基本的には表面積と比例するが、架橋密度が低下
して水和ゲルが軟かくなると、減少する傾向がみ
られる。

架橋の導入は重合体を水に不溶化するため行わ
れるので、重合体中に均一に分布することが望ま
しい。架橋が不均一であると、吸水性能が低下す
るばかりでなく、一部水溶部が残り、水和ゲルに
粘着性を付与し、感触を損ね、製品価値を低下さ
せる。

ポリアクリル酸系重合体の製造は、アクリル酸
を主成分として、これにメタクリル酸、無水マレ
イン酸などの水溶性共重合単量体、デンプン、セ
ルロース誘導体などの水溶性ポリマーを選択的に
加えた水溶液を苛性アルカリで中和した原液にラ
ジカル開始剤を添加して重合する。

重合反応は実用的濃度範囲である20％以上では
急激に生じ、烈しい発熱を伴なうので、反応の制
御が製法の要点となる。公知の重合法として、原
液を有機溶媒中に懸濁分散させて重合する逆相懸
濁重合法が一般的であるが、その他、比較的低濃
度の原液を用いて重合段階での架橋の形成を抑制
して重合し、生成重合体を架橋する方法、あるい
は重合熱の除去が容易な薄層重合法が知られてい
る。

架橋を導入する方法として、(1)重合時の自己架
橋による、(2)重合時に架橋性単量体を共重合す
る、(3)重合体の後架橋による方法が知られてい
る。

重合体を後架橋するのに次のような方法が提案
されている。

(1) ポリマーのカルボキシル基等の官能基と反応
する官能基を２つ以上もつ架橋剤を用いる。た
とえば、グリセリンなどの多価アルコール、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどの
多価エポキシ化合物をポリアクリル酸系重合体
に反応して架橋を導入する（特開昭57−44627
など）。

(2) ポリマーの官能基と反応する官能基を有する
重合性不飽和単量体をポリマーに加え、重合し
て架橋を導入する。たとえば、グリシジルアク
リレートの場合、この重合体は多くのグリシジ
ル基を側鎖にもち、それがポリマーのカルボキ
シル基と反応して架橋が形成される（特開昭58
−79006など）。

(3) 吸水性ポリマーに電子線等の放射線を照射し
て架橋を導入する（特開昭59−12923260−
32830）。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は粉末として紙
あるいはパルプ綿などに散布し、それらの基材に
高度の給水・保水性を付与する。粉末散布の場
合、吸水時に水和ゲルが基材から分離し、皮膚な
どに付着し、好ましくない感触を与える欠点があ
る。

高吸水性樹脂の前駆体であるカルボキシル基あ
るいは水酸基を有するポリマー溶液に架橋剤を加
えて不織布などの多孔性基材に塗布し、乾燥時の
加熱によつて架橋を形成させることにより基材に
吸水性を付与する方法もみられる（特開昭58−
84804）。この場合、樹脂は基材に密着し、吸水時
に水和ゲルの分離が防止されるが、高粘度ポリマ
ー溶液の基材への均一な浸透が困難で、また吸水
能が劣る傾向がある。

発明が解決しようとする問題点 高吸水性樹脂は粉末あるいは繊維に含浸された
形態で実用に供される。用途の多くは衛生材料に
向けられ、生理用ナプキン、紙おむつなどの吸水
材として用いられる。

前項において説明した従来公知の方法で実用的
な製品を得るには、架橋導入のため架橋剤が用い
られる。即ち、メチレンビスアクリルアミドなど
の多官能共重合単量体の共重合、あるいは、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどの後架
橋剤の反応により架橋が導入される。

ポリアクリル酸ナトリウムは食品添加物として
認可されており、その安全性は確認されている。
従つて、ポリアクリル酸系高吸水性樹脂の製造に
当つて、安全性が未確認の架橋剤を使用すること
なく、優れた吸水能を有する樹脂が得られれば、
その実用的価値は大きい。また従来公知の製造方
法は、有機溶剤の使用、原液濃度の低下による重
合過程における架橋の抑制あるいは薄層重合など
の製造コストの点で好ましくない要素を含んでい
る。これらの要素はいずれも重合反応における重
合熱の除去のために必要である。

烈しい重合反応を有効に制御して生産効率が高
く、製造コストの安価なプロセスの出現が要望さ
れる。

また、紙、不織布などの繊維製品に高度の吸水
性を付与するために、樹脂粉末の散分あるいはポ
リマー溶液塗布に代る新しい有効な方法が見出さ
れれば、その価値は極めて大である。

