JPH05184927A - ビニルアセテートの製造方法 - Google Patents

ビニルアセテートの製造方法

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JPH05184927A
JPH05184927A JP4161360A JP16136092A JPH05184927A JP H05184927 A JPH05184927 A JP H05184927A JP 4161360 A JP4161360 A JP 4161360A JP 16136092 A JP16136092 A JP 16136092A JP H05184927 A JPH05184927 A JP H05184927A
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acid
carrier particles
compounds
sio
catalyst
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JP4161360A
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Peter Wirtz
ペーテル・ウイルツ
Karl-Fred Dr Woerner
カール−フレート・ウエルネル
Friedrich Dr Wunder
フリードリッヒ・ヴンデル
Klaus Eichler
クラウス・アイヒレル
Guenter Roscher
ギュンテル・ロシェル
Ioan Nicolau
イオアン・ニコラウ
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 SiO2またはSiO2−Al2O3 混合物から結合剤に
よってプレス成形される担体粒子にパラジウムおよび／
またはそれの化合物およびアルカリ金属化合物、および
追加的にカドミウム化合物および／または金および／ま
たはそれの化合物が担持されている触媒を製造するに当
たって、ａ）焙焼された担体粒子を、担体粒子のプレス
成形の間に使用した結合剤のカチオンが担体粒子から遊
離されなく成るまで、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3 混合物と反応しない酸で洗浄し；ｂ）次いで担体粒
子をパラジウム、および金またはカドミウムで含浸処理
し；ｃ）次いでこの含浸処理された担体粒子を、この方
法で担体粒子の上に生じる貴金属シェルの厚みが少なく
とも実質的にもはや変化しなくなるまで、塩基の溶液と
接触させ；そしてｄ）担体粒子をアルカリ金属化合物で
含浸処理する。 【効果】 この方法で、貴金属シェルを持つ担持触媒が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は担持触媒、その製造方法
およびそれをビニルアセテートの製造に用いることに関
する。
【０００２】
【従来技術】エチレンを固定触媒床の上で酢酸と酸素ま
たは酸素含有ガスとを含む気相において反応させて、ビ
ニルアセテートを得ることは公知である。適する触媒は
パラジウムおよび／またはそれの化合物およびアルカリ
金属化合物、および追加的にカドミウム化合物および／
または金および／またはそれの化合物を含有している。
特に有利なアルカリ金属化合物はカリウム化合物である
（米国特許第３，９３９，１９９号明細書および同第
４，６６８，８１９号明細書）。これらの活性成分は担
体に適用されており、担体材料として一般に珪酸または
酸化アルミニウムが使用される。
【０００３】米国特許第４，０４８，０９６号明細書お
よび同第３，７７５，３４２号明細書には、貴金属が担
体粒子のシェルに存在し、他方、該粒子のコアに貴金属
が全く含まれていない、特別な貴金属分布状態が開示さ
れている。この処置によって向上した比收率〔１ｇ（ビ
ニルアセテート）／ｇ（貴金属）〕が得られる。シェル
の状態の貴金属の分布は、貴金属を含浸させそしてアル
カリ化合物で沈澱させることによって達成される。
【０００４】米国特許第３，９３９，１９９号明細書に
よると、高性能担体の総孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／
ｇであるべきであり、そしてこの容積の１０% よる僅か
が３０オングストロームより小さい孔半径を有する“微
細孔”によって形成されているべきである。かゝる担体
は、四塩化珪素または四塩化珪素−三塩化アルミニウム
−混合物を酸水素炎中での火炎加水分解によって製造で
きるガラス様微細粒子の状態であるガス発生性（ａｅｒ
