JPH05185073A - 希薄酸性溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 化学装置から流出する酸性のフッ化物含有水
性流出液を処理して排水管に放出するのに適した中和済
みの水性流出液を生成し且つ固体の廃棄物として廃棄処
分するのに適当な又は例えばフッ化水素の供給源として
用いるのに適当な水不溶性の化合物としてフッ素イオン
を回収する酸性流出液の処理方法の提供。 【構成】 フッ素イオン含有酸性溶液を処理して該溶液
を中和し且つ容易に濾過し得る沈澱物の形でフッ素イオ
ンを除去する酸性溶液の処理方法において、この酸性溶
液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物の懸濁液と混
合することからなり、その際酸性溶液をアルカリ土類金
属酸化物又は水酸化物と混合する前に凝集剤を該酸性溶
液に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素イオン含有酸性溶
液を処理してフッ素イオンを除去する酸性溶液の処理方
法に関し、より具体的には化学装置から流出する酸性の
フッ化物含有水性流出液を処理して排水管に放出するの
に適した中和済みの水性流出液を生成し且つ固体の廃棄
物として廃棄処分するのに適当な又は例えばフッ化水素
の供給源として用いるのに適当な水不溶性の化合物とし
てフッ素イオンを回収する酸性流出液の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び課題】フッ素及び／又はフッ化水素は
フッ素化剤として産業上幅広く用いられておりかかる使
用では試薬として又はより多くは流出液としてフッ化水
素の水溶液を生成することが多い。例えば気相フッ素化
反応においては、反応生成物の流れからフッ化水素を除
去するには水による洗浄を行なうことが多く、これによ
つて塩化水素酸又は硫酸の如き別の酸も含有することが
多いフッ化水素の水溶液を生成してしまう。フッ素イオ
ンを含有する酸性流出液はこれを排水管に放出し得る前
に中和し且つフッ素イオンを含有しないようにする必要
がある。

【０００３】アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物
又は水酸化物で酸性溶液を中和することは周知である
が、かかる処理では酸性溶液からフッ素イオンを満足に
除去することはできない。アルカリ金属水酸化物で中和
すると可溶性フッ化物が生成されてしまい、アルカリ土
類金属酸化物又は水酸化物を用いると不溶性フッ化物が
生成されるが、得られる沈澱物は凝集剤を用いて凝集さ
せた後でさえ膠質である傾向があり濾過によつては容易
には除去されない。

【０００４】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明者
が今般見出した所によれば驚くべきことには、フッ素イ
オン含有酸性溶液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化
物で中和する前に凝集剤を酸性溶液に添加するならば、
該酸性溶液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物で処
理するとアルカリ土類金属フッ化物の容易に濾過しうる
沈澱物を生起できるものである。

【０００５】本発明によると、フッ素イオン含有酸性溶
液を処理して該溶液を中和し且つ容易に濾過し得る沈澱
物の形でフッ素イオンを除去する酸性溶液の処理方法に
おいて、この酸性溶液をアルカリ土類金属酸化物又は水
酸化物の懸濁液と混合することからなり、その際酸性溶
液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と混合する前
に凝集剤を該酸性溶液に配合しておくことからなる酸性
溶液の処理方法が提供される。

【０００６】本発明の好ましい具体例によると、酸性溶
液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と混合するこ
とはフッ素イオンがアルカリ土類金属イオンに関して化
学量論量より過剰であるような条件下で行なうものであ
り、何故ならば本発明者が見出した所によればかかる条
件ではアルカリ土類金属がフッ素イオンに関して化学量
論量よりも過剰である場合に必要とされるよりも少ない
アルカリ土類金属水酸化物を中和及びフッ素イオンの完
全な除去を行なうのに必要とするからである。この理由
のためアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物をフッ素イ
オン含有酸性溶液に添加するのがその逆の添加の場合よ
りも好ましい。

