JPS6222811A - 吸水性複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水性複合体の製造法に関するものである。

更に詳しくは、成形した繊維質基体に（メタ）アクリル
酸及び／又は（メタ）アクリル酸のアルカリ塩及び架橋
性単量体を含有する水溶液を施し、ラジカル重合開始剤
の存在下に重合せしめて、高吸水性ポリマーが成形した
繊維質基体に固定された吸水性複合体の製造法に関する
ものである。

本発明の製造法で得られる吸水性複合体は、吸水性に優
れ、且つ吸水速度が大きく、又、吸水して膨潤しだポリ
マーゲルの強度が高く、シかも高吸水性ポリマーが繊維
質基体に安定よく固定されているので、各種の吸水性材
料の製造に広く使用することが出来る。

〔従来技術〕

従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用
されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重
の１０〜５０倍程度に過き′ないので、多量の水を吸収
又は保持せしめるためには、多量の材料が必要であり、
著しくかさ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧
すると簡単に水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７６
号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２３
４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属
塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が提
案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなりの高いレベルを有するものの、殆んどが
粉末状として得られるために、例えば生理用ナプキン、
紙オシメ等の衛生材料と使用するにはティッシュ、不織
布、綿等の基材上に均−状に分散せしめる必要がある。

しかしながら、該方法で分散せしめたポリマー粉末は基
材上に安定良く固定することが困難で、分散後一部局所
に集合化することが多く、また吸水後の膨潤ゲルも安定
良く基材上に固定されず、基材から容易に移動し−Ｃし
まう。このために例えば紙オシメに使用したとき、放尿
後の吸収体は“ごわごわ″した状態となり、極めて着用
感の悪いものとなってしまう。まだ、上記の様な粉末状
ポリマーを基材に分散せしめて吸収体を得る方法では、
粉体の取扱いに伴う煩雑さ、また均一な分散を効率良く
行う上でのプロセス上の問題等により、コスト的にも極
めて割高となっている。

〔発明が解決せんとする問題点〕

これらの問題を解決する１つの方法として最近、アクリ
ル酸系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決め
た模様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又
は微粒子性イオン化放射線で照射して、アクリル酸系モ
ノマーを高吸水性ポリマーに転換し、吸水性複合体を製
造する方法が報告されている（特公表５７−５００５４
６号公報）。該方法によれば、上記の粉体を取扱う上で
の均一な分散化及び基材上への安定した固定化はかなり
改良されるものの、高吸水性ポリマーに転換するに当り
、電磁放射線又は微粒子性イオン化放射線を使用する為
に、極めて高吸水性ポリマーの自己架橋化反応が進み易
く、その結果吸収体としての性能、特に吸水能が著しく
小さく、通常散前記粉末状高吸水性ポリマーを使用した
場合に比し、半分以下となってしまう欠点がある。また
、プロセス的にも上記の様な放射線発生装置取扱いに伴
う安全性、コスト面等に安価な方法とは云い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の目的） 本発明は、前記特公表５７−５００５４６号公報に記載
された吸水性複合体の製造方法を改良して、吸水性能の
更に優れた吸水性複合体を製造する方法を提供せんとす
るものである。

本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、アクリル酸系モノマーとり重合させるこ
とにより、吸水性能のさらに特段に向上した吸水性複合
体が得られることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

（発明の構成） 即ち、本発明の吸水性複合体の製造法は、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸のアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩Ｃ以下、アクリル酸系モノマーという。）を含む水
溶液を、成形した繊維質基体に施し、次いでアクリル酸
系モノマーを重合せしめて、高吸水性ポリマーと成形し
た繊維質基体とからなる吸水性複合体を製造するに当り
、アクリル酸系モノマーと共重合可能な分子中に二重結
合を２個以上有する架橋性単量体及びラジカル重合開始
剤を用いることを特徴とする吸水性複合体の製造法であ
る。