ｏｇｅｎｉｃ）ＳｉＯ2 またはガス発生性ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 混合物から製造できる。これら微細粒子は“ア
エロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）”（登録商標）または“カ
ボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）”（登録商標）という商品名
で市販されている。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３，９１９，５２４
号明細書には、５０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積および
０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積を持つＳｉＯ2 または
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混合物より成る上記の種類の担体
が記載されており、この担体粒子は４〜９ｍｍの粒度を
有し、担体の孔容積の５〜２０% が２００〜３０００オ
ングストロームの半径を有する孔で形成されそして孔容
積の５０〜９０% が７０〜１００オングストロームの孔
で形成されている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，４３１，４
７８号明細書によると、成形体、即ち成形された担体粒
子が、好ましくは結合剤としてのＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚ
ｎ、ＦｅまたはＭｎの一種以上のカルボキシレートが添
加されそして有機系フィラー（例えば砂糖、尿素、高級
脂肪酸、長鎖パラフィンおよび微結晶セルロース）およ
び潤滑剤（例えばカオリン、グラファイトおよび金属石
鹸）が添加された微細ビーズから例えばタブレット製造
または押出成形によって製造されている。次いでこの成
形体をＯ2 含有ガス中で焙焼する。
【０００７】貴金属で含浸処理しそしてアルカリ金属化
合物で処理することによって結合剤にてプレス成形した
これら成形体の上に貴金属シェルを生じる試みは失敗し
ている。これに替わって、成形体全体に均一な貴金属分
布が得られる。
【０００８】
【発明の構成】本発明者は驚くべきことに、貴金属で含
浸処理する前に、成形体を、結合剤のさらなるカチオン
（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＦｅまたはＭｎ）が洗去さ
れるまで酸で洗浄した場合に、シェル様の貴金属分布が
得られることを見出した。 本発明は、ＳｉＯ2 または
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混合物からＣ2 〜Ｃ26カルボン酸
のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＦｅまたはＭｎ塩の一種以
上を含む結合剤でプレス成形されそして酸素含有ガス中
で５００〜９００℃で０．２５〜５時間に亘って焙焼し
そしてその後に１〜１５ｍｍの粒径で５０〜２５０ｍ2
／ｇの比表面積および０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積
を持つ──その際に孔容積の５〜２０% が２００〜３０
００オングストロームの半径を有する孔で形成されそし
て孔容積の５０〜９０% が７０〜１００オングストロー
ムの半径を有する孔で形成されている──担体粒子に、
パラジウムおよび／またはそれの化合物およびアルカリ
金属化合物、および追加的にカドミウム化合物および／
または金および／またはそれの化合物が担持されている
触媒の製造方法において、 ａ）焙焼された担体粒子を、担体粒子のプレス成形の間
に使用した結合剤のさらなるカチオンが担体粒子から遊
離されなく成るまで、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3 混合物と反応しない酸で洗浄し； ｂ）次いで担体粒子をパラジウム、および金またはカド
ミウムで含浸処理し； ｃ）次いでこの含浸処理された担体粒子を、この方法で
担体粒子の上に生じる貴金属シェルの厚みが少なくとも
実質的にもはや変化しなくなるまで、塩基の溶液と接触
させ；そして ｄ）担体粒子をアルカリ金属化合物で含浸処理すること
を特徴とする、上記方法に関する。
【０００９】更に本発明はこの方法でこうして製造され
た触媒および該触媒をエチレン、酢酸および酸素からビ
ニルアセテートを気相で製造する為に用いることにも関
