JPH05184933A - 低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方法Info
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- JPH05184933A JPH05184933A JP4001761A JP176192A JPH05184933A JP H05184933 A JPH05184933 A JP H05184933A JP 4001761 A JP4001761 A JP 4001761A JP 176192 A JP176192 A JP 176192A JP H05184933 A JPH05184933 A JP H05184933A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸
エステルを製造する際に使用する活性の低下したヘテロ
ポリ酸塩触媒の再生方法。 【構成】 活性の低下した触媒を酸素含有ガス雰囲気下
で処理する。また酸素含有ガスに水蒸気を共存させ処理
する。
エステルを製造する際に使用する活性の低下したヘテロ
ポリ酸塩触媒の再生方法。 【構成】 活性の低下した触媒を酸素含有ガス雰囲気下
で処理する。また酸素含有ガスに水蒸気を共存させ処理
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級脂肪酸と低級オレ
フィンから低級脂肪酸エステルを製造する際に使用した
失活後のヘテロポリ酸塩触媒を再生する方法に関する。
フィンから低級脂肪酸エステルを製造する際に使用した
失活後のヘテロポリ酸塩触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂
肪酸エステルを製造する際に、本願出願人は特願平２−
２５８２３３、特願平２−２６０２４２、特願平３−８
６３７２、特願平３−９６３４９に示される如く、ヘテ
ロポリ酸塩を触媒として使用する方法が有効であること
を提示した。ここで用いられるヘテロポリ酸塩として
は、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、
ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のセシウム
塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アンモニウム塩、カリ
ウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテロ
ポリ酸塩等があげられる。
肪酸エステルを製造する際に、本願出願人は特願平２−
２５８２３３、特願平２−２６０２４２、特願平３−８
６３７２、特願平３−９６３４９に示される如く、ヘテ
ロポリ酸塩を触媒として使用する方法が有効であること
を提示した。ここで用いられるヘテロポリ酸塩として
は、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、
ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のセシウム
塩、ルビジウム塩、タリウム塩、アンモニウム塩、カリ
ウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテロ
ポリ酸塩等があげられる。
【０００３】前記ヘテロポリ酸塩を触媒として長期間使
用する際、活性の低下を完全に抑制することは極めて困
難である。従って、長期連続反応に伴い徐々に活性が低
下した触媒の再生方法が必要になる。
用する際、活性の低下を完全に抑制することは極めて困
難である。従って、長期連続反応に伴い徐々に活性が低
下した触媒の再生方法が必要になる。
【０００４】従来、低級脂肪酸と低級オレフィンから低
級脂肪酸エステルを製造する際に使用するヘテロポリ酸
塩触媒についての再生方法は確立されていなかった。
級脂肪酸エステルを製造する際に使用するヘテロポリ酸
塩触媒についての再生方法は確立されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低級脂
肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸エステルを製造す
る際に使用する、失活後のヘテロポリ酸塩触媒の完全な
再生方法を得るべく鋭意研究を行なった結果、意外にも
酸素含有ガス雰囲気下で処理することが再生方法として
有効であることを発見した。
肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸エステルを製造す
る際に使用する、失活後のヘテロポリ酸塩触媒の完全な
再生方法を得るべく鋭意研究を行なった結果、意外にも
酸素含有ガス雰囲気下で処理することが再生方法として
有効であることを発見した。
【０００６】本発明は上記の発見に基づいてなされたも
ので、簡便に触媒の再生ができ、再生効果が完全で、工
業生産に係わるコストが低い触媒の再生方法を提供する
ことを目的とする。
ので、簡便に触媒の再生ができ、再生効果が完全で、工
業生産に係わるコストが低い触媒の再生方法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】低級脂肪酸と低級オレフ
ィンから低級脂肪酸エステルを製造する際にヘテロポリ
酸塩を触媒として用い、失活後の触媒を酸素含有ガス雰
囲気下で処理することを問題解決の手段とした。ここで
