JPH0518323B2 - - Google Patents
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- JPH0518323B2 JPH0518323B2 JP61249827A JP24982786A JPH0518323B2 JP H0518323 B2 JPH0518323 B2 JP H0518323B2 JP 61249827 A JP61249827 A JP 61249827A JP 24982786 A JP24982786 A JP 24982786A JP H0518323 B2 JPH0518323 B2 JP H0518323B2
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明はエポキシ樹脂組成物の製造法、さらに
詳しくは、接着剤や成形材料などとして有用な、
硬化後の剥離強度もしくは靭性を向上させたエポ
キシ樹脂組成物の製造法に関する。 従来技術と解決すべき問題点 一般に、エポキシ樹脂組成物はその硬化物が脆
く、ことに接着剤として使用する場合には硬化接
着物の剥離強度が低くなり、また、成形材料とし
て用いる場合には成形品が脆くなるなどの欠点を
有している。 この欠点を解消するため、従来、エポキシ樹脂
に多硫化重合体やウレタン樹脂などを添加して外
部可塑化する方法や可撓性エポキシ樹脂を添加し
て内部可塑化する方法が行なわれているが、外部
可塑化法では硬化物の弾性率が著しく低下した
り、内部可塑化法では硬化物の熱変形温度が著し
く低下する問題がある。 本発明者らは、かかる問題なしに前記のエポキ
シ樹脂組成物の欠点を解消するために鋭意研究を
重ねる間に、ゴムラテツクスを無機質微粉末で処
理して得られるゴム微粒子をエポキシ樹脂に均一
に混合することにより硬化後の剥離強度もしくは
靭性が著しく向上したエポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見出した。 エポキシ樹脂にゴム粒子を添加し、外部応力を
吸収させることによつて硬化後の剥離強度もしく
は靭性を向上させる試みは従来から行なわれてい
るが満足するものは未だ見当らない。すなわち、
外部応力を吸収させて所期の効果を発揮させるに
は微細なゴム粒子を樹脂中に均一に分散させる必
要があるが、冷凍粉砕のような従来のゴム粒子製
造法では充分満足できる小さな粒径の粒子を得る
ことが困難で分散が不均一になりやすく、粒子の
大きなこととあいまつて、加硫化ゴムのようなエ
ポキシ樹脂と結合性の悪いゴムを用いる場合は樹
脂とゴム粒子の界面で破壊が起こる一方、これを
防ぐためにエポキシ樹脂と相溶性の良いゴムを用
いる場合にはゴム粒子が経日によつて溶解、消失
してしまうなど、従来のゴム粒子の添加はその効
果がほとんど認められない。 ところが、水不溶性無機質微粉末の水分散液
に、ゴムラテツクスを加え、混合、分散させ、こ
れを乾燥するとラテツクス中のゴム一次粒子表面
に該粉末が付着した状態のきわめて微細なゴム粒
子が得られ、これをエポキシ樹脂中に均一に分散
させると、硬化物の弾性率低下や熱変形温度低下
などの問題なしにその剥離強度もしくは靭性を著
しく向上できることが判明した。 発明の構成と効果 本発明はかかる知見に基いて完成されたもので
あつて、粒径約15〜0.01μの水不溶性無機質微粉
末の水分散液に、ゴム一次粒子の粒径約0.01〜5μ
のゴムラテツクスを加え、均一に混合、分散さ
せ、乾燥、次いで要すれば分級して得られる粒径
約200μ以下の、表面に水不溶性無機質微粉末が
付着したゴム粒子を、エポキシ樹脂に均一に混
合、分散させることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造法を提供するものである。本発明によ
つて製造されるエポキシ樹脂組成物は、樹脂中に
分散させた粒子の径が充分小さく、従来のゴム粒
子添加におけるような樹脂と粒子との界面におけ
る破壊も起こらず、また、ゴム粒子表面に無機質
微粉末が付着しているので経日による粒子の溶
解、消失という問題もなく、該粒子が充分外部応
力を吸収し、硬化物が脆くなるような欠点がな
い。しかして、かかるエポキシ樹脂組成物は、常
温硬化型や加熱硬化型などの各種硬化剤と組み合
わせることにより、高剥離強度を要求される接着
剤や強靭さを要求される成形品用の成形材料など
として用いることができる。 用いるゴムラテツクスはアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（NBR）ラテツクス、スチレン−