問題点を解決するための手段 本発明者は先にポリアクリル酸系高吸水性樹脂
を生成する水性原液をパルプなどの繊維に含浸さ
せ、重合熱で発生する水蒸気を円滑に系外に放散
させて重合する方法を発明した（特願昭59−
186581、60−27570）。

本発明は、アクリル酸アルカリ金属塩を主成分
として含み、架橋性多官能共重合単量体を含ま
ず、PHが中性域にある水溶液に水溶性重合開始剤
を添加してなる原液をセルロース系繊維に含浸
し、該含浸物を加熱して単量体成分を重合して生
成する重合物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤
の存在で加熱反応し、ラジカル架橋によつて重合
体成分を水に不溶化させてなる吸水性樹脂とセル
ロース系繊維の緊密な組成物からなる吸水性材料
に関する。

上記の原液は重合過程で架橋を生成する多官能
共重合単量体成分を含まない点に特徴がある。原
液濃度は通常20％以上であり、アクリル酸以外の
少量成分である単量体あるいは水溶性ポリマー等
の成分に関しては、前述の如き公知の知見が適用
される。代表的には、これら少量成分を含まない
例があげられる。

セルロース系繊維はパルプ、脱脂綿、セルロー
ス系繊維のウエブ、マツト、紙、不織布、織布な
ど製品の目的に応じて選ばれる。

たとえば、粉末状製品を得る場合、濃厚な原液
を少量のパルプに含浸して重合する。パルプ繊維
の存在によつて、重合熱で発生する水蒸気は円滑
に系外に拡散され、反応を有効に制御することが
できる。この場合、架橋性多官能単量体を共重合
させることなく、重合過程での架橋の生成を抑制
することにより、反応制御に必要なパルプ繊維の
量を著しく減少できることが見出された。重合生
成物は実用的には架橋密度が不足する場合が多
く、重合物を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存
在で加熱反応し、ラジカル架橋によつて適度の架
橋を導入する。

ラジカル架橋はゴム工業においてはなじみのあ
る架橋手段であり、ジクミルパーオキシドなどの
有機過酸化物が用いられる。

本発明者は重合生成物である重合体の水性組成
物を過硫酸塩などの水溶性ラジカル開始剤を用い
てラジカル架橋する方法を発想し、鋭意研究の結
果、本発明を完成した。

架橋性多官能共重合単量体の使用を避けること
は、前記の安全性の観点ばかりでなく、重合反応
の制御に必要なセルロース系繊維の量を減少でき
る利点がある。

水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸
カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素などの無機過
酸化物が好適に用いられる。ラジカル開始剤を重
合生成物に添加し、ニーダー等の混練機中で均一
に混練しながら加熱反応してラジカル架橋が行わ
れる。この場合、重合体水性組成物中の水分が多
いと開始剤の架橋効率（１モルの開始剤から生成
する架橋結合のモル数）が低下するので、水分量
は60重量％以下であることが望ましい。そのた
め、重合生成物は必要に応じてあらかじめ濃縮さ
れる。

便法として、ラジカル架橋に必要な量の開始剤
をあらかじめ重合原液に加え、重合反応後に残存
した開始剤によつて後架橋することもできる。こ
の場合、開始剤は重合開始剤と共通であるので、
重合反応の温度制御が肝要である。重合系の温度
が限度を越えて上昇すると、開始剤の大半が分解
し、重合反応を暴走させ、またポリマーの品質を
低下させる。重合系にセルロース系繊維を存在さ
せることにより、水の蒸発による重合熱の除去が
有効に行なわれ、重合系の温度が制御されるの
で、こうした便法も可能になる。たとえば、重合
反応に必要な開始剤の量は通常原液の0.1％以下
であるが、たとえば、0.5％の開始剤を添加して
も、重合温度の制御により、残存する開始剤によ
つて、ラジカル後架橋が有効に行なわれることが
見出された。ラジカル架橋は重合生成物の加熱乾
燥時に行われる。

一例をあげると、濃度40％の原液に0.5％の過
硫酸カリを添加し、パルプ繊維に含浸した混合物
をかきまぜながら重合した生成物は部分的に水に
溶解し、架橋が不完全であることが判るが、生成
物を100℃以上の温度で乾燥することにより、水
に不溶化し、高度の吸水能を示す。この方法によ
り、乾燥組成物中のパルプ含量を６％まで減少し
ても重合反応を有効に制御することができ、乾燥
組成物を粉砕することにより高度の吸水能をもつ
粉末状製品が得られる。

