JPH0518241B2 - - Google Patents
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- JPH0518241B2 JPH0518241B2 JP59059462A JP5946284A JPH0518241B2 JP H0518241 B2 JPH0518241 B2 JP H0518241B2 JP 59059462 A JP59059462 A JP 59059462A JP 5946284 A JP5946284 A JP 5946284A JP H0518241 B2 JPH0518241 B2 JP H0518241B2
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Description
［発明の技術分野］
本発明は酸化亜鉛を主成分とし、電圧非直線抵
抗特性を持つ焼結或いは成形された素体の側面
に、高抵抗層を形成して成る電圧非直線抵抗体に
関するものである。 ［発明の技術的背景］ 電圧非直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ば
れ、その優れた非直線電圧−電流特性が利用され
て、電圧安定化或いはサージ吸収を目的とした避
雷器やサージアブソーバに広く利用されている。
代表的なものとして、近年開発された酸化亜鉛バ
リスタがある。これは酸化亜鉛を主成分とし、こ
れに少量のビスマス、アンチモン、コバルト、マ
ンガン、クロム等の酸化物を添加し、混合造粒、
成形した後、空気中で高温焼成し、その焼結体に
電極を取り付けて構成されるものである。その非
直線抵抗特性は非常に優れており、焼結体は酸化
亜鉛粒子とその周囲をとりまく添加物により形成
される粒界層から成り、優れた非直線抵抗特性は
酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に起因すると考え
られており、電圧−電流特性をある程度任意に調
節し得る等多くの特長を備えている。 ［背景技術の問題点］ ところで、これら酸化亜鉛系バリスタを電力用
避雷器として使用するには、次の様な欠点があつ
た。即ち、酸化亜鉛素子単体では、耐湿性が劣り
避雷器の様な苛酷な環境で使用するには好ましく
ない上、大電流パルスを印加した時の非直線抵抗
体の変化率が大きく、従つて長期に亘つて雷パル
スや電圧サージパルスを受ける過電圧保護装置に
は不適当である。そのため、長期間に亘つて安定
した電気特性を持つ金属酸化物非直線抵抗体が要
望されていた。 こうした要求に対して、酸化亜鉛を主体とする
焼結素材の側面に、エポキシ樹脂コートを施した
り、Zn7Sb2O12、Zn2SiO4を中心とした高抵抗層
等を形成することが提案され実施されている。し
かし、エポキシ樹脂コートは耐電圧特性が悪く、
またZn7Sb2O12、Zn2SiO4系によると耐湿特性な
どは改良されたが、大電流パルスを印加した時の
抵抗の変化率が大きいという問題はまだ残つてい
た。 ［発明の目的］ 本発明は上記要望に鑑みなされたもので、長期
間に亘り繰り返し渦電流パルスが印加されても、
電気特性の劣化の少ない金属酸化物非直線抵抗体
を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ かかる目的を達成するため、本発明は、電圧非
直線性を有する酸化亜鉛を主成分とする素体の側
面に、高抵抗層形成材料が拡散して前記酸化亜鉛
と反応して成る高抵抗層が形成された非直線抵抗
体において、前記高抵抗層が酸化ビスマス、酸化
鉄及び酸化アンチモンを、Bi2O3、Fe2O3、Sb2O3
に換算してそれぞれ0.3〜20モル％、50〜94モル
％、５〜49.7モル％の範囲で含有し、前記素体の
側面の表面から深さ10μｍの位置で鉄及びアンチ
モンがFe2O3、及びSb2O3に換算して５モル％以
上及び１モル％以上含まれていることを特徴とす
る。このような構成を有する本発明によれば、高
抵抗層と素体との一体性が向上し、繰り返し過電
流パルス印加に対する劣化を少なくした非直線抵
抗体の提供が可能となる。 ［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 第１図は、本発明による非直線抵抗体の断面図
で、図中符号１は酸化亜鉛を主成分とした焼結素
体、２はその側面に形成された高抵抗層、３は上
下両面に設けられた電極である。 この様な構成の非直線抵抗体を製造するには、
一例として、次の様にする。 まず、酸化亜鉛（ZnO）の粉末に酸化ビスマス
（Bi2O3）、酸化コバルト（Co2O3）、酸化マンガン
（MnO）、酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化ニツケ