ブタジエンゴム（SBR）ラテツクス、天然ゴム
（NR）ラテツクスなど、天然ゴムあるいは合成
ゴムのいずれのラテツクスでもよく、ラテツクス
中のゴム一次粒子の粒径が約0.01〜5μ程度のもの
が好ましく、特に、その性能上、NBRラテツク
ス、ことにカルボキシル化NBRラテツクスが好
ましく、例えば、クロスレンNA−11（武田薬品
工業株式会社製）、ケミガム550（グツドイヤー株
式会社製）、ラクスター6541G（大日本インキ化学
工業株式会社製）などのカルボキシル化NBRラ
テツクス、ニポール1562および1577（日本ゼオン
株式会社製）、ケミガム61A（グツドイヤー株式会
社製）などのNBRラテツクスが好適に使用でき
る。 また、無機質微粉末としてはケイ酸またはケイ
酸塩（無水ケイ酸、含水ケイ酸を含む）、タルク、
炭酸カルシウム、カーボンブラツクなどの水不溶
性無機質微粉末が挙げられる。ことに、粒径が約
15〜0.01μ程度のものが好ましく、例えば、カー
プレツクス＃80（シオノギ製薬株式会社製含水ケ
イ酸）、ニツプシールVN3（日本シリカ株式会社
製含水ケイ酸）、アエロジル＃200（日本アエロジ
ル株式会社製無水ケイ酸）、ハイシール（PPG株
式会社製含水ケイ酸）、旭＃80（旭カーボン株式会
社製カーボンブラツク）、タルクSW（浅田製粉株
式会社製タルク）などが好適に使用でき、得られ
る粒子の性能上の観点からケイ酸またはケイ酸塩
の使用がことに好ましい。 本発明に従つて、ゴムの微粒子を得るには、ま
ず、無機質微粉末の水分散液を調製し、これにゴ
ムラテツクスをその固形分100部（重量部、以下
同じ）に対して無機質微粉末の割合が、好ましく
は30〜300部、さらに好ましくは、40〜80部とな
るように加え、例えば、スターラ、ホモミキサま
たはデスパなどを用いる通常の方法で混合、撹拌
し、該微粉末をラテツクス中に、均一に分散させ
る。ついで、このゴムラテツクスと無機質微粉末
の混合物を、例えば、スプレー乾燥法、フラツシ
ユ乾燥法、スターチーキサンチド共凝固法、カー
ボンブラツク共沈法などのような方法で乾燥して
ゴムの微粒子の表面に該無機質微粉末が付着した
粒子またはその集合体を得る。これを、所望によ
り破砕した後、分級して粒径が、好ましくは、約
200μ以下（70メツシユ篩パス）、さらに好ましく
は、約50μ以下（270メツシユ篩パス）の粒子を
集める。 エポキシ樹脂組成物は基本的に、かくして得ら
れた粒子をデスパ、ニーダ、三本ロールなどを用
いる通常の方法でエポキシ樹脂中に均一に混合、
分散させてなる。混合割合は、該粒子の外部応力
吸収性能などの観点からエポキシ樹脂100部に対
して、ゴム分として１〜６部とすることが好まし
い。 用いるエポキシ樹脂としては特に限定するもの
ではなく、通常用いられるものいずれでもよく、
例えば、エピコート828および871（シエル化学株
式会社製）、エピクロン830（大日本インキ化学工
業株式会社製）、DEW431および732（ダウケミカ
ル社製）、エポニツト028（日東化成株式会社製）、
EPU−６（旭電化工業株式会社製）などが使用で
きる。 本発明においては、得られたエポキシ樹脂組成
物を、所望により、80〜150℃、１〜24時間の加
熱処理に付してもよく、これにより、組成物のタ
レを防止し、硬化後の剥離強度をさらに向上させ
ることができ、組成物を水中で適用するものでは
水の作用による組成物の被着体からの浮上を防止
することができる。また、あらかじめ一部のエポ
キシ樹脂と該粒子を混合し、これに上記の加熱処
理を施した後、残りの樹脂と混合しても同様な効
果が生じる。 またエポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を配
合して用いる。用いる硬化剤としては常温硬化
型、加熱硬化型などいずれのものでもよく、例え
ば、無水メチルナジツク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレング
リコール無水トリメリツト酸エステル、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸などの酸無水物、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾールトリメリテート、
２，４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−〔2′−ウンデシルイミダゾリル−