（発明の背景と特徴） 本発明の吸水性複合体の製造法は、特公表５７−５００
５４６号公報に記載の方法の改良法であシ、使用するモ
ノマー、繊維質基体、及びこの繊維質基体中にモノマー
水溶液を含浸せしめる方法等の点において、両方法は共
通点が多く、これらの点において本質的な相違がない。

しかし、木兄すル酸系モノマーと共重合可能な分子中に
二重結合を２個以上有する架橋性単量体を存在せしめ、
水溶性ラジカル重合開始剤により重合せしめることにあ
る。そして、そのために本発明の製造方法では、前記公
報に記載の方法で得られる高吸水性ポリマーよりもさら
に著しく吸水性能の優れたポリマーが得られ、安価で高
性能な吸水性複合体を得ることが出来るのである。

（発明の詳細な説明） （１）モノマ一 本発明に用いられるモノマーは、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸であって、且つその全カルボキシル基の２
０〜１００１、好ましくは４０〜９５係がアルカリ金属
塩に部分的に中和されているか、又は２０〜１００係、
好ましくは４０〜１００俤がアンモニウム塩に中和され
てなるものである。アルカリ金属塩の場合、その中和度
があまり高過ぎると含水ゲルは弱アルカリ性を示し、衛
生材料等に用いる場合の安全性の点で問題がある。

また、その中和度があまり低過ぎるとポリマーの吸水量
が著しく低下する。一方、アンモニウム塩の場合、その
中和度があまシ低過ぎると含水ゲルは弱酸性を示し、更
に吸水量が著しく低下し、安全性及び性能両面において
問題となる。

使用されるアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩等が挙げられるが、工業的入手の
容易さ、価格及び安全性の点からナトリウム塩、カリウ
ム塩が好ましい。

これらアクリル酸系モノマーの濃度は高ければ高い程良
い。即ち、七ツマー濃度を高くすることによりポリマー
重合度が高くなり、また、成形した繊維基体単位表面積
当りの高吸水性ポリマー充填量が多くなり、吸水性能の
優れた複合体を得ることが出来る。また、モノマー濃度
を高くするととにより、逆に言えば水濃度を小さく出来
ることにより、乾燥時のエネルギーを削減することが出
来、コスト的にも有利となる。具体的には、使用温度で
のはジ飽和溶解度付近が有利に用いられ、例えば、アク
リル酸す）　ＩＪウムの場合室温下で約４５重量％であ
る。

（２）架橋性単量体 本発明に用いられる前記アクリル酸系モノマーと共重合
可能な分子中に二重結合を２個以上有する架橋性単量体
は、ある程度の水溶性を示し、かつ前記アクリル酸系モ
ノマーと共重合可能なものでなければならない。このよ
うな架橋性単量体の具体例を挙げればエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリン
トリメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ′−メチレンピスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ′−メチレンピスメタクリルアミド、ジ
アリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
フォスフェート等が挙げられるが、この中でも特にポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ′
−メチレンピスアクリルアミドが好ましい。これら架橋
性単量体の使用量は酸モノマー１００重量部に対して０
．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重
量部である。

０．００１重量部以下では吸水能は罹めて大きくなるも
のの、吸水したゲルがペースト状となり、ゲルの形態保
持性が著しく悪くなり好まし°くない。

一方、５重量部以上使用した場合は、ゲルの形態保持性
は著しく改良されるものの、吸水性能がかなり低いもの
となってしまい、実用上問題となる。

（３）　　ラジカル重合開始剤 本発明の製造法におけるラジカル重合開始剤としては、
・例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイノブチロニトリル、２．２’−７ゾビス（ア
ミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系二過酸化水素、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が用い
られる。これらのラジカル重合開始剤は、また、亜硫酸
塩のような、還元性物質やアミン類等を組み合わせてレ
ドックス型の開始剤に使用してもよい。これらのラジこ
れらの使用量は、用いるラジカル重合開始剤の種類及び
重合温度等により変化するが一般的にはアクリル酸系モ
ノマーに対して０．０１〜２１〜２重量部しくはＯ１令
１〜１重量％である。０．Ｏ１１重量部以下使用量では
重合反応時間があまりにも長くなりすぎ、また２重量％
以上では得られる高吸水性ポリマー性能には殆んど改良
効果を与えず、コスト面であまり得策ではない。