ル（NiO）の粉末を夫々0.5〜５モル％の範囲で
添加し、これらの原料粉末を十分に混合するため
に水、分散剤、バインダー、潤滑剤と共に混合装
置に入れて混合した。この混合物スラリーを、ス
プレードライヤーで例えば平均粒径100ミクロン
になる様に造粒し、この粉末をプレスにかけ直径
40mm厚さ40mmの円板に成形した。添加した分散
材、バインダー、潤滑剤を予め除くため空気中で
500℃で焼成後、1020℃で仮焼した素体に予め用
意した高抵抗層形成用スラリーをスプレーガンを
用いて塗布した。 前記の高抵抗層形成用スラリーは、以下の様に
調製された。酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化第二
鉄（Fe2O3）、酸化アンチモン（Sb2O3）に純水を
加え適当なスラリーにした。この時、ポリビニル
アルコールの様な結合剤を0.1wt％程添加するこ
とにより、塗膜の強度が増大した。この素体を
1050〜1300℃の温度で焼成した。このようにして
得た焼結素体の両面を研磨し、アルミニウムの容
射により電極３を形成して、電圧非直線抵抗体を
得た。 この電圧非直線抵抗体に大電流パルスを印加し
た時の耐電圧特性（ここでは４×10マイクロ秒の
波形で２回印加により側面閃絡しない値を用い
た）と、塗布した高抵抗層形成用スラリーの組成
との関係、更に８×20マイクロ秒の波形で10KA
の電流を20回印加後における印加方向と逆方向の
ΔV10μAの変化率と高抵抗層形成用スラリーの組
成との関係の実施例、比較例を表（）に示し
た。これらに示した値は焼成温度が1150℃のもの
である。
抗特性を持つ焼結或いは成形された素体の側面
に、高抵抗層を形成して成る電圧非直線抵抗体に
関するものである。 ［発明の技術的背景］ 電圧非直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ば
れ、その優れた非直線電圧−電流特性が利用され
て、電圧安定化或いはサージ吸収を目的とした避
雷器やサージアブソーバに広く利用されている。
代表的なものとして、近年開発された酸化亜鉛バ
リスタがある。これは酸化亜鉛を主成分とし、こ
れに少量のビスマス、アンチモン、コバルト、マ
ンガン、クロム等の酸化物を添加し、混合造粒、
成形した後、空気中で高温焼成し、その焼結体に
電極を取り付けて構成されるものである。その非
直線抵抗特性は非常に優れており、焼結体は酸化
亜鉛粒子とその周囲をとりまく添加物により形成
される粒界層から成り、優れた非直線抵抗特性は
酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に起因すると考え
られており、電圧−電流特性をある程度任意に調
節し得る等多くの特長を備えている。 ［背景技術の問題点］ ところで、これら酸化亜鉛系バリスタを電力用
避雷器として使用するには、次の様な欠点があつ
た。即ち、酸化亜鉛素子単体では、耐湿性が劣り
避雷器の様な苛酷な環境で使用するには好ましく
ない上、大電流パルスを印加した時の非直線抵抗
体の変化率が大きく、従つて長期に亘つて雷パル
スや電圧サージパルスを受ける過電圧保護装置に
は不適当である。そのため、長期間に亘つて安定
した電気特性を持つ金属酸化物非直線抵抗体が要
望されていた。 こうした要求に対して、酸化亜鉛を主体とする
焼結素材の側面に、エポキシ樹脂コートを施した
り、Zn7Sb2O12、Zn2SiO4を中心とした高抵抗層
等を形成することが提案され実施されている。し
かし、エポキシ樹脂コートは耐電圧特性が悪く、
またZn7Sb2O12、Zn2SiO4系によると耐湿特性な
どは改良されたが、大電流パルスを印加した時の
抵抗の変化率が大きいという問題はまだ残つてい
た。 ［発明の目的］ 本発明は上記要望に鑑みなされたもので、長期
間に亘り繰り返し渦電流パルスが印加されても、
電気特性の劣化の少ない金属酸化物非直線抵抗体
を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ かかる目的を達成するため、本発明は、電圧非
直線性を有する酸化亜鉛を主成分とする素体の側
面に、高抵抗層形成材料が拡散して前記酸化亜鉛
と反応して成る高抵抗層が形成された非直線抵抗
体において、前記高抵抗層が酸化ビスマス、酸化
鉄及び酸化アンチモンを、Bi2O3、Fe2O3、Sb2O3
に換算してそれぞれ0.3〜20モル％、50〜94モル
％、５〜49.7モル％の範囲で含有し、前記素体の
側面の表面から深さ10μｍの位置で鉄及びアンチ
モンがFe2O3、及びSb2O3に換算して５モル％以
上及び１モル％以上含まれていることを特徴とす