（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−〔2′−エチル−4′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
トリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンゾイルイミダゾリウムク
ロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミ
ダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘導
体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、セバチ
ン酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、３
−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチ
ル尿素などの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変
性ポリアミン、フツ化ホウ素−モノエチルアミン
錯体などが挙げられる。これらの硬化剤の配合量
は実際の組成物用途および用いる硬化剤の種類に
応じて適宜選択することができるが、通常、エポ
キシ樹脂100部に対して硬化剤５〜150部を配合す
ることが好ましい。 さらに、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アスベス
ト、マイカ、カーボンブラツク、ケイ酸、ケイ酸
塩、有機ベンナイト、アルミニウム粉、鉄粉、銅
粉などの充填剤、エポニツト0.17（日東化成株式
会社製エポキシ樹脂）、カージユラＥ（シエル化学
株式会社製エポキシ樹脂）などの反応性稀釈剤、
フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、キシレ
ン樹脂などの非反応性稀釈剤、その他各種稀釈
剤、ベンガラ、酸化クロム、カドミウムイエロー
などの顔料、クロム酸金属塩、縮リン酸アルミニ
ウム、ホウ酸バリウムなどの防錆剤等を配合して
もよい。 つぎに参考例および実施例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。 参考例 水392部および平均粒径0.016μの含水ケイ酸168
部をボールミル中で12時間混合し、含水ケイ酸の
水分散液を得る。この分散液をスターラで撹拌
し、これに、平均一次粒子径0.2μ、固形分40％の
カルボキシル化NBRラテツクス（大日本インキ
化学工業株式会社製、ラクスター6541G）240部
を加え、10分間撹拌を続ける。この混合物を、噴
霧乾燥機を用い、入口温度200℃、出口温度100
℃、デイスク回転数24000r.p.m.の条件下で乾燥
し、80メツシユの篩に通し、ゴム粒子の表面にケ
イ酸微粉末の付着した粒径177μ以下の粒子を得
る（粒子中の平均ゴム分36.4重量％）。 実施例 １ エポキシ樹脂（シエル化学株式会社製、エピコ
ート828）100部、前記参考例で得られた粒子11部
および充填剤（無水ケイ酸）５部を三本ロール用
いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得る。 実施例 ２ エポキシ樹脂（エピコート828）75部をスター
ラで撹拌しながら、前記参考例で得られた粒子
13.2部を添加し、充分混合、撹拌した後、120℃
で４時間加熱して加熱処理組成物を得る。 この加熱処理組成物60部、エポキシ樹脂（エピ
コート828）50部および充填剤（無水ケイ酸）５
部を三本ロールで均一に混合し、エポキシ樹脂組
成物を得る。 実施例 ３ 前記実施例２と同様にして加熱処理組成物を
得、この組成物60部に、エポキシ樹脂50部〔エピ
コート828（20部）および旭電化工業株式会社製
EPU（30部）〕および充填剤（無水ケイ酸）５部
を加え、三本ロールで均一に混合してエポキシ樹
脂組成物を得る。 実施例 ４ 前記実施例１で得られた組成物116部にジシア
ンジアミド５部および３−（３，４−ジクロロフ
エニル）−１，１−ジメチル尿素５部を加え、三
本ロールで充分に混合して硬化剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物を得る。 実施例 ５ 前記実施例２で得られた組成物115部にジシア