使用できるヘテロポリ酸塩としては、例えば、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸等のセシウム塩、ルビジウム塩、タリ
ウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも一種のヘテロポリ酸塩等があげられ
る。
ィンから低級脂肪酸エステルを製造する際にヘテロポリ
酸塩を触媒として用い、失活後の触媒を酸素含有ガス雰
囲気下で処理することを問題解決の手段とした。ここで
使用できるヘテロポリ酸塩としては、例えば、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸等のセシウム塩、ルビジウム塩、タリ
ウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩からなる群から選
ばれた少なくとも一種のヘテロポリ酸塩等があげられ
る。
【０００８】本発明は、活性の低下した触媒を１５０〜
４５０℃の温度範囲で、好ましくは２５０〜４００℃の
温度範囲で、酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理すること
を特徴とする。触媒組成によっても異なるが、４５０℃
以上の処理温度では触媒の構造が変化し、触媒性能が低
下する。また触媒温度が低いと、再生に要する時間がか
かり実際的ではない。本再生処理において接触させる、
酸素を含有するガスの酸素濃度に制限はないが、酸素濃
度が高いほど触媒の再生効果は高い。処理時間は処理温
度や酸素濃度によって変わるが、０．５〜２００時間、
大抵の場合には１０時間程度で十分な再生効果が得られ
る。
４５０℃の温度範囲で、好ましくは２５０〜４００℃の
温度範囲で、酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理すること
を特徴とする。触媒組成によっても異なるが、４５０℃
以上の処理温度では触媒の構造が変化し、触媒性能が低
下する。また触媒温度が低いと、再生に要する時間がか
かり実際的ではない。本再生処理において接触させる、
酸素を含有するガスの酸素濃度に制限はないが、酸素濃
度が高いほど触媒の再生効果は高い。処理時間は処理温
度や酸素濃度によって変わるが、０．５〜２００時間、
大抵の場合には１０時間程度で十分な再生効果が得られ
る。
【０００９】該再生処理は触媒を反応装置から抜き出
し、再生器に充填して処理してもよいし、反応装置の中
に触媒を充填したまま原料の供給を絶って再生しても良
い。この場合には、反応器の材質によって最高使用温度
が異なる。
し、再生器に充填して処理してもよいし、反応装置の中
に触媒を充填したまま原料の供給を絶って再生しても良
い。この場合には、反応器の材質によって最高使用温度
が異なる。
【００１０】再生処理に必要な供給酸素総量は、触媒表
面上に付着した炭素状化合物を完全に燃焼できる化学量
論量の酸素が不可欠ではない。本発明者らの研究の結
果、触媒に付着した炭素状化合物を完全に除去できなく
ても、触媒の性能は失活前の性能に回復する。このこと
は、低級脂肪酸エステルを合成する活性点を回復させれ
ばよいことになり、不用な炭素状化合物だけ除去できれ
ばよいと考えられる。
面上に付着した炭素状化合物を完全に燃焼できる化学量
論量の酸素が不可欠ではない。本発明者らの研究の結
果、触媒に付着した炭素状化合物を完全に除去できなく
ても、触媒の性能は失活前の性能に回復する。このこと
は、低級脂肪酸エステルを合成する活性点を回復させれ
ばよいことになり、不用な炭素状化合物だけ除去できれ
ばよいと考えられる。
【００１１】本再生方法では処理の初めに酸素濃度を極
めて低く保ったり、徐々に昇温したりする等、比較的穏
やかな条件で処理してもよい。これは処理の初めに急激
に温度を上げたり、酸素濃度を高めると再生反応が暴走
する可能性や、触媒表面上でホットスポットができたり
することで、触媒自体が熱劣化する場合があるためであ
る。
めて低く保ったり、徐々に昇温したりする等、比較的穏
やかな条件で処理してもよい。これは処理の初めに急激
に温度を上げたり、酸素濃度を高めると再生反応が暴走
する可能性や、触媒表面上でホットスポットができたり
することで、触媒自体が熱劣化する場合があるためであ
る。
【００１２】本酸素処理では、空気をそのまま、あるい
は空気を酸素で希釈して使用することが工業的に有利で
あるが、窒素の代わりにその他の不活性ガスで希釈する
こともできる。希釈するのに用いられる不活性ガスとし
ては、例えば、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等があげ
られる。酸素供給源としては空気が適しているが、純粋
な酸素ガスの他、酸素を含有するガスであれば特に制限
はない。
は空気を酸素で希釈して使用することが工業的に有利で
あるが、窒素の代わりにその他の不活性ガスで希釈する
こともできる。希釈するのに用いられる不活性ガスとし
ては、例えば、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等があげ
られる。酸素供給源としては空気が適しているが、純粋
な酸素ガスの他、酸素を含有するガスであれば特に制限
はない。
【００１３】本発明において、酸素含有ガス中に水蒸気
を含む場合には、単なる酸素含有ガス雰囲気下での再生
処理よりも、より低い温度で再生できる。ここで再生ガ
ス中に添加する水蒸気の割合が高ければ高いほど、より