【０００７】酸性溶液に添加した凝集剤の量は、該溶液
に存在するフッ素イオンの濃度それ故沈澱した不溶性フ
ッ化物塩の量に応じて或る程度まで決まるものであり、
該酸性溶液の数重量％までであることができる。しかし
ながら本発明者が見出した所によると驚くべきことに
は、少なくともフッ素イオンのきわめて希薄な酸性溶液
の場合例えば２重量％以下のフッ化水素を含有する溶液
の場合には中和前に凝集剤を酸性溶液に添加することに
より且つ例えばアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物を
酸性溶液に添加して混合中にフッ素イオンを化学量論量
よりも過剰に維持することにより、０．１重量％以下の
量の凝集剤が容易に濾過しうる沈澱物を生成するのに通
常十分なものである。実際には大部分の場合には５０〜
１００ppm程の少量の凝集剤が１重量％以下のフッ化水
素を含有する酸性溶液を処理するのに十分なものであ
る。

【０００８】本発明の方法は数重量％以下のフッ素イオ
ンを含有する酸性溶液を処理するのに適当であるが、フ
ッ素化反応からの流出液流で普通出会う如き希薄溶液を
処理するのに特に適当である。一般に、処理される酸性
溶液中のフッ化物の濃度は、特に該溶液が塩化水素酸又
は硫酸の如き別の酸を認めうる程の量で含有する場合に
は、０．２５〜約１重量％の範囲にあるのが好ましい。
処理される溶液であつて凝集剤を添加する酸性溶液は通
常６以下のpHを有し、そのpHは１程の低いものであり得
る。

【０００９】酸性溶液であつてしかも通常得られる流出
液の場合の酸性溶液はフッ化水素酸以外の酸例えば塩化
水素酸及び／又は硫酸を含有できる。かかる場合には本
発明者が見出した所によれば、酸性溶液中の酸の濃度が
増大するにつれて本法の操作は必要とされる中和剤の量
が多くなることにより実施するのが段々と困難となるも
のである。それ故酸性溶液中の別の酸の量は約１０重量
％以下、特に約５重量％以下であるのが好ましい。酸性
溶液中の酸の全量は約２重量％以下であるのが特に好ま
しい。

【００１０】凝集剤はカチオン系、アニオン系又は非イ
オン系の薬剤又はこれらの混合物であることができる。
凝集剤を強酸性の雰囲気に添加するのでカチオン系の薬
剤を用いるのが好ましいが、これは必須ではなくアニオ
ン系及び非イオン系の薬剤を用いても満足な結果を得
た。若干の凝集剤が例えば処理される特定の酸性溶液に
応じて他の凝集剤よりも尚更良い結果を与えることは認
められるであろうが、処理される特定の酸性溶液に対す
る最適の凝集剤を決定することは定常実験の簡単な問題
である。

【００１１】例えばアクリレート及びメタクリレートの
如き水溶性エチレン系不飽和単量体のラジカル重合によ
つて生成した合成単重合体及び共重合体及びアクリルア
ミドの如き反応性窒素、ハロゲン又は酸素原子を含有す
る化合物から誘導された縮合及びグラフト化生成物を含
めて全ての既知型式の凝集剤を使用できる。凝集剤とし
て用いる化合物の分子量は広範囲内で変化でき例えば１
×１０³ 〜５０×１０⁶ で変化でき、重合体連鎖は直鎖
状又は分枝鎖状であり架橋結合していてもいなくても良
い。一般に、カルボキシル基又はアミノ基の如きイオン
化しうる基を含有する単量体から誘導された重合体はイ
オン系即ちアニオン系又はカチオン系であり、然るにイ
オン化しうる基を含有しない単量体から誘導された重合
体は非イオン系であるものである。

【００１２】使用できる凝集剤の例はアクリル酸ナトリ
ウムとアクリルアミドとの共重合体（アニオン系例えば
Ｂｅｔｚ１１００）、第４級アクリレート塩とアクリル
アミドとの共重合体（カチオン系例えばＢｅｔｚ１１５
９）及びポリアクリルアミド（非イオン系例えばＢｅｔ
ｚ１１４０）である。