ンアミド５部および３−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−１，１−ジメチル尿素５部を加え、三本
ロールで充分に混合して硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物を得る。 実施例 ６ 前記実施例２で得られた組成物115部にジシア
ンジアミド５部およびイミダゾール硬化剤（四国
フアインケミカルズ株式会社製C17Z）４部を加
え、三本ロールで充分に混合して硬化剤を含有す
るエポキシ樹脂組成物を得る。 実施例 ７ 前記実施例３で得られた組成物115部にジシア
ンジアミド５部およびイミダゾール硬化剤
（C17Z）４部を加え、三本ロールで充分に混合し
て硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を得る。 これらの実施例４〜７で得られた硬化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物を用い、つぎの性能試験
を行なつた。 (1) 剪断接着力試験 JIS G3141の鋼板（1.6×25×150mm）の表面を
トルエンで脱脂し、その表面に組成物を塗布した
後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し
（接着面積3.125cm2）、150℃で30分間加熱硬化させ
て試料とする。オートグラフ（島津製作所製、IS
−500）を用い、５mm／分の引張速度で試料の剪
断強度を測定する。 (2) 剥離接着力試験 JIS G3141の鋼板（0.8×25×150mm）を用い、
前記(1)と同様に試料を調製し（接着面積25cm2）、
オートグラフを用い、200mm／分の引張速度で試
料の90゜剥離強度を測定する。 (3) 曲げ試験 金型（５×10×100mm）に組成物を流し込み、
150℃で30分間加熱硬化させて試料とする。JIS
K6911に準じ、オートグラフを用い、５mm／分の
曲げ速度で試料の曲げ強度とタワミ量を測定す
る。 結果をつぎの第１表に示す。なお、対照とし
て、エポキシ樹脂（エピコート828）100部、充填
剤（無水ケイ酸）５部、ジシアンジアミド５部お
よび３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−
ジメチル尿素５部を配合した組成物（対照１）な
らびにエポキシ樹脂100部〔エピコート828（70部）
およびEPU−６（30部）〕、充填剤（無水ケイ酸）
５部、ジシアンジアミド５部およびイミダゾール
硬化剤（C17Z）４部を配合した組成物（対照２）
について同様な試験を行なつた。
詳しくは、接着剤や成形材料などとして有用な、
硬化後の剥離強度もしくは靭性を向上させたエポ
キシ樹脂組成物の製造法に関する。 従来技術と解決すべき問題点 一般に、エポキシ樹脂組成物はその硬化物が脆
く、ことに接着剤として使用する場合には硬化接
着物の剥離強度が低くなり、また、成形材料とし
て用いる場合には成形品が脆くなるなどの欠点を
有している。 この欠点を解消するため、従来、エポキシ樹脂
に多硫化重合体やウレタン樹脂などを添加して外
部可塑化する方法や可撓性エポキシ樹脂を添加し
て内部可塑化する方法が行なわれているが、外部
可塑化法では硬化物の弾性率が著しく低下した
り、内部可塑化法では硬化物の熱変形温度が著し
く低下する問題がある。 本発明者らは、かかる問題なしに前記のエポキ
シ樹脂組成物の欠点を解消するために鋭意研究を
重ねる間に、ゴムラテツクスを無機質微粉末で処
理して得られるゴム微粒子をエポキシ樹脂に均一
に混合することにより硬化後の剥離強度もしくは
靭性が著しく向上したエポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見出した。 エポキシ樹脂にゴム粒子を添加し、外部応力を
吸収させることによつて硬化後の剥離強度もしく
は靭性を向上させる試みは従来から行なわれてい
るが満足するものは未だ見当らない。すなわち、
外部応力を吸収させて所期の効果を発揮させるに
は微細なゴム粒子を樹脂中に均一に分散させる必
要があるが、冷凍粉砕のような従来のゴム粒子製
造法では充分満足できる小さな粒径の粒子を得る
ことが困難で分散が不均一になりやすく、粒子の
大きなこととあいまつて、加硫化ゴムのようなエ
ポキシ樹脂と結合性の悪いゴムを用いる場合は樹
脂とゴム粒子の界面で破壊が起こる一方、これを
防ぐためにエポキシ樹脂と相溶性の良いゴムを用