する。
【００１０】この様にした得られるシェルの状態の貴金
属の分布の為に、これは非常に容易に反応を達成させ
る。このことは均一に分布している場合よりも良好な比
收率が達成されることを意味する。それ故にビニルアセ
テートは均一な分布の場合よりも触媒中に同じ量の貴金
属で多量に生じるかまたは、触媒の貴金属含有量を減少
させて同じ量を生じることができ、そしてこのために費
用が節約できる。ここでは、結合剤が殆ど完全に除かれ
る酸洗浄にもかかわらず、担体の機械的安定性が損害を
受けないことは特に驚くべきことである。
【００１１】シェルのタイプの触媒のパラジウム含有量
は、担持触媒の総重量を基準として一般に０．５〜２．
５重量% 、殊に０．７〜１．８重量% 、特に１．０〜
１．６重量% である。金を追加的に適用する場合には、
それの含有量は担持触媒の総重量を基準として０．２〜
０．７重量% である。
【００１２】活性剤として使用するアルカリ金属化合物
は、一般に触媒の総重量を基準として０．５〜５重量%
の量で適用する。カドミウムを追加的活性剤として使用
する場合には、それの含有量は担持触媒の総重量を基準
として０．５〜５重量% の量である。
【００１３】記載されている百分率表示は常に、触媒の
上に存在するパラジウム、金、アルカリ金およびカドミ
ウムの元素の量に関する。即ち、全てのアニオンは計算
に入っていない。
【００１４】以下の触媒が好ましい：パラジウム／カド
ミウム／カリウムおよびパラジウム／金／カリウム。こ
れらの場合、パラジウムおよび金は金属または化合物の
状態で完成触媒の上に存在することが可能である。
【００１５】シェル触媒の製造は以下の段階に分けられ
る：ガラス様微細粒子を最初に、例えば酸水素炎中で四
塩化珪素または四塩化珪素−三塩化アルミニウム−混合
物を火炎加水分解することによって製造する（米国特許
第３，９３９，１９９号明細書）。１５０〜２５０ｍ2
／ｇの表面積を持ちそして少なくとも９５重量% のＳｉ
Ｏ2 と５重量% より多くないＡｌ2 Ｏ3 より成る微細粒
子が特に適している。
【００１６】次いで成形体をこの微細粒子からＬｉ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＦｅまたはＭｎのＣ2 〜Ｃ26カルボキ
シレート一種以上を添加しておよび有機系フィラー（例
えば砂糖、尿素、高級脂肪酸、長鎖パラフィンおよび微
結晶セルロース）および潤滑剤（例えばカオリン、グラ
ファイトおよび金属石鹸）を添加して製造する。有利な
結合剤は、Ｃ5 〜Ｃ22カルボン酸の、なかでもＣ10〜Ｃ
20カルボン酸のＭｇ−、Ａｌ−、Ｌｉ−またはＦｅ−
塩、特にＭｇ−またはＡｌ−塩である。カルボキシレー
トまたはカルボキシレート類は一般に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、ＦｅまたはＭｎの総量（元素として計算す
る）が担体物質を基準として０．１〜５重量% 、殊に
０．３〜１．５重量% であるような量で使用する。次い
でこの成形体をＯ2 含有ガス中で約５００〜９００℃で
約０．２５〜５時間焙焼し、これら添加物と一緒に導入
される炭素を除く。担体の表面積、その孔容積およびあ
る半径の孔で形成される孔容積の比率（孔の半径の分
布）は、成形法、焙焼温度および−期間、結合剤、フィ
ラー、潤滑剤および微細粒子の相対的量およびこれら微
細粒子の表面積によって決められる。これらのパラメー
ターは、焙焼後に成形体が５０〜２５０ｍ2 ／ｇの表面
積および、１〜１５ｍｍの粒度で０．４〜１．２ｍｌ／
g の孔容積を有しており、孔によって形成される孔容積
の５〜２０% は２００〜３０００オングストロームの半
径を有しそして孔によって形成される孔容積の５０〜９
０% は７０〜１００オングストロームの半径を有してい
る。
【００１７】粒度は４〜９ｍｍ、特に５〜７ｍｍである
のが好ましく、これは成形体として使用すべき他の形態
のビーズ、タブレットまたは粒子にすることができる。
ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混合物と反応せず
そして洗浄によって担体から除くことのできるカチオン
──該カチオンが失活作用をする場合に──、例えば硫
酸塩または塩化物を含有するあらゆる酸を、焙焼された
成形体の酸洗浄の為に使用することができる（即ち、焙
焼しそしてプレス成形した担体粒子）。
【００１８】有利な酸には鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐
酸または硝酸があり、特に塩酸が有利である。これら酸
は濃厚な状態または希釈した状態で使用できる。種々の