低い温度での再生処理が可能になる。これは先に述べた
ように、反応装置から触媒を抜き出すことなく再生させ
たい場合には極めて有効な方法である。
を含む場合には、単なる酸素含有ガス雰囲気下での再生
処理よりも、より低い温度で再生できる。ここで再生ガ
ス中に添加する水蒸気の割合が高ければ高いほど、より
低い温度での再生処理が可能になる。これは先に述べた
ように、反応装置から触媒を抜き出すことなく再生させ
たい場合には極めて有効な方法である。
【００１４】本発明に用いられるヘテロポリ酸塩はそれ
自体でも、あるいは担体に担持させて使用してもよい。
使用される担体は、一般に担体として用いられる多孔
質、あるいは多孔質に造粒できる物質であればよく、例
えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等があげら
れる。
自体でも、あるいは担体に担持させて使用してもよい。
使用される担体は、一般に担体として用いられる多孔
質、あるいは多孔質に造粒できる物質であればよく、例
えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等があげら
れる。
【００１５】本発明が適応できる、低級脂肪酸と低級オ
レフィンから低級脂肪酸エステルを製造する反応におい
て、低級脂肪酸としては炭素数４以下の飽和あるいは不
飽和脂肪酸、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、また、低級
オレフィンとしては、炭素数４以下のオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２等
があげられる。炭素数５以上のオレフィンを用いると、
脂肪酸エステルの生成速度が遅くなり、これを速くする
ために反応圧力あるいは反応温度を高くすると、重合物
等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく
短くなる。
レフィンから低級脂肪酸エステルを製造する反応におい
て、低級脂肪酸としては炭素数４以下の飽和あるいは不
飽和脂肪酸、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、また、低級
オレフィンとしては、炭素数４以下のオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２等
があげられる。炭素数５以上のオレフィンを用いると、
脂肪酸エステルの生成速度が遅くなり、これを速くする
ために反応圧力あるいは反応温度を高くすると、重合物
等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく
短くなる。
【００１６】本発明による再生処理は気相反応による再
生方法である。基本的に処理圧力の制限はないが、再生
処理する際の容器の耐圧性による制限を受ける。
生方法である。基本的に処理圧力の制限はないが、再生
処理する際の容器の耐圧性による制限を受ける。
【００１７】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明の詳細を
説明する。
説明する。
【００１８】実施例１ 本発明で使用した失活後の触媒とは、表１に示した触媒
（実施例１ではリンタングステン酸のセシウム塩）を５
０ｍｌを１４０〜２００℃の範囲の温度、５気圧（ゲー
ジ圧）の反応圧力、原料混合ガスを表１に示した組成
で、流量７５Ｎｌ／Ｈで１００〜１０００時間反応させ
た結果、活性が低下した触媒である。また失活前の触媒
とは、上記反応に一度も使用していない触媒である。
（実施例１ではリンタングステン酸のセシウム塩）を５
０ｍｌを１４０〜２００℃の範囲の温度、５気圧（ゲー
ジ圧）の反応圧力、原料混合ガスを表１に示した組成
で、流量７５Ｎｌ／Ｈで１００〜１０００時間反応させ
た結果、活性が低下した触媒である。また失活前の触媒
とは、上記反応に一度も使用していない触媒である。
【００１９】失活後の触媒を５０ｍｌとり、空気を窒素
で希釈し酸素濃度２％にした酸素含有ガスを空間速度６
９００Ｈ-1で導入した。そして触媒層温度を４００℃に
昇温し、３０時間再生処理し、再生後の触媒を得た。
で希釈し酸素濃度２％にした酸素含有ガスを空間速度６
９００Ｈ-1で導入した。そして触媒層温度を４００℃に
昇温し、３０時間再生処理し、再生後の触媒を得た。
【００２０】失活前、失活後、再生後、各々の状態の触
媒を５０ｍｌとり、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、原料混合ガスを表１に示した組成で、流量７５ｌ／
Ｈｒにて導入し、活性評価反応を行なった。反応時間３
〜５時間の生成反応ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液
をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成した低級脂
肪酸エステル（この実施例１では酢酸エチル）の収率を
求めた。その結果を表１に収率（％）で示した。
媒を５０ｍｌとり、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、原料混合ガスを表１に示した組成で、流量７５ｌ／
Ｈｒにて導入し、活性評価反応を行なった。反応時間３
〜５時間の生成反応ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液
をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成した低級脂
肪酸エステル（この実施例１では酢酸エチル）の収率を
求めた。その結果を表１に収率（％）で示した。
【００２１】実施例２ 再生処理方法において４００℃の代わりに３００℃で処
理した以外は実施例１と同様にして行なった。
理した以外は実施例１と同様にして行なった。
【００２２】比較例１ 再生処理方法において、酸素含有ガスとして空気を窒素
で希釈し酸素濃度２％にしたガスを導入する代わりに、
酸素を含まない窒素ガスを導入した以外は実施例２と同
様にして行なった。
で希釈し酸素濃度２％にしたガスを導入する代わりに、
酸素を含まない窒素ガスを導入した以外は実施例２と同
様にして行なった。
【００２３】実施例３ 再生処理方法において、酸素含有ガスとして空気を窒素
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、空気の希
釈率だけを変え、酸素濃度１０％にした酸素含有ガスを
導入した以外は実施例２と同様にして行なった。
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、空気の希
釈率だけを変え、酸素濃度１０％にした酸素含有ガスを
導入した以外は実施例２と同様にして行なった。
【００２４】実施例４ 再生処理方法において、酸素含有ガスとして空気を窒素
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、空気の希
釈率だけを変え、酸素濃度２１％にした酸素含有ガスを
導入した以外は実施例２と同様にして行なった。
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、空気の希
釈率だけを変え、酸素濃度２１％にした酸素含有ガスを
導入した以外は実施例２と同様にして行なった。
【００２５】実施例５ 触媒としてリンタングステン酸のセシウム塩の代わり
に、ケイタングステン酸のセシウム塩を用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
に、ケイタングステン酸のセシウム塩を用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
【００２６】比較例２ 再生処理方法において、酸素濃度２％の酸素含有ガスの
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例５と同様にして行なった。
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例５と同様にして行なった。
【００２７】実施例６ 触媒としてリンタングステン酸のセシウム塩の代わり
に、リンモリブデン酸のセシウム塩を用いた以外は実施
例２と同様にして行なった。
に、リンモリブデン酸のセシウム塩を用いた以外は実施
例２と同様にして行なった。
【００２８】比較例３ 再生処理方法において、酸素濃度２％の酸素含有ガスの
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例６と同様にして行なった。
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例６と同様にして行なった。
【００２９】実施例７ 触媒としてリンタングステン酸のセシウム塩の代わり
に、リンタングステン酸のカリウム塩を用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
に、リンタングステン酸のカリウム塩を用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
【００３０】比較例４ 再生処理方法において、酸素濃度２％の酸素含有ガスの
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例７と同様にして行なった。
代わりに酸素濃度０％の窒素ガスを導入した以外は実施
例７と同様にして行なった。
【００３１】実施例８ 活性の低下した反応において、原料として酢酸の代わり
にアクリル酸を表１に示したモル比で用いた以外は実施
例２と同様にして行なった。
にアクリル酸を表１に示したモル比で用いた以外は実施
例２と同様にして行なった。
【００３２】実施例９ 活性の低下した反応において、原料として酢酸の代わり
にプロピオン酸を表１に示したモル比で用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
にプロピオン酸を表１に示したモル比で用いた以外は実
施例２と同様にして行なった。
【００３３】実施例１０ 活性の低下した反応において、原料としてエチレンの代
わりにプロピオン酸を表１に示したモル比で用いた以外
は実施例２と同様にして行なった。
わりにプロピオン酸を表１に示したモル比で用いた以外
は実施例２と同様にして行なった。
【００３４】実施例１１ 再生処理方法において、酸素含有ガスとして空気を窒素
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、窒素対酸
素対水蒸気のモル比が７４対２対２４である混合ガスを
導入し、２５０℃で処理した以外は実施例２と同様にし
て行なった。
で希釈し酸素濃度２％にしたガスの代わりに、窒素対酸
素対水蒸気のモル比が７４対２対２４である混合ガスを
導入し、２５０℃で処理した以外は実施例２と同様にし