いる場合にはゴム粒子が経日によつて溶解、消失
してしまうなど、従来のゴム粒子の添加はその効
果がほとんど認められない。 ところが、水不溶性無機質微粉末の水分散液
に、ゴムラテツクスを加え、混合、分散させ、こ
れを乾燥するとラテツクス中のゴム一次粒子表面
に該粉末が付着した状態のきわめて微細なゴム粒
子が得られ、これをエポキシ樹脂中に均一に分散
させると、硬化物の弾性率低下や熱変形温度低下
などの問題なしにその剥離強度もしくは靭性を著
しく向上できることが判明した。 発明の構成と効果 本発明はかかる知見に基いて完成されたもので
あつて、粒径約15〜0.01μの水不溶性無機質微粉
末の水分散液に、ゴム一次粒子の粒径約0.01〜5μ
のゴムラテツクスを加え、均一に混合、分散さ
せ、乾燥、次いで要すれば分級して得られる粒径
約200μ以下の、表面に水不溶性無機質微粉末が
付着したゴム粒子を、エポキシ樹脂に均一に混
合、分散させることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造法を提供するものである。本発明によ
つて製造されるエポキシ樹脂組成物は、樹脂中に
分散させた粒子の径が充分小さく、従来のゴム粒
子添加におけるような樹脂と粒子との界面におけ
る破壊も起こらず、また、ゴム粒子表面に無機質
微粉末が付着しているので経日による粒子の溶
解、消失という問題もなく、該粒子が充分外部応
力を吸収し、硬化物が脆くなるような欠点がな
い。しかして、かかるエポキシ樹脂組成物は、常
温硬化型や加熱硬化型などの各種硬化剤と組み合
わせることにより、高剥離強度を要求される接着
剤や強靭さを要求される成形品用の成形材料など
として用いることができる。 用いるゴムラテツクスはアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（NBR）ラテツクス、スチレン−
ブタジエンゴム（SBR）ラテツクス、天然ゴム
（NR）ラテツクスなど、天然ゴムあるいは合成
ゴムのいずれのラテツクスでもよく、ラテツクス
中のゴム一次粒子の粒径が約0.01〜5μ程度のもの
が好ましく、特に、その性能上、NBRラテツク
ス、ことにカルボキシル化NBRラテツクスが好
ましく、例えば、クロスレンNA−11（武田薬品
工業株式会社製）、ケミガム550（グツドイヤー株
式会社製）、ラクスター6541G（大日本インキ化学
工業株式会社製）などのカルボキシル化NBRラ
テツクス、ニポール1562および1577（日本ゼオン
株式会社製）、ケミガム61A（グツドイヤー株式会
社製）などのNBRラテツクスが好適に使用でき
る。 また、無機質微粉末としてはケイ酸またはケイ
酸塩（無水ケイ酸、含水ケイ酸を含む）、タルク、
炭酸カルシウム、カーボンブラツクなどの水不溶
性無機質微粉末が挙げられる。ことに、粒径が約
15〜0.01μ程度のものが好ましく、例えば、カー
プレツクス＃80（シオノギ製薬株式会社製含水ケ
イ酸）、ニツプシールVN3（日本シリカ株式会社
製含水ケイ酸）、アエロジル＃200（日本アエロジ
ル株式会社製無水ケイ酸）、ハイシール（PPG株
式会社製含水ケイ酸）、旭＃80（旭カーボン株式会
社製カーボンブラツク）、タルクSW（浅田製粉株
式会社製タルク）などが好適に使用でき、得られ
る粒子の性能上の観点からケイ酸またはケイ酸塩
の使用がことに好ましい。 本発明に従つて、ゴムの微粒子を得るには、ま
ず、無機質微粉末の水分散液を調製し、これにゴ
ムラテツクスをその固形分100部（重量部、以下
同じ）に対して無機質微粉末の割合が、好ましく
は30〜300部、さらに好ましくは、40〜80部とな
るように加え、例えば、スターラ、ホモミキサま
たはデスパなどを用いる通常の方法で混合、撹拌
し、該微粉末をラテツクス中に、均一に分散させ
る。ついで、このゴムラテツクスと無機質微粉末
の混合物を、例えば、スプレー乾燥法、フラツシ
ユ乾燥法、スターチーキサンチド共凝固法、カー
ボンブラツク共沈法などのような方法で乾燥して
ゴムの微粒子の表面に該無機質微粉末が付着した
粒子またはその集合体を得る。これを、所望によ
り破砕した後、分級して粒径が、好ましくは、約
200μ以下（70メツシユ篩パス）、さらに好ましく
は、約50μ以下（270メツシユ篩パス）の粒子を
集める。 エポキシ樹脂組成物は基本的に、かくして得ら
れた粒子をデスパ、ニーダ、三本ロールなどを用
いる通常の方法でエポキシ樹脂中に均一に混合、
分散させてなる。混合割合は、該粒子の外部応力
吸収性能などの観点からエポキシ樹脂100部に対