る。このような構成を有する本発明によれば、高
抵抗層と素体との一体性が向上し、繰り返し過電
流パルス印加に対する劣化を少なくした非直線抵
抗体の提供が可能となる。 ［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 第１図は、本発明による非直線抵抗体の断面図
で、図中符号１は酸化亜鉛を主成分とした焼結素
体、２はその側面に形成された高抵抗層、３は上
下両面に設けられた電極である。 この様な構成の非直線抵抗体を製造するには、
一例として、次の様にする。 まず、酸化亜鉛（ZnO）の粉末に酸化ビスマス
（Bi2O3）、酸化コバルト（Co2O3）、酸化マンガン
（MnO）、酸化アンチモン（Sb2O3）、酸化ニツケ
ル（NiO）の粉末を夫々0.5〜５モル％の範囲で
添加し、これらの原料粉末を十分に混合するため
に水、分散剤、バインダー、潤滑剤と共に混合装
置に入れて混合した。この混合物スラリーを、ス
プレードライヤーで例えば平均粒径100ミクロン
になる様に造粒し、この粉末をプレスにかけ直径
40mm厚さ40mmの円板に成形した。添加した分散
材、バインダー、潤滑剤を予め除くため空気中で
500℃で焼成後、1020℃で仮焼した素体に予め用
意した高抵抗層形成用スラリーをスプレーガンを
用いて塗布した。 前記の高抵抗層形成用スラリーは、以下の様に
調製された。酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化第二
鉄（Fe2O3）、酸化アンチモン（Sb2O3）に純水を
加え適当なスラリーにした。この時、ポリビニル
アルコールの様な結合剤を0.1wt％程添加するこ
とにより、塗膜の強度が増大した。この素体を
1050〜1300℃の温度で焼成した。このようにして
得た焼結素体の両面を研磨し、アルミニウムの容
射により電極３を形成して、電圧非直線抵抗体を
得た。 この電圧非直線抵抗体に大電流パルスを印加し
た時の耐電圧特性（ここでは４×10マイクロ秒の
波形で２回印加により側面閃絡しない値を用い
た）と、塗布した高抵抗層形成用スラリーの組成
との関係、更に８×20マイクロ秒の波形で10KA
の電流を20回印加後における印加方向と逆方向の
ΔV10μAの変化率と高抵抗層形成用スラリーの組
成との関係の実施例、比較例を表（）に示し
た。これらに示した値は焼成温度が1150℃のもの
である。
【表】
【表】
また、第２図にBi2O310モル％に固定した時の
Fe2O3とSb2O3の組成比と耐電圧特性の関係を、
第３図にFe2O3／Sb2O3＝４に固定した時のBi2O3
量と耐電圧特性の関係を示した。 表（）で明らかな様に、エポキシ樹脂を塗布
したものやペースト塗布なしのものは、10KAか
それ以下の電流で沿面閃絡を生じているのに対
し、本発明による素子ははるかに優れた耐電圧特
性を有することがわかる。また、従来知られてい
るZn7Sb2O12／Zn2SiO4＝0.25の組成物を塗布し
たものは、耐電圧特性は充分に実用に耐える特性
を有しているが、パルス印加によるバリスタ電圧
の変化率が若干大きかつた。また、表（）及び
第２，３図によれば、その総和が100モル％の組
成物で、Bi2O3は0.3〜20モル％、Fe2O3は50〜94
モル％、Sb2O3は５〜49.7モル％の範囲を外れる
と、所望の特性を示さないことは明らかである。 次に、これらの素子を側面における成分の濃度
分布についてＸ線マイクロアナライザーを用いて
測定したところ、少なくとも鉄とアンチモンの存
在が確認された。その量は、深さ10μｍの位置に
おいて、夫々Fe2O3とSb2O3に換算して、本発明
の非直線抵抗体では５モル％以上及び１モル％以
上含まれていることがわかつた。酸化ビスマスの
役割は融剤として働き、酸化鉄や酸化アンチモン
の拡散或いは酸化亜鉛との反応を促進するものと
考えられている。酸化ビスマスにより素体に拡散
された鉄及びアンチモンが、酸化亜鉛等と反応し
て高抵抗層となり、耐電圧特性、耐パルス特性を
向上させている。 上記実施例によれば、本発明の非直線抵抗体
は、耐電圧特性に優れ、大電流パルスに対する変
化率も小さく、極めて優れた安定性を示すことが
わかる。このことは、素子を電力用避雷器等に使
用した場合において、非常に優れた信頼性を保証
するものであり、実用的見地から見て重要であ
る。 なお、本発明の実施例では、原料として酸化物
を用いたが、焼結して酸化物になるものであれば
何でも良く、例えば水酸化物、炭酸化物、シユウ
酸化物等であつても同じ効果が得られることはい
うまでもない。また、実施例に示した添加物以外
に、非直線抵抗体の特性を向上させる目的で他の
成分を加えてもよく、耐湿特性や耐電圧特性を更
に向上させる為に、当該非直線抵抗体の外側にガ