繊維状吸水性材料を得る目的では、重合組成物
中の樹脂量を繊維よりも少くすることが望まし
い。樹脂量が多い場合、重合組成物は硬質で乾式
開繊が困難であり、また湿式開繊する場合も、水
和ゲルが生成して処理が困難になる。

セルロース系繊維の形態は目的とする製品に応
じて多様であるが、理解を早めるため、吸水性脱
脂綿の例をあげて説明する。

脱脂綿自体は10倍程度の吸水性をもつが、たと
えば、通常の脱脂綿の２〜３倍の吸水・保水能を
もつ脱脂綿が得られれば、その実用的価値は大き
い。これは樹脂を数パーセント脱脂綿に含浸させ
ることにより達成される。種々検討の結果、樹脂
含有率が約20％の組成物を開繊し、脱脂綿と混合
して樹脂含有率を数パーセントに希釈した製品が
この目的に好適であることが判つた。

このようにして得られた樹脂含浸脱脂綿は吸水
時に水和ゲルが繊維から分離することなく、また
感触的にも優れており、たとえば、歯科用の含み
綿として唾液を吸収し、また外科用の吸血材とし
て実用的価値が高い。

重合原液を脱脂綿に均一に噴霧して含浸させ、
窒素置換した重合容器中で重合する。この場合、
繊維量が大であるので、重合熱は水の蒸発によつ
て容易に除去される。ラジカル架橋に必要な開始
剤はあらかじめ重合原液に添加される。重合生成
物は繊維状であり、残存する開始剤が分解しない
温度で予備乾燥して水分量を減少させた後に、高
温で乾燥すると同時にラジカル加橋が導入され、
繊維に均一に含浸した高吸水性樹脂が生成する。
樹脂含有率が20％程度の程合、乾燥生成物は開繊
機にかけられ、開織されると同時に未処理の脱脂
綿と均一に混合され、目的とする吸水性脱脂綿が
得られる。

吸水性不織布の例をあげる。

パルプシートに重合原液を均一に含浸させて重
合する。ラジカル架橋の方法は脱脂綿の場合と同
様である。樹脂含浸パルプシートの開繊は、たと
えば、メタノール−水混合溶媒中で行われる。混
合溶媒の組成によつて該シートの膨潤性は自由に
調節される。開繊と同時に未処理パルプあるいは
レーヨン繊維と所定の割合で均一に混合され、ウ
エブ形成後に不織布に加工される。樹脂含有率数
パーセントの不織布は通常の製品に比べて２〜３
倍の吸水・保水能を有する。混合される繊維はセ
ルロース系繊維に限定されず、たとえば、ポリオ
レフイン系繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊
維も製品目的に応じて選択される。

上記の説明で理解される如く、本発明の吸水性
材料は、粉末、綿、ウエブ、マツト、紙、不織布
など種々の形態が可能で、それぞれの目的に応じ
て製造される。

作 用 本発明の吸水性材料は粉末状あるいは繊維状の
形態にあり、ポリアクリル酸系高吸水性樹脂と繊
維が均一に一体化され、強固に結合しているの
で、従来製品に比べて著しい特徴をもつ。既存の
ポリアクリル酸系高吸水性樹脂製品は粉末状であ
り、粉末を繊維基材に散布して吸水性を付与した
製品が知られる。この場合、吸水時に水和ゲルが
繊維から分離する欠点がある。

本発明の繊維状吸水材料は架橋剤化合物を含ま
ず安全性が確認されており、吸水時にも水和ゲル
の分離はみられず、感触的にも粘着感がなく、高
度の吸水・保水性を有する。

実施例 １ アクリル酸72部を苛性ソーダ34部を水116部に
溶解した水溶液に加え、さらに過硫酸カリ0.1部
を添加して原液をつくつた。原液に綿状パルプ３
部を加え、かきまぜながら加熱して重合した。重
合は水蒸気の円滑な放散を伴なつて約５分間で終
了した。生成物は一部水溶性である。これに過硫
酸カリ１部を少量の水に溶解して加え、ニーダー
中で混練しながら温度を約30分間で120℃まであ
げて反応した。反応物を細断して110℃の温度で
乾燥し、粉砕して粉末状の製品を得た。

製品0.5ｇを水200c.c.に加え、１時間放置後に80
メツシユの金網で過して生成した水和ゲルを秤
量し、110ｇであつた。吸水倍率は260倍であつ
た。

製品0.5ｇを0.9％食塩水（生理食塩水）100c.c.
に加え、１時間放置後に同様に水和ゲルを秤量し
た。吸水倍率は42倍であつた。

実施例 ２ アクリル酸72部を苛性ソーダ34部を水116部に
溶解した水溶液に加え、さらに過硫酸カリ1.2部
を添加して原液を調製した。原液に綿状パルプ３
部を加え、実施例１と同様に重合した。生成物を
120℃の温度で乾燥し、粉砕して粉末を得た。