酸の混合物を使用することも可能である。酸洗浄は、更
にカチオンが結合剤から遊離しなくなるまで実施する。
これは、一定期間の後に酸から担体を取り出しそして次
に新鮮な酸中で洗浄することによって知ることができ
る。即ち、結合剤のカチオンがこの酸中にもはや検出で
きない場合に、処理時間が十分である。酸処理時間は中
でも、酸の性質および希釈度に依存しており、薄い酸で
は一般に比較的に長い処理時間を必要とする。酸は５〜
５０% 濃度の酸、特に好ましくは１０〜２０% の濃度の
酸が好ましい。結合剤の種類および量並びに酸洗浄の間
の温度も役割を果たす。１０〜２０% 濃度塩酸を用いて
酸洗浄する有利な実施形態では１０〜１４時間の処理時
間で一般に十分である。使用する酸の量は触媒が完全に
液体で覆われるように選択するのが好ましい。
【００１９】アニオンが触媒に害を及ぼさない場合に
は、酸洗浄の後に、酸のアニオン（例えば塩化物イオン
または硫酸塩イオン）を洗浄除去する。即ちこれは、ア
ニオンが慣用の分析法でもはや検出されなくなるまで担
体を流動蒸留水で洗浄することによって最も簡単に行わ
れる（例えば塩化物については硝酸銀で沈澱させまたは
硫酸塩については塩化バリウムで沈澱させる）。しかし
ながら触媒に害を及ぼさないアニオンを持つ酸の場合に
は水で洗浄を実施するのが好ましい。
【００２０】担体をパラジウムおよび金またはカドミウ
ムで後で含浸処理する前に、担体を乾燥するのが有利で
ある。含浸処理は好ましくは担体物質に、溶剤に溶解し
た上記の金属の塩を添加することによって有利に実施さ
れる。水またはアルコール、例えばメタノールまたはエ
タノールが特に有利な溶剤である。溶剤の量は担体の積
算孔容積に相応するのが好ましい。
【００２１】可能なパラジウム化合物は、溶解しそして
完成した（必要な場合には上記の如く水で洗浄した）触
媒中に失活物質を残留させないあらゆる塩および錯塩で
ある。塩化物または他の溶解性で且つ酸化物（水酸化
物）として沈澱物を容易にもたらす塩、例えば硝酸塩、
蓚酸塩および硫酸塩が特に適する。
【００２２】塩化金またはテトラクロロ−金（III)酸の
溶解性塩が特に適する金化合物である。可能なカドミウ
ム化合物は溶解する化合物、例えばカルボキシレート、
酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、クエン酸塩、酒石
酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナートおよびアセトアセ
テートである。
【００２３】今度は、好ましくは最初に乾燥される含浸
担体の塩基処理を実施する。可能な塩基には特にアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩およびアルカリ金
属炭酸塩がある。アルカリ金属水酸化物が好ましくそし
て水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが特に有利で
ある。種々の塩基の混合物も使用できる。塩基は、Ｐｄ
およびＡｕまたはＣｄの化合物も溶解している溶剤に溶
解するべきである。即ち可能な溶剤には例えば水および
アルコール類がある。塩基処理の間に貴金属の損失を避
ける為に、溶剤の量は担体の積算孔容積に相当するのが
有利である。しかしながら更に多量の溶剤を使用するこ
とも可能である。必要とされる塩基の量は、パラジウム
および金またはカドミウムを水酸化物に転化するのに必
要とされる化学量論的に計算された水酸化物の量から得
られる。即ち、過剰の塩基、例えば化学量論的に必要と
される量の１００〜２００% 、殊に化学量論的に必要と
される量の１０５〜１５０% 、特に化学量論的に必要と
される量の１１０〜１４０% であるのが有利である。担
体は、生じる貴金属シェルの厚みが少なくとももはや実
質的に変化しなくなるまで、塩基と接触させる。これ
は、一定の時間の後に触媒粒子を除きそしてそれを切断
することによって容易に確かめることができる。塩基で
の処理時間はそれの濃度および雰囲気の温度に依存して
おり、室温で処理するのが有利である。水酸化カリウム
または水酸化ナトリウムの水溶液を用いる特に有利な場
合には、約６時間の処理時間で一般に十分である。しか
しながら更に長時間の処理も害がない。パラジウムおよ
び金またはカドミウムでの含浸処理の間に使用される塩
が触媒に害を及ぼす成分（例えば塩化物または硫酸塩）
を含有しない場合には、今度はその触媒を、これら失活
物質がもはや検出できなくなるまで流動する蒸留水で洗
浄する。
【００２４】触媒を今度は、例えばヒドラジン水和物の
溶液でまたは還元性ガス、例えばエチレンまたはメタノ
ールを室温または高温で通すことによって、還元するこ