ラス成分等を焼付けることは望ましいことであ
る。また、本実施例では高抵抗層形成物質を仮焼
した素体に塗布したが、成形した素体に塗布して
も同様の効果が認められた。 ［発明の効果］ 以上述べて来た様に、本発明によれば、酸化亜
鉛を主体とし電圧非直線性を有する焼結或いは成
形素体の側面に、酸化ビスマス、酸化鉄及びアン
チモンを、Bi2O3、Fe2O3、Sb2O3に換算して、そ
れぞれ0.3〜20モル％、50〜94モル％、５〜49.7
モル％の範囲内で総和が100モル％なる組成比の
物質を用いてFe、Sbを含む高抵抗層を形成した
ことにより、耐電圧特性、大電力パルス特性に優
れた信頼性の高い電圧非直線抵抗体を提供するこ
とができる。しかも、本発明は、単に高抵抗層材
料成分が拡散するだけではなく、素体成分である
酸化亜鉛との間で反応を生じて高抵抗層を形成す
るものであるため、高抵抗層は素体側面に明瞭な
境界面を形成することなく形成され、高抵抗層と
素体との一体性が優れている。その結果、本発明
によれば、引例では到底不可能であつた繰り返し
過電流パルス印加に対する耐久性向上が可能とな
る。
Fe2O3とSb2O3の組成比と耐電圧特性の関係を、
第３図にFe2O3／Sb2O3＝４に固定した時のBi2O3
量と耐電圧特性の関係を示した。 表（）で明らかな様に、エポキシ樹脂を塗布
したものやペースト塗布なしのものは、10KAか
それ以下の電流で沿面閃絡を生じているのに対
し、本発明による素子ははるかに優れた耐電圧特
性を有することがわかる。また、従来知られてい
るZn7Sb2O12／Zn2SiO4＝0.25の組成物を塗布し
たものは、耐電圧特性は充分に実用に耐える特性
を有しているが、パルス印加によるバリスタ電圧
の変化率が若干大きかつた。また、表（）及び
第２，３図によれば、その総和が100モル％の組
成物で、Bi2O3は0.3〜20モル％、Fe2O3は50〜94
モル％、Sb2O3は５〜49.7モル％の範囲を外れる
と、所望の特性を示さないことは明らかである。 次に、これらの素子を側面における成分の濃度
分布についてＸ線マイクロアナライザーを用いて
測定したところ、少なくとも鉄とアンチモンの存
在が確認された。その量は、深さ10μｍの位置に
おいて、夫々Fe2O3とSb2O3に換算して、本発明
の非直線抵抗体では５モル％以上及び１モル％以
上含まれていることがわかつた。酸化ビスマスの
役割は融剤として働き、酸化鉄や酸化アンチモン
の拡散或いは酸化亜鉛との反応を促進するものと
考えられている。酸化ビスマスにより素体に拡散
された鉄及びアンチモンが、酸化亜鉛等と反応し
て高抵抗層となり、耐電圧特性、耐パルス特性を
向上させている。 上記実施例によれば、本発明の非直線抵抗体
は、耐電圧特性に優れ、大電流パルスに対する変
化率も小さく、極めて優れた安定性を示すことが
わかる。このことは、素子を電力用避雷器等に使
用した場合において、非常に優れた信頼性を保証
するものであり、実用的見地から見て重要であ
る。 なお、本発明の実施例では、原料として酸化物
を用いたが、焼結して酸化物になるものであれば
何でも良く、例えば水酸化物、炭酸化物、シユウ
酸化物等であつても同じ効果が得られることはい
うまでもない。また、実施例に示した添加物以外
に、非直線抵抗体の特性を向上させる目的で他の
成分を加えてもよく、耐湿特性や耐電圧特性を更
に向上させる為に、当該非直線抵抗体の外側にガ
ラス成分等を焼付けることは望ましいことであ
る。また、本実施例では高抵抗層形成物質を仮焼
した素体に塗布したが、成形した素体に塗布して
も同様の効果が認められた。 ［発明の効果］ 以上述べて来た様に、本発明によれば、酸化亜
鉛を主体とし電圧非直線性を有する焼結或いは成
形素体の側面に、酸化ビスマス、酸化鉄及びアン
チモンを、Bi2O3、Fe2O3、Sb2O3に換算して、そ
れぞれ0.3〜20モル％、50〜94モル％、５〜49.7
モル％の範囲内で総和が100モル％なる組成比の
物質を用いてFe、Sbを含む高抵抗層を形成した
ことにより、耐電圧特性、大電力パルス特性に優
れた信頼性の高い電圧非直線抵抗体を提供するこ
とができる。しかも、本発明は、単に高抵抗層材
料成分が拡散するだけではなく、素体成分である
酸化亜鉛との間で反応を生じて高抵抗層を形成す
るものであるため、高抵抗層は素体側面に明瞭な
境界面を形成することなく形成され、高抵抗層と
素体との一体性が優れている。その結果、本発明
によれば、引例では到底不可能であつた繰り返し
過電流パルス印加に対する耐久性向上が可能とな
る。
第１図は本発明に係る非直線抵抗体の構造を示
す断面図、第２図はFe2O3とSb2O3の比と耐電圧
特性を示すグラフ、第３図はBi2O3添加量と耐電