吸水能を実施例１と同様に測定して、水に対す
る吸水倍率は230倍、生理食塩水に対する吸水倍
率41倍であつた。

比較のため、原液にパルプを加えずに加熱して
重合した。重反応はポツプコーン状に暴走した。

実施例 ３ アクリル酸72部を苛性ソーダ34部を水190部に
溶解した水溶液に加え、さらに過硫酸カリ1.6部
を添加して原液を調製した。

原液33.5部を脱脂綿90部に均一に噴霧して含浸
させ、窒素気中で100℃に加熱して10分間重合し
た。生成物の重量は114部であつた。このものを
110℃の温度で乾燥し、重量は100部であつた。樹
脂含有率は10％である。

乾燥生成物１ｇを水100c.c.に加え、１時間放置
後、金網上に過し、含水物の重量は31ｇであつ
た。未処理の脱脂綿１ｇの吸水物の重量は11ｇで
あつた。

上記の繊維状生成物を開繊し、等量の未処理脱
脂綿と均一に混合した。混合綿１ｇの吸水物の重
量は23ｇであつた。

実施例 ４ 実施例３の原液73部をパルプシート100部に均
一に含浸させ、実施例３と同様に重合した。生成
物の重量は148部であつた。このものを110℃で乾
燥し、重量は122部であつた。樹脂含有率は18％
である。

次に、樹脂含有パルプ10部と未処理パルプ20部
を水150部に加えて膨潤させた後メタノール300部
を加え、開繊してスラリーを得た。このスラリー
からウエブをつくつた。ウエブをプレス乾燥して
不織布を作製した。

該不織布の吸水倍率は24部であつた。また未処
理パルプのみから同様に作製した不織布の吸水倍
率は９倍であつた。

発明の効果 上記実施例に示される如く、本発明の吸水性材
料は粉末状製品および繊維状製品ともに優れた吸
水・保水性を有する。粉末状製品の水和ゲルは吸
水能ばかりでなく良好な硬さと感触を示し、生理
用ナプキン、紙おむつの吸水材として優れた性能
を有する。

繊維状吸水性材料として、吸水性脱脂綿および
不織布の例が実施例に示されるが、これらの例か
ら判るように、樹脂と繊維が緊密に一体化され、
吸水時に水和ゲルが繊維から分離することなく、
優れた吸水・保水性と良好な感触を与える。

混合に用いられる繊維はセルロース系に限定さ
れず、ポリオレフイン系、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル系などの合成繊維、あるいはそれら
の混合物も使用され、それぞれの特徴をもつ製品
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸アルカリ金属塩を主成分として含
   み、架橋性多官能共重合単量体を含まず、PHが中
   性域にある水溶液に水溶性重合開始剤を添加して
   なる原液をセルロース系繊維に含浸し、該含浸物
   を加熱して単量体成分を重合して生成する一部水
   溶性の重合物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤
   の存在で加熱反応し、ラジカル架橋によつて重合
   体成分を水に不溶化させてなる吸水性樹脂とセル
   ロース系繊維が一体化されて結合している緊密な
   組成物からなる吸水性材料。 ２ アクリル酸アルカリ金属塩を主成分として含
   み、架橋性多官能共重合単量体を含まず、PHが中
   性域にある水溶液に水溶性重合開始剤を添加して
   なる原液をセルロース系繊維に含浸し、該含浸物
   を加熱して単量体成分を重合して生成する一部水
   溶性の重合物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤
   の存在で加熱反応し、ラジカル架橋によつて重合
   体成分を水に不溶化させてなる、吸水性樹脂がセ
   ルロース系繊維より多く含まれる両者が一体化さ
   れ結合している緊密な組成物を粉砕して得られる
   粉末状吸水性材料。 ３ アクリル酸アルカリ金属塩を主成分として含
   み、架橋性多官能共重合単量体を含まず、PHが中
   性域にある水溶液に水溶性重合開始剤を添加して
   なる原液をセルロース系繊維に含浸し、該含浸物
   を加熱して単量体成分を重合して生成する一部水
   溶性の重合物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤
   の存在で加熱反応し、ラジカル架橋によつて重合
   体成分を水に不溶化させてなる、セルロース系繊
   維が吸水性樹脂より多く含まれる両者が一体化さ
   れ結合している緊密な組成物を開繊し、繊維と混
   合して得られる繊維状吸水性材料。