JPH10237011A - 酸化還元反応によってアクロレインからアクリル酸を製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用 - Google Patents
酸化還元反応によってアクロレインからアクリル酸を製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記酸化還元反応 (1) ：
固体（酸化型）＋アクロレイン→ 固体（還元型）＋アクリル酸 (1)
に従ってアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造方
法で用いられる固体混合酸化物組成物触媒。 【解決手段】 下記化学式(I) ： Mo12 Va Srb W c Cud Sie O x (I) （ここで、ａは２〜14、ｂは 0.1〜６、ｃは０〜12、ｄ
は０〜６、ｅは０〜15、ｘは他の元素に結合した酸素数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物。化学式(I) で表される固体混合酸化物
組成物上にアクロレインガスと水蒸気との気体混合物
（必要に応じて不活性ガスを含むことができる）を通
し、酸化還元反応(1) を、温度 200〜500 ℃、圧力1.01
×104 〜1.01×106Pa (0.1〜10気圧)および滞留時間0.0
1秒〜90秒にして、分子状酸素の非存在下で行う。
法で用いられる固体混合酸化物組成物触媒。 【解決手段】 下記化学式(I) ： Mo12 Va Srb W c Cud Sie O x (I) （ここで、ａは２〜14、ｂは 0.1〜６、ｃは０〜12、ｄ
は０〜６、ｅは０〜15、ｘは他の元素に結合した酸素数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物。化学式(I) で表される固体混合酸化物
組成物上にアクロレインガスと水蒸気との気体混合物
（必要に応じて不活性ガスを含むことができる）を通
し、酸化還元反応(1) を、温度 200〜500 ℃、圧力1.01
×104 〜1.01×106Pa (0.1〜10気圧)および滞留時間0.0
1秒〜90秒にして、分子状酸素の非存在下で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化還元反応の酸
化によってアクロレインからアクリル酸を製造するため
の方法に関するものである。本発明はさらに、この反応
での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用に
関するものである。
化によってアクロレインからアクリル酸を製造するため
の方法に関するものである。本発明はさらに、この反応
での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸はアクロレインの気相触媒酸
化によって工業的に製造されている。この方法を改良す
るこれまでの試みの全てはアクロレインの変換率を可能
な限り高くし且つアクリル酸の選択率を可能な限り高く
する触媒の開発にあった。フランス特許第 2,222,349号
には分子状酸素を含む気体のアクロレインを気相触媒酸
化してアクリル酸を製造するための触媒が記載されてい
る。この触媒は不活性多孔性担体上に下記金属組成： Mo12 V2-14Z0.1-6W0-12Cu0-6 （Z はBe、Mg、Ca、BaおよびSrの中の１種で、W および
Cuの少なくとも１つは常に存在する）を有する酸化物触
媒を有している。この触媒は、各触媒元素の化合物が溶
解した水溶液に担体（粉末またはα−アルミナ、炭化珪
素、その他の顆粒）を添加し、この水溶液を蒸発乾燥
し、触媒元素を担体上に堆積させ、乾燥した生成物を 3
00〜800 ℃で焼成して製造することができる。
化によって工業的に製造されている。この方法を改良す
るこれまでの試みの全てはアクロレインの変換率を可能
な限り高くし且つアクリル酸の選択率を可能な限り高く
する触媒の開発にあった。フランス特許第 2,222,349号
には分子状酸素を含む気体のアクロレインを気相触媒酸
化してアクリル酸を製造するための触媒が記載されてい
る。この触媒は不活性多孔性担体上に下記金属組成： Mo12 V2-14Z0.1-6W0-12Cu0-6 （Z はBe、Mg、Ca、BaおよびSrの中の１種で、W および
Cuの少なくとも１つは常に存在する）を有する酸化物触
媒を有している。この触媒は、各触媒元素の化合物が溶