して、ゴム分として１〜６部とすることが好まし
い。 用いるエポキシ樹脂としては特に限定するもの
ではなく、通常用いられるものいずれでもよく、
例えば、エピコート828および871（シエル化学株
式会社製）、エピクロン830（大日本インキ化学工
業株式会社製）、DEW431および732（ダウケミカ
ル社製）、エポニツト028（日東化成株式会社製）、
EPU−６（旭電化工業株式会社製）などが使用で
きる。 本発明においては、得られたエポキシ樹脂組成
物を、所望により、80〜150℃、１〜24時間の加
熱処理に付してもよく、これにより、組成物のタ
レを防止し、硬化後の剥離強度をさらに向上させ
ることができ、組成物を水中で適用するものでは
水の作用による組成物の被着体からの浮上を防止
することができる。また、あらかじめ一部のエポ
キシ樹脂と該粒子を混合し、これに上記の加熱処
理を施した後、残りの樹脂と混合しても同様な効
果が生じる。 またエポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を配
合して用いる。用いる硬化剤としては常温硬化
型、加熱硬化型などいずれのものでもよく、例え
ば、無水メチルナジツク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレング
リコール無水トリメリツト酸エステル、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸などの酸無水物、イミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル
−２−フエニルイミダゾールトリメリテート、
２，４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−〔2′−ウンデシルイミダゾリル−
（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−〔2′−エチル−4′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
トリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンゾイルイミダゾリウムク
ロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミ
ダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘導
体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、セバチ
ン酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、３
−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチ
ル尿素などの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変
性ポリアミン、フツ化ホウ素−モノエチルアミン
錯体などが挙げられる。これらの硬化剤の配合量
は実際の組成物用途および用いる硬化剤の種類に
応じて適宜選択することができるが、通常、エポ
キシ樹脂100部に対して硬化剤５〜150部を配合す
ることが好ましい。 さらに、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アスベス
ト、マイカ、カーボンブラツク、ケイ酸、ケイ酸
塩、有機ベンナイト、アルミニウム粉、鉄粉、銅
粉などの充填剤、エポニツト0.17（日東化成株式
会社製エポキシ樹脂）、カージユラＥ（シエル化学
株式会社製エポキシ樹脂）などの反応性稀釈剤、
フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、キシレ
ン樹脂などの非反応性稀釈剤、その他各種稀釈
剤、ベンガラ、酸化クロム、カドミウムイエロー
などの顔料、クロム酸金属塩、縮リン酸アルミニ
ウム、ホウ酸バリウムなどの防錆剤等を配合して
もよい。 つぎに参考例および実施例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。 参考例 水392部および平均粒径0.016μの含水ケイ酸168
部をボールミル中で12時間混合し、含水ケイ酸の
水分散液を得る。この分散液をスターラで撹拌
し、これに、平均一次粒子径0.2μ、固形分40％の