（４）施用方法 上記の様なアクリル酸系モノマー、及びこれと共重合可
能な分子中に二重結会を２個以上有する架橋性単量体、
更にラジカル重合開始剤を含む水溶液を、成形した繊維
質基体に施す。この場合、々に施しても良い。この時、
小さな点状あるいは線状の周期的な模様に施すことが好
ましい。こののに使用でき、これは例えばおむつの吸収
性パッド部分の縁の回りに架橋した吸収性ポリマーから
なる連続した線状があると、このおむつは縁周辺から漏
れることが極めて小さくなる利点がある。

一般に、質量に対するポリマー表面積の比を可能な限り
大きくする為に、非常に細かく分割された不連続の部分
からなる模様を採用することが好ましい。繊維質基体に
施す方法として一例を上げれば、例えばプリント（ｐｒ
ｉｎｔ　ｉｎｇ）、吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、ノズ
ルを通して流しかける（ｆｌｏｗｉｎｇ）　、キス塗布
（ｋｉｓｓ　ｃｏａｔｉｎｇ）含浸（ｓａｔｕｒａｔｉ
ｎｇ）等が挙げられる。更に必要に応じ前記水液を全体
にわたる模様状に繊維質基体へ施すことが出来、その時
、水溶液は繊維質基体の一面を単に塗布するのに十分な
量だけ施されてもよいし、或いは繊維質基体の厚みを透
過するのに十分な量で用いることもできる。

繊維質基体へ施される前記水溶液の含浸鼠は、特に制限
はなく、用いられる吸水性複合体の製品用途により広範
囲に変化することが出来る。一般的には繊維質基体１重
量部に対して帆１〜１０００重量部、通常０．５〜５０
］ｉ量部が採用される。

（５）繊維質基体 本発明に使用される繊維質基体は、繊維をゆるく成形し
たパット、カーディングもしくはエア・レイイングした
ウェブ、ティッシュペーパー、木綿ガーゼの様な織布、
メリヤス地、又は不織布でよい。「成型した」繊維質基
体とは、その繊維質基体を用品の中に組み込むために、
切断、接合、造形等が必要になることはあるが、ウェブ
形成作業はさらに施す必要がないものを意味する。

木材パルプ、レーヨン、木綿その他のセルロース系繊維
あるいはポリエステル系繊維の様な吸収性繊維を繊維質
基体に使用することが一般的に好筺しい。しかし、他の
種類の繊維を成形した繊維質基体に含壕せてもよい。

（６）重合条件 質基体に施し、高吸水性ポリマーと成形した繊維質基体
とからなる吸水性複合体を製造するに当り、前記水溶液
は室温下あるいは予め所定の温度に昇温された状態とし
ておく。そして所定の重合温度のボックス型反応槽にて
バッチ式に行う方法、或充分脱気することが好ましい。

反応槽内の温度、するが、一般的には２０〜１５０℃、
好ましくは４０〜１００℃が採用される。また、水溶液
を予め所定の温度に昇温する場合、その温度としては、
その時の重合温度にはｙ等しいかあるいは若干低めの温
度、例えば５〜１０℃程度の低めの温度が採用される。