【００１３】好ましい中和剤はその入手容易性から見て
且つ得られる生成物が水で容易に洗浄できしかも固体廃
棄物として処分できるフツ化カルシウムであることから
見て石灰である。石灰懸濁液中の石灰の濃度は、処理さ
れる溶液中のフッ化物の量、酸性溶液のpH及びアルカリ
土類金属をフッ素イオンに比べて不足したままに維持し
ておく望ましさに或る程度まで応じて広範囲内で変化で
き例えば５〜３５重量％であり得る。通常石灰の濃度は
２５重量％以下例えば１０〜２０重量％であるものであ
る。

【００１４】中和剤として石灰を用いる時には、フッ素
イオンとの反応に中和剤中に溶解した別量のカルシウム
イオンを与えるため塩化カルシウムの如き可溶性カルシ
ウム塩を中和剤に配合するのが好ましい。典型的な方法
はその時凝集剤含有酸性溶液に石灰を添加して部分的な
中和を行ない、次いで可溶性カルシウム塩の溶液を部分
的に中和した溶液に添加して更なる中和を行ない且つフ
ッ化カルシウムを沈澱させるものである。

【００１５】可溶性のアルカリ土類金属塩並びに不溶性
の酸化物又は水酸化物を使用することは処理される酸性
溶液がフッ化水素酸に加えてフッ化ナトリウムの如きア
ルカリ金属フッ化物を含有する場合に特に望ましい。こ
のような処理すべき溶液は、例えばアルカリ金属水酸化
物を用いて別種の不純物例えばフッ素化反応にクロミア
触媒を用いた結果として存在するクロムイオンを除去す
るフッ素化反応からの流出液流についての場合であるこ
とが多い。アルカリ金属フッ化物とフッ化水素とを含有
する酸性溶液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と
可溶性のアルカリ土類金属塩との両方で処理することは
本発明の特定の具体例を成す。

【００１６】不溶性のフッ化物として酸性溶液からフッ
素イオンを除去すること及び酸性溶液の中和を完了させ
ること（又は実際には通常pH８又は９への過中和）は同
じ処理容器で実施できる。然しながら、可溶性のアルカ
リ土類金属塩を添加して処理すべき溶液が未だ酸性であ
る間例えばpH４〜６である間に不溶性フッ化物の形成を
行ないしかも得られる溶液／懸濁液を清澄器又は沈降容
器に通送しそこで中和（又は過中和）を完了させ固形分
を沈降させるのが好ましい。澄明な液体を清澄器の上部
から取出すことができ、こうして次後の濾過器に装填さ
れる液体量を最低とするものである。真空濾過は沈澱し
た不溶性のフッ化物を取出すのに適当な技術である。

【００１７】清澄器からの澄明な液相又は清澄液及び濾
過工程からの濾液は排水管に直接排出処分できる。しか
しながら、これらの液体は実際には通常pH８又は９であ
るのでこれらは酸流を中和するためのアルカリ供給源を
与えしかも処理方法の好都合な部分に再循環できるか及
び／又は例えば別の酸性流出液流の別個の中和処理に進
行させ得る。pH８〜９の液体は直接廃棄できあるいは例
えば塩酸溶液の添加によりpHを約７に加減できる。

【００１８】本発明の方法は回分法として操作できる
が、連続法として操作するのが好ましい。

【００１９】

【実施例】本発明を次の実施例により説明する。

【００２０】実施例１ フッ素化装置からの典型的な流出液に模倣してフッ化ナ
トリウム（１．９重量％）とフッ化水素（０．６重量
％）と塩化水素（０．０７４重量％）とを水道水に溶か
して含有してなる酸性溶液を生成した。この溶液のpHは
４．７であつた。