とができる。その際還元ガスを不活性ガス、例えば窒素
で希釈するのが有利である。還元剤の量はパラジウムの
量および場合によっては金属の量に依存している。即
ち、還元当量は酸化当量の少なくとも１〜１．５倍であ
るべきであるが、更に多量の還元剤も害にならない 塩基処理の後にまたは場合によっては還元の後に、アル
カリ金属化合物を触媒に適用する。即ち、触媒は予め乾
燥するのが有利である。アルカリ金属化合物は適当な溶
剤、例えば水またはアルコールに溶解する。その際溶剤
の量は含浸処理すべき担体材料の積算孔容積に相当する
のが有利である。使用されるアルカリ金属化合物はカル
ボキシレート類、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム
またはプロピオン酸ナトリウムがある。他のアルカリ金
属塩、例えば水酸化物、酸化物または炭酸塩も、反応条
件のもとでアセテートに転化されるものである場合に
は、適している。カリウム化合物、特に酢酸カリウムを
用いるのが特に有利である。
【００２５】触媒は、好ましくは反応器中に導入する前
に乾燥するべきである。ビニルアセテートは一般に、酢
酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを完成触媒
の上に１００〜２２０℃、殊に１２０〜２００℃の温度
で１〜２５ｂａｒ、殊に１〜２０ｂａｒの圧力のもとで
通すことによって製造できる。その際に、未反応成分を
循環的に供給することができる。酸素濃度は、酢酸不含
のガス混合物を基準として）１０容量% を超えるべきで
ない。状況によっては、混合物を不活性ガス、例えば窒
素または二酸化炭素で希釈するのも有利であり得る。
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。比較例１： ２００ｍ2 ／ｇの表面積を持つＳｉＯ2 微細
粒子から結合剤としての１０重量% のマグネシウム−ス
テアレートを用いて製造する。この完成担体は０．４重
量% のＭｇを含有している。表面積は１８６ｍ2 ／ｇで
ありそして孔容積は０．８ｍｌ／ｇであり、孔容積の７
８% は７０〜１００オングストロームの半径を持つ孔よ
り成りそして孔容積の１６% は２００〜３０００オング
ストロームの半径を持つ孔より成る。担体粒子は半球形
の前面を持つ円筒状の形態を有している（直半径６ｍｍ
そして高さ６ｍｍ）。
【００２７】この担体１００g を、１１．５g のＰｄア
セテート、１０．０g のＣｄアセテートおよび１０．８
g のＫアセテートを６６ｍｌの氷酢酸に溶解した溶液
（担体の孔容積に相当する）で含浸処理しそして窒素ガ
ス雰囲気で２００ｍｂａｒの圧力のもとで６０℃で２重
量% の残留溶剤含有量に乾燥する。結果として、２．３
重量% のＰｄ、１．８重量% のＣｄおよび２．０重量%
のＫが含まれる。
【００２８】均一に含浸処理された５０ｍｌのこの完成
触媒を８ｍｍの内径および１．５ｍの長さを持つ反応用
管中に導入する。２７容量% のエチレン、５５容量% の
窒素、１２容量% の酢酸および６容量% の酸素より成る
反応用ガスを、触媒の上に８ｂａｒの圧力（反応器入
口）のもとで１５０℃の触媒温度で通す。結果は表から
判る。
【００２９】比較例２：比較例１におけるのと同じ担体
を、２．６g のＰｄクロライドおよび３．３gのＣｄク
ロライドを８３ｍｌの水に溶解した溶液で含浸処理す
る。乾燥後に、８３ｍｌの水に１．５g のＮａＯＨを溶
解した溶液を添加しそして混合物を６時間乾燥する。触
媒を室温で１６時間放置した後に、多量の水で洗浄しそ
して次いで乾燥する。その後に１２．５g のＫアセテー
トを８３ｍｌの水に溶解した溶液で含浸処理しそして再
び乾燥する。１．５重量% のＰｄ、２．０重量% のＣｄ
および５．０重量% のＫが含まれる均一に含浸処理され
た触媒が得られる。試験を比較例１と同様な実施する。
【００３０】比較例３：比較例１におけるのと同じ担体
を、２．８g のＮａ2 ＰｄＣｌ4 および０．７g のＨＡ
ｕＣｌ4 の溶液で含浸処理しそして乾燥する。１．１g
のＮａＯＨ水で沈澱処理した後に、触媒を多量の水で洗
浄しそして乾燥する。７．０g のＫアセテートの水溶液
で含浸処理した後に、触媒を再び乾燥する。この触媒は
１．０重量% のＰｄ、０．４重量% のＡｕおよび２．８
重量% のＫを含有している。シェルは存在せず、即ち触
媒は均一に含浸されている。試験をＢｅｒｔｙ反応器で
１５４℃にて、８% のＯ2 、３７．５% のＣ2 Ｈ4 、１
５．７% のＨＯＡｃおよび３８．８% のＮ2 の混合ガス
を使用して実施する。
【００３１】実施例１：塩化パラジウムおよび塩化カド