重合時間は、用いる重合温度等により変わってくるが、
一般的には数秒〜２時間、好ましくは数秒〜１０分程度
がよい。

重合終了後、必要ならば、水分を除く為に、例えば複合
体を一連の乾燥槽を通したり、強制通風炉を使用したり
して乾燥せしめる。

前述した様に、本発明方法では、重合に当り前記特公表
５７−５００５４６号公報に示された電磁放射線又は微
粒子性イオン化放射線を用いる代りに、アクリル酸系モ
ノ。マーと共重合可能な分子中に二重結合を２個以上有
する架橋性単量体を存在させ、ラジカル開始剤を用いる
ところに最大の特徴かあり、また利点がある。即ち、前
者の放射線を用いる方法では、架橋化に対する重合条件
のフレツキシビリテイ−が少なく、高吸水性のものある
いは反応温度等を広範囲にしかも容易に変化せしめるこ
とができ、その結果、極めて吸水性の高い、高吸水性ポ
リマーが安価に得られ優れた吸水性複合体を得ることが
出来る。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳述する
。なお、これらの例に記載の生理塩水吸水能は、下記試
験方法によって測定した数値をさす０ ３００−のビーカーに吸水性複合体を約０．５２及び濃
度０．９乗入係の食塩水約２００７をそれぞれ秤量して
入れてから、約４時間放置して食塩水によってポリマー
を充分に膨潤させた。次いで、゛　１００メツシユ篩で
水切りをしたのち、その濾過食塩水量を秤量し、下記式
にしたがって生理塩水吸水能を算出する。

実施例１ １００ｃｃコニカルフラスコに水酸化ナトリウム（純度
９５重量％　）　１３．Ｉ　Ｐを採って、水冷下純水３
９．Ｏｆで溶かした。これにアクリル酸３０ｒを水冷下
注入し中和すしめた。これはアクリル酸中和度約７５俤
、水溶液中のモノマー濃度として約４５重ｆｆｋチとな
った。

これに架橋性単量体として、Ｎ、Ｎ′−メチレンピスア
クリルアミドをｏ、ｏ　Ｏ５ｉ、ラジカル重合量に溶解
せしめ、脱気を行なった。

別にポリエステル不織布（２デニール）０．１２７３１
採って、これに上記原料を不織布全面に塗布含浸せしめ
た。含浸されたモノマー量は、不織布に対し９．０重量
倍であった。これを予めＮ２にて脱気せしめて、５０℃
にした恒温反応槽内に入れて、更に約１０分で９０℃迄
昇温せしめた。重合は直ちに起って、部分中和ポリアク
リル酸ソーダのＮ、Ｎ′−メチレンピスアクリルアミド
架橋物から成る高吸水性ポリマーがポリエステル不織布
に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果、３
６．０であった。

実施例２ １００ｃｃコニカルフラスコにアクＩＪル酸３０　Ｆ採
って、これに純水９．３２を加えて混合した。これに水
冷下、水酸化カリウム（８５重量４）２０．６２を徐々
に加え中和せしめた。中和度は約７５４、水溶液中のモ
ノマー濃度として約７４重置部であった。これに架橋性
単量体としてＮ、「−メチレンビスアクリルアミド０．
００８３　ｆを溶解せしめ５０℃に保った。

別にラジカル重合開始剤として２．クーアゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩０．２　ｆを純水１２に溶
解せしめ、これをポリエステル不織布（１，４デニール
）　０．１３５　Ｏｆに全面塗布した。

上記原料モノマー溶液を不織布全面にすばやく塗布して
、予めＮ２で脱気し７０℃に保持された反応槽内に入れ
た。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリ
ウムのＮ、Ｎ′−メチレンピスアクリルアミド架橋物か
ら成る高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定良
く固定された吸水性複合体を得た。ヤ含浸されたモノマ
ー量は不織布に対して１０重量倍であった。

上記吸水性複合体の生理塩水吸水能を測定した結果、４
５．２であった。

実施例３ １００ｃｃコニカルフラスコｌＩＣ２５重量４アンモニ
ア水２６．９　ｆとり、これを氷冷しながらアクリル酸
３０２を滴下し、中和した。アクリル酸中和度は約９５
憾、水溶液中のモノマー濃度は約９５重置部であった。

これに架橋性単量体としてＮ、Ｎ′−メチレンピスアク
リルアミドを０．０２９、ラジカル重合開始剤として過
硫酸カリウムを０．１ｆとり、そｎぞれ室温下溶解せし
め、充分に脱気せしめた。