圧特性の関係を示すグラフである。 １……焼結素体、２……高抵抗層、３……電
極。
す断面図、第２図はFe2O3とSb2O3の比と耐電圧
特性を示すグラフ、第３図はBi2O3添加量と耐電
圧特性の関係を示すグラフである。 １……焼結素体、２……高抵抗層、３……電
極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電圧非直線性を有する酸化亜鉛を主成分とす
る素体の側面に、高抵抗層形成材料が拡散して前
記酸化亜鉛と反応して成る高抵抗層が形成された
非直線抵抗体において、 前記高抵抗層が酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化
アンチモンを、Bi2O3、Fe2O3、Sb2O3に換算して
それぞれ0.3〜20モル％、50〜94モル％、５〜
49.7モル％の範囲で含有し、前記素体の側面の表
面から深さ10μｍの位置で鉄及びアンチモンが
Fe2O3、及びSb2O3に換算して５モル％以上及び
１モル％以上含まれていることを特徴とする非直
線抵抗体。 ２ 高抵抗層が、酸化亜鉛を主成分とする焼結素
体の側面に、スラリー状となつた組成物を塗布し
た後焼結することによつて形成されたものである
特許請求の範囲第１項記載の非直線抵抗体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059462A JPS60206003A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 非直線抵抗体 |
| EP85302051A EP0159820B1 (en) | 1984-03-29 | 1985-03-25 | Zinc oxide voltage - non-linear resistor |
| DE8585302051T DE3566753D1 (de) | 1984-03-29 | 1985-03-25 | Zinc oxide voltage - non-linear resistor |
| US06/717,977 US4700169A (en) | 1984-03-29 | 1985-03-29 | Zinc oxide varistor and method of making it |
| AU40707/85A AU587778B2 (en) | 1984-03-29 | 1985-03-29 | Zinc oxide voltage non-linear resistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059462A JPS60206003A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206003A JPS60206003A (ja) | 1985-10-17 |
| JPH0518241B2 true JPH0518241B2 (ja) | 1993-03-11 |
Family
ID=13113999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59059462A Granted JPS60206003A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206003A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63114104A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-19 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5213692A (en) * | 1975-07-23 | 1977-02-02 | Marcon Electronics Co Ltd | Non-linear voltage resistor |
| JPS5516458A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-05 | Marukon Denshi Kk | Method of manufacturing voltage nonlinear resistor |
-
1984
- 1984-03-29 JP JP59059462A patent/JPS60206003A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60206003A (ja) | 1985-10-17 |
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