て行なった。
【００３５】実施例１２ 再生処理方法において、４００℃の代わりに２５０℃で
処理した以外は実施例１と同様にして行なった。
処理した以外は実施例１と同様にして行なった。
【００３６】比較例５ 再生処理方法において、水蒸気が共存する酸素含有ガス
の代わりに、水蒸気を２４モル％含む窒素ガスで処理し
た以外は実施例１１と同様にして行なった。
の代わりに、水蒸気を２４モル％含む窒素ガスで処理し
た以外は実施例１１と同様にして行なった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂
肪酸エステルを製造する際に、活性の低下したヘテロポ
リ酸塩触媒を酸素含有ガス雰囲気下で処理すると、触媒
活性は完全に回復する。また酸素含有ガスに水蒸気を共
存させると低温度で再生できる。
肪酸エステルを製造する際に、活性の低下したヘテロポ
リ酸塩触媒を酸素含有ガス雰囲気下で処理すると、触媒
活性は完全に回復する。また酸素含有ガスに水蒸気を共
存させると低温度で再生できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル
化して低級脂肪酸エステルを製造する際に使用するヘテ
ロポリ酸塩触媒を、酸素含有ガス雰囲気下で処理するこ
とを特徴とする低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方
法。 - 【請求項２】 酸素含有ガスに水蒸気を共存させる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00176192A JP3266924B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | 低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00176192A JP3266924B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | 低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05184933A true JPH05184933A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3266924B2 JP3266924B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=11510569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00176192A Expired - Fee Related JP3266924B2 (ja) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | 低級脂肪酸エステル製造触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266924B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079090A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| EP1399257A2 (en) * | 2001-06-19 | 2004-03-24 | Showa Denko K.K. | Regeneration of catalyst for use in production of lower aliphatic carboxylic acid ester and production of lower aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2022048658A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-28 | 昭和電工株式会社 | アルコール製造用触媒の再生方法 |
-
1992
- 1992-01-08 JP JP00176192A patent/JP3266924B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079090A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| EP1399257A2 (en) * | 2001-06-19 | 2004-03-24 | Showa Denko K.K. | Regeneration of catalyst for use in production of lower aliphatic carboxylic acid ester and production of lower aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2022048658A (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-28 | 昭和電工株式会社 | アルコール製造用触媒の再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3266924B2 (ja) | 2002-03-18 |
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