【００２１】処理剤として塩化カルシウム（溶融した）
の水道水中の１８重量％溶液、酸化カルシウム（消石
灰）の水道中の１５重量％懸濁液及びＢｅｔｚ社からＢ
ｅｔｚ１１５９として入手しうるカチオン系凝集剤の水
道水中の０．１重量％溶液を生成した。

【００２２】可変速度翼の攪拌機を取付けた４００ｍｌ
のポリプロピレンビーカーに前記の模倣した流出液の試
料２００ｍｌを装入し、これに流出液中に１５ｍｇの凝
集剤を与えるように凝集剤溶液１５ｍｌを添加した。試
料を３００rpm （推定）で攪拌し、該試料のpHが５．０
に上昇するまで酸化カルシウム（消石灰）懸濁液を添加
した（大体５〜８ｍｌの懸濁液）。pHが５．０に到達し
た直後に１５ｍｌの塩化カルシウムの溶液を添加し；こ
の添加により試料のpHが４．６に下降しその後別量の酸
化カルシウム懸濁液を試料のpHが再び５．０に上昇する
まで滴加した（大体２〜３ｍｌの懸濁液）。

【００２３】この２回目の酸化カルシウム懸濁液の添加
に続いて、目で見うる程の大きさの球状フロックが２〜
５分の期間に亘って生成され、これを固くすると重質の
顆粒状（２〜３ｍｍ）沈降物を生成しこれは攪拌を続行
する間さえも沈降し且つ沈析して攪拌を停止した時には
澄明な上澄み液を生じた。水真空ポンプ付きのＮｏ２焼
結ガラス製漏斗を用いて沈降物を真空濾過した。沈降物
を水道水で洗浄し、再濾過した。

【００２４】沈降物は最初からでも洗浄後でも容易に濾
過されて、排水管に直接廃棄するのに適した澄明で本質
的に中性の濾液が残った。

【００２５】凝集化及び沈降行程中に、流出液試料のpH
は上昇することが見出され、７以上に上昇する傾向は必
要に応じて１Ｍ塩酸の添加により抑制した。

【００２６】実施例２ １５ｍｇの代りに６ｍｇの凝集剤を用いる以外は実施例
１に記載された方法を反復した。得られた沈降物は実施
例１で得られた沈降物よりも微細（２〜３ｍｍの代りに
１ｍｍ）であつたが、最初は良好な濾過特性を与え洗浄
後には中位だが許容しうる程の濾過特性を与えた。

【００２７】実施例３ カチオン系凝集剤の代りにアニオン系凝集剤を用いる以
外は実施例１に記載された方法を反復した。用いた凝集
剤はＢｅｔｚ１１００であり２０ｍｇの量を模倣流出液
に添加した。得られる沈降物フレーク（１〜２ｍｍ）よ
りなり最初は良好な濾過特性を示し、洗浄後には中位乃
至緩慢だが許容しうる程の濾過特性を示した。

【００２８】実施例４ カチオン系凝集剤の代りに非イオン系の凝集剤を用いる
以外は実施例１に記載された方法を反復した。用いた凝
集剤はＢｅｔｚ１１４０であり、これを２０ｍｇの量で
模倣流出液に添加した。得られる沈降物はわずかに粘質
の卵形物質（２〜４ｍｍ）よりなり最初はきわめて良好
な濾過特性を示し、洗浄後には中位だが許容しうる程の
濾過特性を示した。

【００２９】実施例５ 酸化カルシウム懸濁液を２回目に添加して試料溶液のpH
を再び５．０に上昇させ球状のフロックを形成するまで
実施例１に記載された方法を５００ｍｌのビーカー中で
反復した。

【００３０】次いで混濁した懸濁液を温和に攪拌し、別
量１６ｍｌの塩化カルシウム溶液を添加した。懸濁液を
２分間攪拌しその間に追加のフッ化カルシウムがフロッ
ク中に組込まれた。次いでＢｅｔｚ１１５９凝集剤の
０．１重量％溶液５ｍｌを未だ混濁している懸濁液に添
加して澄明な液体と３ｍｍの球形フロックとが得られ
る。次いで消石灰懸濁液を添加して澄明液体のpHを６〜
８に調節した。