ミウムでの含浸処理の前に担体を室温で１４時間、１０
% 濃度塩酸と接触させそして流動水で塩化物を洗浄除去
しそして次に乾燥する点を除いて、比較例２と同様に触
媒を製造する。シェル−タイプの触媒が得られる。結合
剤カチオン（Ｍｇ）の残留含有量は０．０１% である。
試験を比較例１と同様に実施する。
【００３２】実施例２：パラジウム塩および金塩での含
浸処理の前に担体を実施例１と同様に塩酸で洗浄しそし
て次いで水で塩化物を洗浄除去しそして乾燥する点を除
いて、比較例３と同様に触媒を製造する。得られるシェ
ル−タイプの触媒を比較例３と同様に試験する。
【００３３】 燃焼率（％）はＣＯ2 に転化される反応したエチレンの
分率を意味し、エチレンアセテート含有量（ｐｐｍ）
は反応生成物の縮合部分中のエチルアセテート含有量に
関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/055 8018−4Ｈ 69/15 8018−4Ｈ (72)発明者 フリードリッヒ・ヴンデル ドイツ連邦共和国、ハッテルスハイム・ア ム・マイン、ローゼンパルク、22 (72)発明者 クラウス・アイヒレル ドイツ連邦共和国、エシユボルン、イム・ トラミネル、10 (72)発明者 ギュンテル・ロシェル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ヘルデルリンストラーセ、64 (72)発明者 イオアン・ニコラウ アメリカ合衆国、テキサス州、コーパス・ クリステイ、アクシユネット・サークル、 4522

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混
    合物からＣ2 〜Ｃ26カルボン酸のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚ
    ｎ、ＦｅまたはＭｎ塩の一種以上を含む結合剤でプレス
    成形されそして酸素含有ガス中で５００〜９００℃で
    ０．２５〜５時間に亘って焙焼しそしてその後に１〜１
    ５ｍｍの粒度で５０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積および
    ０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積を持つ──その際に孔
    容積の５〜２０% が２００〜３０００オングストローム
    の半径を有する孔で形成されそして孔容積の５０〜９０
    % が７０〜１００オングストロームの半径を有する孔で
    形成されている──担体粒子に、パラジウムおよび／ま
    たはそれの化合物およびアルカリ金属化合物、および追
    加的にカドミウム化合物および／または金および／また
    はそれの化合物が担持されている触媒の製造方法におい
    て、 ａ）焙焼された担体粒子を、担体粒子のプレス成形の間
    に使用した結合剤のさらなるカチオンが担体粒子から遊
    離されなく成るまで、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2
    Ｏ3 混合物と反応しない酸で洗浄し； ｂ）次いで担体粒子をパラジウム、および金またはカド
    ミウムで含浸処理し； ｃ）次いでこの含浸処理された担体粒子を、この方法で
    担体粒子の上に生じる貴金属シェルの厚みが少なくとも
    実質的にもはや変化しなくなるまで、塩基の溶液と接触
    させ；そして ｄ）担体粒子をアルカリ金属化合物で含浸処理すること
    を特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 エチレン、酢酸および酸素または酸素含
    有ガスより成る気相においてパラジウムおよび／または
    それの化合物およびアルカリ金属化合物、および追加的
    にカドミウム化合物および／または金および／またはそ
    れの化合物が、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混
    合物からＣ2 〜Ｃ26カルボン酸のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚ
    ｎ、ＦｅまたはＭｎ塩の一種以上を含む結合剤でプレス
    成形されそして酸素含有ガス中で５００〜９００℃で
    ０．２５〜５時間に亘って焙焼しそしてその後に１〜１
    ５ｍｍの粒径で５０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積および