解した水溶液に担体（粉末またはα−アルミナ、炭化珪
素、その他の顆粒）を添加し、この水溶液を蒸発乾燥
し、触媒元素を担体上に堆積させ、乾燥した生成物を 3
00〜800 ℃で焼成して製造することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、酸化還元
系として作用し且つ反応に必要な酸素を供給する特定の
固体混合酸化物組成物上にアクロレインと水蒸気との気
体混合物（必要な場合には不活性ガスを含むことができ
る）を通過させることによって、分子状酸素の非存在下
で、アクロレインの気相酸化でアクリル酸を製造するこ
とができるということを見出した。
系として作用し且つ反応に必要な酸素を供給する特定の
固体混合酸化物組成物上にアクロレインと水蒸気との気
体混合物（必要な場合には不活性ガスを含むことができ
る）を通過させることによって、分子状酸素の非存在下
で、アクロレインの気相酸化でアクリル酸を製造するこ
とができるということを見出した。
【０００４】本発明方法は下記の利点を有する： (a) 分子状酸素が存在した時に起こる生成物の過剰酸化
が制限できる。本発明では分子状酸素の非存在下で運転
されるので、Cox （一酸化炭素および二酸化炭素）の生
成と生成物の分解が減少し、その結果、アクリル酸の選
択率が大幅に高くなる。 (b) 固体混合酸化物組成物の還元度が高い限りアクリル
酸の選択率は良好なままである。 (c) 固体混合酸化物組成物が還元されて徐々にその活性
を失った時には、一定の使用時間後に、酸素または酸素
含有気体の存在下で加熱することによって簡単に再生す
ることができる。再生によって固体混合酸化物組成物は
初期活性を回復し、新たな反応サイクルで使用すること
ができる。 (d) 固体混合酸化物組成物の還元段階とその再生段階を
分離することによって下記 (1)および(2) が可能にな
る： (1) アクリル酸の選択率の向上、 (2) アクロレイン分圧の増加（アクロレイン＋酸素混合
物には爆発領域が存在するため供給アクロレイン分圧を
上げることは制限される）
が制限できる。本発明では分子状酸素の非存在下で運転
されるので、Cox （一酸化炭素および二酸化炭素）の生
成と生成物の分解が減少し、その結果、アクリル酸の選
択率が大幅に高くなる。 (b) 固体混合酸化物組成物の還元度が高い限りアクリル
酸の選択率は良好なままである。 (c) 固体混合酸化物組成物が還元されて徐々にその活性
を失った時には、一定の使用時間後に、酸素または酸素
含有気体の存在下で加熱することによって簡単に再生す
ることができる。再生によって固体混合酸化物組成物は
初期活性を回復し、新たな反応サイクルで使用すること
ができる。 (d) 固体混合酸化物組成物の還元段階とその再生段階を
分離することによって下記 (1)および(2) が可能にな
る： (1) アクリル酸の選択率の向上、 (2) アクロレイン分圧の増加（アクロレイン＋酸素混合
物には爆発領域が存在するため供給アクロレイン分圧を
上げることは制限される）
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は、
下記化学式(I) ： Mo12 Va Srb W c Cud Sie O x (I) （ここで、ａは２〜14、ｂは 0.1〜６、ｃは０〜12、ｄ
は０〜６、ｅは０〜15、ｘは他の元素に結合した酸素数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物の、下記酸化還元反応 (1) ： 固体（酸化型）＋アクロレイン→ 固体（還元型）＋アクリル酸 (1) に従うアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造方法
での使用にある。
下記化学式(I) ： Mo12 Va Srb W c Cud Sie O x (I) （ここで、ａは２〜14、ｂは 0.1〜６、ｃは０〜12、ｄ
は０〜６、ｅは０〜15、ｘは他の元素に結合した酸素数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物の、下記酸化還元反応 (1) ： 固体（酸化型）＋アクロレイン→ 固体（還元型）＋アクリル酸 (1) に従うアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造方法
での使用にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】この組成物の製造では、化学式