【００３１】澄明な液体を傾シャさせ、沈降物は水真空
ポンプ付きのＮｏ２多孔度の焼結ガラス製濾過器を通し
て濾過した。沈降物は細い噴流の洗浄ビンを用いて濾過
器上で水で洗浄した。

【００３２】沈降物は最初から優れた濾過特性を示し、
洗浄後でも良好な濾過特性を示した。

【００３３】最初の凝集後の追加の処理工程により処理
済みの流出液中の残留フッ化物含量はきわめて低く例え
ば通常２０ppm 以下である。

【００３４】別の実験では凝集後の処理は、１６ｍｌの
塩化カルシウム溶液とpH調節用の消石灰懸濁液とを別個
に添加する代りに１ｍｌの消石灰懸濁液を添加しておい
た１６ｍｌの塩化カルシウム溶液（１５ｍｌ）を１回で
添加する点で異なっている。この変更は沈降物の濾過特
性又は処理済み流出液の残留フッ化物含量に殆んど影響
を有しないか又は全く有しなかった。

【００３５】実施例６ 塩化カルシウム溶液３１ｍｌを１５ｍｌの代りに用いて
pHの降下を４．６の代りに２〜２．４にし、酸化カルシ
ウム懸濁液の滴加によりpHを５．０の代りに４．０に上
昇させる以外は最初のフロック形成の段階まで実施例１
に記載された方法を反復した。

【００３６】この段階でのフロックは微細な懸濁物であ
つた。温和な攪拌方式を次いで採用し、Ｂｅｔｚ１１５
９凝集剤の溶液５ｍｌを懸濁物に添加して澄明な液相と
１〜２ｍｍの球状フロックとを得た。液体を傾シャし、
沈降物は水真空ポンプ付きのＭｏ２焼結ガラス製漏斗を
通して濾過し、水で洗浄し、再濾過した。

【００３７】得られた沈降物は洗浄前の最初から良好な
濾過特性を示し、洗浄後でも中位の濾過特性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・グラーム・アレン イギリス国．チエシヤー・ダブリユエイ ７・４キユーイー．ランコーン．ザ・ヒー ス（番地その他表示なし)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素イオン含有酸性溶液を処理して該
   溶液を中和し且つ容易に濾過し得る沈澱物の形でフッ素
   イオンを除去する酸性溶液の処理方法において、この酸
   性溶液をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物の懸濁液
   と混合することからなり、その際酸性溶液をアルカリ土
   類金属酸化物又は水酸化物と混合する前に凝集剤を該酸
   性溶液に配合しておくことからなる酸性溶液の処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記の混合はフッ素イオンがアルカリ土
   類金属イオンに対して化学量論量よりも過剰であるよう
   な条件下で行なう請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 酸性溶液に配合した凝集剤の量は酸性溶
   液の５０ppm 〜０．１重量％である請求項１又は２記載
   の方法。
4. 【請求項４】 酸性溶液はフッ化水素酸に加えてアルカ
   リ金属フッ化物を含有しており、該溶液をアルカリ土類
   金属酸化物又は水酸化物と混合するのに加えて可溶性の
   アルカリ土類金属塩とも混合する請求項１，２又は３記
   載の方法。
5. 【請求項５】 中和剤は石灰よりなる請求項１〜４の何
   れかに記載の方法。
6. 【請求項６】 石灰は５〜３５重量％の石灰を含有する
   水性懸濁液よりなる請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 酸性溶液を石灰と混合し続いて可溶性カ
   ルシウム塩の溶液と混合することからなる請求項４記載
   の方法。
8. 【請求項８】 凝集剤はカチオン系の薬剤である請求項
   １〜７の何れかに記載の方法。