    ０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積を持つ──その際に孔
    容積の５〜２０% が２００〜３０００オングストローム
    の半径を有する孔で形成されそして孔容積の５０〜９０
    % が７０〜１００オングストロームの半径を有する孔で
    形成されている──担体粒子に担持された触媒によって
    ビニルアセテートを製造する方法において、焙焼された
    担体粒子が、 ａ）担体粒子のプレス成形の間に使用した結合剤のさら
    なるカチオンが担体粒子から遊離されなく成るまで、Ｓ
    ｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混合物と反応しない
    酸で洗浄し； ｂ）次いで担体粒子をパラジウム、および金またはカド
    ミウムで含浸処理し； ｃ）次いでこの含浸処理された担体粒子を、この方法で
    担体粒子の上に生じる貴金属シェルの厚みが少なくとも
    実質的にもはや変化しなくなるまで、塩基の溶液と接触
    させ；そして ｄ）担体粒子をアルカリ金属化合物で含浸処理すること
    を特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】 塩酸、硫酸、燐酸または硝酸をａ）段階
    において酸として使用する請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 塩酸をａ）段階において酸として使用す
    る請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物をｃ）段階で塩基
    として使用する、請求項１〜４の何れか一つに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 カリウム化合物をｄ）段階で使用する請
    求項１〜５の何れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 混
    合物からＣ2 〜Ｃ26カルボン酸のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚ
    ｎ、ＦｅまたはＭｎ塩の一種以上を含む結合剤でプレス
    成形されそして酸素含有ガス中で５００〜９００℃で
    ０．２５〜５時間に亘って焙焼しそしてその後に１〜１
    ５ｍｍの粒径で５０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積および
    ０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積を持つ──その際に孔
    容積の５〜２０% が２００〜３０００オングストローム
    の半径を有する孔で形成されそして孔容積の５０〜９０
    % が７０〜１００オングストロームの半径を有する孔で
    形成されている──担体粒子に、パラジウムおよび／ま
    たはそれの化合物およびアルカリ金属化合物、および追
    加的にカドミウム化合物および／または金および／また
    はそれの化合物が担持されている触媒において、担体が ａ）焙焼された担体粒子を、担体粒子のプレス成形の間
    に使用した結合剤のさらなるカチオンが担体粒子から遊
    離されなく成るまで、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 −Ａｌ2
    Ｏ3 混合物と反応しない酸で洗浄し； ｂ）次いで担体粒子をパラジウム、および金またはカド
    ミウムで含浸処理し； ｃ）次いでこの含浸処理された担体粒子を、この方法で
    担体粒子の上に生じる貴金属シェルの厚みが少なくとも
    実質的にもはや変化しなくなるまで、塩基の溶液と接触
    させ；そして ｄ）担体粒子をアルカリ金属化合物で含浸処理する段階
    によって得ることができることを特徴とする、上記触
    媒。
  8. 【請求項８】 塩酸、硫酸、燐酸または硝酸がａ）段階
    において酸として使用されている請求項７に記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】 アルカリ金属水酸化物がｃ）段階で塩基
    として使用されている、請求項７または８に記載の触
    媒。
  10. 【請求項１０】 カリウム化合物がｄ）段階で使用され
    ている請求項７〜９の何れか一つに記載の触媒。
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