(I) の固体混合酸化物組成物に含まれる各金属の酸化物
を原料として使用することができるが、酸化物に限定さ
れるものではなく、他の原料、例えば下記 (a)〜(d) を
使用することができる： (a) モリブデンの場合はモリブデン酸アンモニウムおよ
びモリブデン酸、(b) バナジウムの場合はメタバナジン
酸アンモニウム、(c) ストロンチウムの場合は水酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロン
チウム (d) タングステンの場合はタングステン酸アンモニウム
およびタングステン酸、(e) 銅の場合は水酸化銅、炭酸
銅または硝酸銅より一般的には、焼成して酸化物を形成
する任意の化合物すなわち有機酸の金属塩、無機酸の金
属塩、金属錯化合物、有機金属化合物等がある。珪素源
は一般にコロイドシリカで構成される。
(I) の固体混合酸化物組成物に含まれる各金属の酸化物
を原料として使用することができるが、酸化物に限定さ
れるものではなく、他の原料、例えば下記 (a)〜(d) を
使用することができる： (a) モリブデンの場合はモリブデン酸アンモニウムおよ
びモリブデン酸、(b) バナジウムの場合はメタバナジン
酸アンモニウム、(c) ストロンチウムの場合は水酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロン
チウム (d) タングステンの場合はタングステン酸アンモニウム
およびタングステン酸、(e) 銅の場合は水酸化銅、炭酸
銅または硝酸銅より一般的には、焼成して酸化物を形成
する任意の化合物すなわち有機酸の金属塩、無機酸の金
属塩、金属錯化合物、有機金属化合物等がある。珪素源
は一般にコロイドシリカで構成される。
【０００７】本発明の一実施例では、化学式(I) の固体
混合酸化物組成物を、パラタングステン酸アンモニウ
ム、メタバナジエン酸アンモニウム、モリブデン酸アン
モニウムおよび硝酸銅および硝酸ストロンチウムの水溶
液を攪拌しながら混合し、必要な場合にはさらにコロイ
ドシリカを添加し、次いで、乾燥し、 300〜600 ℃、好
ましくは 350〜500 ℃で焼成して製造することができ
る。
混合酸化物組成物を、パラタングステン酸アンモニウ
ム、メタバナジエン酸アンモニウム、モリブデン酸アン
モニウムおよび硝酸銅および硝酸ストロンチウムの水溶
液を攪拌しながら混合し、必要な場合にはさらにコロイ
ドシリカを添加し、次いで、乾燥し、 300〜600 ℃、好
ましくは 350〜500 ℃で焼成して製造することができ
る。
【０００８】本発明の他の対象は、アクロレインからの
アクリル酸の製造方法にある。この方法は、アクロレイ
ンと水蒸気との気体混合物（必要な場合にはさらに不活
性ガスを添加することができる）を上記の化学式(I) で
表される固体混合酸化物組成物上に通過させ、酸化還元
反応(1) を、温度 200〜500 ℃、特に250 〜450 ℃、圧
力1.01×104 〜1.01×106Pa (0.1〜10気圧) 、特に5.05
×104 〜5.05×105Pa（0.5 〜５気圧）、滞留時間0.01
秒〜90秒、特に0.1 秒〜30秒にして、酸素分子の非存在
下で行う。アクロレイン／水蒸気の気体の体積比は重要
でなく、広範囲で変えることができる。
アクリル酸の製造方法にある。この方法は、アクロレイ
ンと水蒸気との気体混合物（必要な場合にはさらに不活
性ガスを添加することができる）を上記の化学式(I) で
表される固体混合酸化物組成物上に通過させ、酸化還元
反応(1) を、温度 200〜500 ℃、特に250 〜450 ℃、圧
力1.01×104 〜1.01×106Pa (0.1〜10気圧) 、特に5.05
×104 〜5.05×105Pa（0.5 〜５気圧）、滞留時間0.01
秒〜90秒、特に0.1 秒〜30秒にして、酸素分子の非存在
下で行う。アクロレイン／水蒸気の気体の体積比は重要
でなく、広範囲で変えることができる。
【０００９】固体混合酸化物組成物は酸化還元反応(1)
によって還元されて次第にその活性を失う。従って、固
体混合酸化物組成物が還元状態に変化した時に固体混合
酸化物組成物を下記酸化還元反応(2) ： 固体（還元型）＋ O2 → 固体（酸化型） (2) で再生する。この再生は過剰量の酸素または酸素含有気
体の存在下で、固体組成物を 250〜500 ℃の温度で再酸
化に必要な時間加熱して行う。再生は酸化還元反応と同
じでもまたは異なる温度および圧力条件で行うことがで
きる。再生後、初期活性を回復した固体混合酸化物組成