別にポリエステル不織布を０．１９７０　ｆ採って、こ
れに上記原料モノマー水溶液を全面に塗布含浸せしめた
。含浸された七ツマー量は、不織布に対して約２７倍で
あった。これを予めＮ２で脱気せしめ、５０℃にした恒
温反応槽に入れて、更に約１０分で９０℃迄昇温せしめ
た。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸アン
モニウムのＮ、Ｎ′−メチレンピスアクリルアミド架橋
物から成る高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安
定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理食塩水吸水能を測定した結果、
４３．９であった。

実施例４ 実施例３においてレイヨン不織布を０．１４４７２、原
料モノマー含浸食を不織布に対して１２倍とした以外は
同操作にて吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理食塩水吸水能は３９．０であっ
た。

実施例５ 実施例３において原料モノマー水溶液をスプレーノズル
より噴霧して塗布含浸せしめ、含浸量を不織布に対して
５．４倍とした以外は同操作にて吸水性複合体を得た。

この吸水性複合体の生理食塩水吸水能は４０．４であっ
た。

また上記吸水性複合体は繊維上に極めて微細化した高吸
水性ポリマーが安定性良く固定化され、その肌ざわりも
極めて柔らかく、生理用ナプキン、紙おしめ等の衛生用
材料として良好なものであった。

比較例１ 実施例２に示したのと同操作により、中和度７５チ、水
溶液中のモノマー濃度として約７４重置部含有する部分
中和アクリル酸カリウム水溶液を調合する。これをスプ
レーノズルよりポリエステル不織布に噴霧して塗布含浸
せし７めた。含浸したモノマー量は不織布に対して約１
０倍であった。

この部分中和アクリル酸カリウムモノマー水溶液を含浸
した不織布上に、ダイナミドロン加速器を装備した電子
線装置より、１０メガラドの線量で電子線を照射した。

１甘はただちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリウ
ムの自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエステ
ル不織布に安定良く固定された吸水性複合体を得た。

上記吸水性複合体の生理食塩水吸水能を測定した結果１
８．５とかなり小さいものであった。

比較例２ 不織元に対する七ツマー含浸量を０．８重量倍とし、電
子線照射量を４メガラドとした以外は線種比較例１と同
処方、同操作にて吸水性複合体を得た。本操作により得
られた吸水性複合体中における高吸水性ポリマーの生理
食塩水吸水能を測定した結果、高吸水性ポリマー１を当
り２２．５　Ｐとかなり小さいものであった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によって得られる吸水性複合体は、極
めて吸水性能が高く、前記特公表５７−５００５４６号
公報に示された方法より２倍以上の吸水性能を有する。

さらにその形態がシート状である為に、従来使用されて
きた粉体状高吸水性樹脂に比し取扱いが容易で安価であ
る為に、生理用ナプキン、紙オシメ等、及びその他各種
の衛生材料の製造に有利に使用できる。またその優れた
吸水性能、取扱性を利用して、最近注目されてきた土壌
改良剤、保水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各
種の材料の製造にも使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルカリ金属
   塩又はアンモニウム塩（以下、アクリル酸系モノマーと
   いう。）を含む水溶液を、成形した繊維質基体に施し、
   次いで該アクリル酸系モノマーを重合せしめて、高吸水
   性ポリマーと成形した繊維質基体とからなる吸水性複合
   体を製造するに当り、該アクリル酸系モノマーと共重合
   可能な分子中に二重結合を２個以上有する架橋性単量体
   及びラジカル重合開始剤を用いることを特徴とする吸水
   性複合体の製造法。 ２）アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の
   ２０〜１００％がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に
   部分的に中和されたものである特許請求の範囲第１項の
   製造法。 ３）アルカリ金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４）架橋性単量体がエチレングリコールジ（メタ）アク
   リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
   ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
   プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
   ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
   ントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンピス
   （メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリ
   ルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシア
   ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホ
   スフェートからなる群から選ばれた１種又は２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５）繊維質基体がセルロース系繊維またはポリエステル
   系繊維を含むものである特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ６）繊維質基体が、繊維のゆるいパット、カーディング
   したウェブ、エアレイングしたウェブ、紙、不織布、織
   布、又はメリアス地である特許請求の範囲第５項記載の
   製造法。