カルボキシル化NBRラテツクス（大日本インキ
化学工業株式会社製、ラクスター6541G）240部
を加え、10分間撹拌を続ける。この混合物を、噴
霧乾燥機を用い、入口温度200℃、出口温度100
℃、デイスク回転数24000r.p.m.の条件下で乾燥
し、80メツシユの篩に通し、ゴム粒子の表面にケ
イ酸微粉末の付着した粒径177μ以下の粒子を得
る（粒子中の平均ゴム分36.4重量％）。 実施例 １ エポキシ樹脂（シエル化学株式会社製、エピコ
ート828）100部、前記参考例で得られた粒子11部
および充填剤（無水ケイ酸）５部を三本ロール用
いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得る。 実施例 ２ エポキシ樹脂（エピコート828）75部をスター
ラで撹拌しながら、前記参考例で得られた粒子
13.2部を添加し、充分混合、撹拌した後、120℃
で４時間加熱して加熱処理組成物を得る。 この加熱処理組成物60部、エポキシ樹脂（エピ
コート828）50部および充填剤（無水ケイ酸）５
部を三本ロールで均一に混合し、エポキシ樹脂組
成物を得る。 実施例 ３ 前記実施例２と同様にして加熱処理組成物を
得、この組成物60部に、エポキシ樹脂50部〔エピ
コート828（20部）および旭電化工業株式会社製
EPU（30部）〕および充填剤（無水ケイ酸）５部
を加え、三本ロールで均一に混合してエポキシ樹
脂組成物を得る。 実施例 ４ 前記実施例１で得られた組成物116部にジシア
ンジアミド５部および３−（３，４−ジクロロフ
エニル）−１，１−ジメチル尿素５部を加え、三
本ロールで充分に混合して硬化剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物を得る。 実施例 ５ 前記実施例２で得られた組成物115部にジシア
ンアミド５部および３−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−１，１−ジメチル尿素５部を加え、三本
ロールで充分に混合して硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物を得る。 実施例 ６ 前記実施例２で得られた組成物115部にジシア
ンジアミド５部およびイミダゾール硬化剤（四国
フアインケミカルズ株式会社製C17Z）４部を加
え、三本ロールで充分に混合して硬化剤を含有す
るエポキシ樹脂組成物を得る。 実施例 ７ 前記実施例３で得られた組成物115部にジシア
ンジアミド５部およびイミダゾール硬化剤
（C17Z）４部を加え、三本ロールで充分に混合し
て硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を得る。 これらの実施例４〜７で得られた硬化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物を用い、つぎの性能試験
を行なつた。 (1) 剪断接着力試験 JIS G3141の鋼板（1.6×25×150mm）の表面を
トルエンで脱脂し、その表面に組成物を塗布した
後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し
（接着面積3.125cm2）、150℃で30分間加熱硬化させ
て試料とする。オートグラフ（島津製作所製、IS
−500）を用い、５mm／分の引張速度で試料の剪
断強度を測定する。 (2) 剥離接着力試験 JIS G3141の鋼板（0.8×25×150mm）を用い、
前記(1)と同様に試料を調製し（接着面積25cm2）、
オートグラフを用い、200mm／分の引張速度で試
料の90゜剥離強度を測定する。 (3) 曲げ試験 金型（５×10×100mm）に組成物を流し込み、
150℃で30分間加熱硬化させて試料とする。JIS
K6911に準じ、オートグラフを用い、５mm／分の
曲げ速度で試料の曲げ強度とタワミ量を測定す
る。 結果をつぎの第１表に示す。なお、対照とし
て、エポキシ樹脂（エピコート828）100部、充填
剤（無水ケイ酸）５部、ジシアンジアミド５部お
よび３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−
ジメチル尿素５部を配合した組成物（対照１）な
らびにエポキシ樹脂100部〔エピコート828（70部）
およびEPU−６（30部）〕、充填剤（無水ケイ酸）
５部、ジシアンジアミド５部およびイミダゾール
硬化剤（C17Z）４部を配合した組成物（対照２）