物を新たな反応サイクルで使用することができる。
によって還元されて次第にその活性を失う。従って、固
体混合酸化物組成物が還元状態に変化した時に固体混合
酸化物組成物を下記酸化還元反応(2) ： 固体（還元型）＋ O2 → 固体（酸化型） (2) で再生する。この再生は過剰量の酸素または酸素含有気
体の存在下で、固体組成物を 250〜500 ℃の温度で再酸
化に必要な時間加熱して行う。再生は酸化還元反応と同
じでもまたは異なる温度および圧力条件で行うことがで
きる。再生後、初期活性を回復した固体混合酸化物組成
物を新たな反応サイクルで使用することができる。
【００１０】酸化還元反応(1) および再酸化反応(2) は
２段階装置で行うことができる。すなわち２つの固体混
合酸化物組成物を反応器と再生器で交互に同時に処理す
ることができる。また、酸化還元反応(1) および再酸化
反応(2) を同一反応器内で反応時間および再生時間を変
えて交互に行うこともできる。本発明のアクリル酸の製
造方法は触媒反応的にではなく、化学量論的に行われ
る。
２段階装置で行うことができる。すなわち２つの固体混
合酸化物組成物を反応器と再生器で交互に同時に処理す
ることができる。また、酸化還元反応(1) および再酸化
反応(2) を同一反応器内で反応時間および再生時間を変
えて交互に行うこともできる。本発明のアクリル酸の製
造方法は触媒反応的にではなく、化学量論的に行われ
る。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が下記実施例に限定されるものではない。実施例で示し
た化学式中のｘは他の元素に結合した酸素の数で、元素
の酸化状態に依存する。変換率、選択率および収率は下
記で定義される：
が下記実施例に限定されるものではない。実施例で示し
た化学式中のｘは他の元素に結合した酸素の数で、元素
の酸化状態に依存する。変換率、選択率および収率は下
記で定義される：
【００１２】実施例１ (a) 固体混合酸化物組成物の製造 Mo12 V4.8 Sr0.5 W2.4 Cu2.2 O x （ｘは他の元素に結合した酸素の数で、元素の酸化状態
に依存する数） 3.6gのパラタングステン酸アンモニウム、3.0gのメタバ
ナジン酸アンモニウムおよび12.4g のヘプタモリブデン
酸アンモニウムを100gの水に導入し、100 ℃に加熱す
る。3.0gの硝酸銅および 0.62gの硝酸ストロンチウムを
５ｇの水に入れ、100 ℃に加熱する。第２溶液を第１溶
液に添加して得られる溶液を蒸発乾燥し、次いで 400℃
で４時間焼成する。 (b) アクロレインからのアクリル酸の製造（比較例） 実施例１(a) で製造した固体 50mg を管状反応器に導入
し、反応器を20ml／分の空気流で連続的にフラッシし、
300 ℃に加熱する。固体に 1.1 ×10-6モルのアクロレ
インを含む12重量％のアクロレイン水溶液を注入する。
アクロレインの変換率は97％、アクリル酸の選択率は56
％、酢酸の選択率は４％である。
に依存する数） 3.6gのパラタングステン酸アンモニウム、3.0gのメタバ
ナジン酸アンモニウムおよび12.4g のヘプタモリブデン
酸アンモニウムを100gの水に導入し、100 ℃に加熱す
る。3.0gの硝酸銅および 0.62gの硝酸ストロンチウムを
５ｇの水に入れ、100 ℃に加熱する。第２溶液を第１溶
液に添加して得られる溶液を蒸発乾燥し、次いで 400℃
で４時間焼成する。 (b) アクロレインからのアクリル酸の製造（比較例） 実施例１(a) で製造した固体 50mg を管状反応器に導入
し、反応器を20ml／分の空気流で連続的にフラッシし、
300 ℃に加熱する。固体に 1.1 ×10-6モルのアクロレ
インを含む12重量％のアクロレイン水溶液を注入する。
アクロレインの変換率は97％、アクリル酸の選択率は56
％、酢酸の選択率は４％である。
【００１３】実施例２ アクロレインの酸化還元によるアクリル酸の製造 実施例１の(b) の反応を行った後に、反応器を17ml／分
の窒素流で連続的にフラッシし、 300℃に加熱する。固
体に 1.1×10-6モルのアクロレインを含む12重量％のア
クロレイン水溶液を注入する。アクロレインの変換率は
99.1％、アクリル酸の選択率は65％、酢酸の選択率は6.
5 ％である。
の窒素流で連続的にフラッシし、 300℃に加熱する。固
体に 1.1×10-6モルのアクロレインを含む12重量％のア
クロレイン水溶液を注入する。アクロレインの変換率は
99.1％、アクリル酸の選択率は65％、酢酸の選択率は6.
5 ％である。
【００１４】実施例３ 実施例２の反応を行った後に、実施例２と同じ試験条件
で同じ固体にアクロレインを11回連続して注入した。得
られた結果を〔表１〕に示す（注入番号１は実施例２に
対応する）。
で同じ固体にアクロレインを11回連続して注入した。得
られた結果を〔表１〕に示す（注入番号１は実施例２に
対応する）。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例４ 実施例３の還元処理後に、固体を空気流下で 300℃で２
時間再生処理し、次いで窒素流下に戻す。固体に 1.1×
10-6モルのアクロレインを含む12重量％のアクロレイン
水溶液を新たに24回連続的に注入した。得られた結果は
〔表２〕に示してある。
時間再生処理し、次いで窒素流下に戻す。固体に 1.1×
10-6モルのアクロレインを含む12重量％のアクロレイン
水溶液を新たに24回連続的に注入した。得られた結果は
〔表２〕に示してある。
【００１７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル シモン フランス国 57500 サン−タヴォルド リュ ギュスタヴ シャルパンティエ ８ (72)発明者 シャルロット ファン フランス国 67700 サヴェルヌ リュ デ フレール ４
Claims (8)
- 【請求項１】 下記化学式(I) ： Mo12 Va Srb W c Cud Sie O x (I) （ここで、ａは２〜14、ｂは 0.1〜６、ｃは０〜12、ｄ
は０〜６、ｅは０〜15、ｘは他の元素に結合した酸素数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物の、下記酸化還元反応 (1) ： 固体（酸化型）＋アクロレイン→ 固体（還元型）＋アクリル酸 (1) に従ってアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造方
法での使用。 - 【請求項２】 請求項１に記載の化学式(I) で表される
固体混合酸化物組成物上にアクロレインガスと水蒸気と
の気体混合物 (必要に応じて不活性ガスを含むことがで
きる) を通し、請求項１に記載の酸化還元反応(1) を、
温度 200〜500℃、圧力1.01×104 〜1.01×106Pa (0.1
〜10気圧）および滞留時間0.01秒〜90秒にして、分子状
酸素の非存在下で行うことを特徴とするアクロレインか
らのアクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 酸化還元反応 (1)を 250〜450 ℃で行う
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸化還元反応 (1)を5.05×104 〜5.05×
105Pa (0.5〜５気圧）で行う請求項２または３に記載の
方法。 - 【請求項５】 酸化還元反応 (1)を 0.1秒〜30秒の滞留
時間で行う請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 固体混合酸化物組成物が還元状態に変化
した時に、酸化還元反応(2) ： 固体（還元型）＋ O2 → 固体（酸化型） (2) に従って固体混合酸化物組成物を再生し、この再生処理
を 250〜500 ℃の温度で過剰量の酸素または酸素含有気
体の存在下、固体混合酸化物組成物の再酸化に必要な時
間加熱することで行う請求項２〜５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】 酸化還元反応(1) および再酸化反応(2)
を、２つの混合酸化物組成物を同時に処理し、周期的に
交代する反応器と再生器とからなる２段階装置で行う請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 酸化還元反応(1) および再酸化反応(2)
を、同一の反応器内で還元反応時間および酸化再生時間
を交互に繰り返すことによって行う請求項６に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9702344 | 1997-02-27 | ||
| FR9702344A FR2760009A1 (fr) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de l'acroleine par reaction redox et l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237011A true JPH10237011A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=9504239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10064549A Pending JPH10237011A (ja) | 1997-02-27 | 1998-02-27 | 酸化還元反応によってアクロレインからアクリル酸を製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6025523A (ja) |
| EP (1) | EP0861821B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10237011A (ja) |
| KR (1) | KR100283791B1 (ja) |
| CN (1) | CN1196974A (ja) |
| AR (1) | AR004461A1 (ja) |
| AT (1) | ATE196461T1 (ja) |
| AU (1) | AU701924B2 (ja) |
| BR (1) | BR9800723A (ja) |
| CA (1) | CA2231023A1 (ja) |
| DE (1) | DE69800312T2 (ja) |
| DK (1) | DK0861821T3 (ja) |
| ES (1) | ES2151313T3 (ja) |
| FR (1) | FR2760009A1 (ja) |
| GR (1) | GR3034948T3 (ja) |
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| US6437193B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| US6281384B1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| FR2782514B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions comme systeme redox dans ladite reaction |
| US6310240B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid |
| WO2001004079A1 (en) * | 1999-07-09 | 2001-01-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| JP3744750B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| FR2821840B1 (fr) | 2001-03-07 | 2004-07-16 | Atofina | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire |
| US7524792B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
| US7589046B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| KR100850857B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2008-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 지방산의 제조방법 |
| US9149799B2 (en) * | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
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| JPS5246208B2 (ja) * | 1973-03-22 | 1977-11-22 | ||
| DE4335973A1 (de) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten |
| US5637456A (en) * | 1995-02-17 | 1997-06-10 | The University Of Texas, Board Of Regents | Rapid test for determining the amount of functionally inactive gene in a gene therapy vector preparation |
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-
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- 1997-02-27 FR FR9702344A patent/FR2760009A1/fr not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-02-11 PT PT98400314T patent/PT861821E/pt unknown
- 1998-02-11 AT AT98400314T patent/ATE196461T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-11 ES ES98400314T patent/ES2151313T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-11 DE DE69800312T patent/DE69800312T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-11 EP EP98400314A patent/EP0861821B1/fr not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990907 |