について同様な試験を行なつた。
【表】
第１表の結果から明らかなごとく、実施例４〜
７のエポキシ樹脂組成物は硬化後の剥離強度が対
照よりもはるかに大きく、また、曲げ強度やタワ
ミ量も対照の約３倍と、硬化後の剥離強度もしく
は靭性が著しく向上している。
７のエポキシ樹脂組成物は硬化後の剥離強度が対
照よりもはるかに大きく、また、曲げ強度やタワ
ミ量も対照の約３倍と、硬化後の剥離強度もしく
は靭性が著しく向上している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒径約15〜0.01μの水不溶性無機質微粉末の
水分散液に、ゴム一次粒子の粒径約0.01〜5μのゴ
ムラテツクスを加え、均一に混合、分散させ、乾
燥、次いで要すれば分級して得られる粒径約
200μ以下の、表面に水不溶性無機質微粉末が付
着したゴム粒子を、エポキシ樹脂に均一に混合、
分散させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
の製造法。 ２ 得られるゴム粒子の粒径が約50μ以下である
前記第１項の製造法。 ３ 水不溶性無機質微粉末の使用量が、ゴムラテ
ツクスの固形分100重量部に対して30〜300重量部
である前記第１項または第２項の製造法。 ４ 水不溶性無機質微粉末がケイ酸、ケイ酸塩、
タルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラツク
からなる群から選ばれる前記第１項〜第３項いず
れかの製造法。 ５ 水不溶性無機質微粉末がケイ酸またはケイ酸
塩である前記第４項の製造法。 ６ ゴムラテツクスがアクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテツクスである前記第１項〜第５項い
ずれかの製造法。 ７ ゴムラテツクスがカルボキシル化アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテツクスである前記第
６項の製造法。 ８ 得られるゴム粒子を、エポキシ樹脂100重量
部に対して、ゴム分として１〜６重量部となるご
とく混合する前記第１項〜第７項いずれかの製造
法。 ９ さらに、80〜150℃、１〜24時間の加熱処理
を施す前記第１項〜第８項いずれかの製造法。 １０ さらに、硬化剤を添加する前記第１項〜第
９項いずれかの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61249827A JPS63105023A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | エポキシ樹脂組成物の製造法 |
| DE3788620T DE3788620T2 (de) | 1986-10-20 | 1987-10-19 | Epoxydharzzusammensetzung. |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61249827A JPS63105023A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | エポキシ樹脂組成物の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105023A JPS63105023A (ja) | 1988-05-10 |
| JPH0518323B2 true JPH0518323B2 (ja) | 1993-03-11 |
Family
ID=17198775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61249827A Granted JPS63105023A (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | エポキシ樹脂組成物の製造法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0264882B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63105023A (ja) |
| KR (1) | KR920009710B1 (ja) |
| DE (1) | DE3788620T2 (ja) |
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