JPH0518626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子
と無機微粉末とを繊維状物の中に複合してなる微
細フイブリル状構造を有する繊維状物の製造方法
に関する。

＜従来の技術＞ 従来よりチタン酸あるいは活性炭とチタン酸と
の複合物など無機系吸着剤が提案され、よく研究
されている。

最近、β−ジケトン、ジチオカルバメート、ア
ミドキシム、ホスフインやホスホンなどの基が特
異な配置で結合した高分子化合物が合成され、こ
れらのウラン選択吸着性能は無機系吸着剤に比べ
優れていることがわかつた。

特開昭57−10332には、繊維状吸着材が提案さ
れている。これは、シアノ基を有する樹脂を繊維
状とした後、化学処理によりウラン吸着性基を導
入する方法である。

微細フイブリル化繊維状物中に無機填料を複合
することは、特公昭51−30605に提案されている。
この場合、無機填料は微細パルプ状物の叩解性の
向上やパルプ不透明性の改善を目的として添加さ
れたものであり、特殊な物質の吸着とは関係がな
い。また、特開昭55−99345は微細フイブリル中
に触媒となる無機微粉末を複合し、微粒子状触媒
としての性能を発現させる方法を提案している。
特開昭53−104586には、ウラン吸着性を有する無
機微粒子を繊維形成性高分子物質に複合してウラ
ン採取用吸着材を得る方法が提案されている。上
述の提案は、いずれの場合も繊維形成性高分子物
質中に常識的には熱や溶剤に安定な無機微粒子を
複合している。繊維形成性高分子物質中にウラン
吸着性樹脂のような有機高分子化合物の微粒子を
複合することができ、かつ優れた性能を示す複合
繊維状物となることは従来知られていなかつた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ ウラン吸着性有機高分子化合物は、取り扱い性
の点から、通常は球状、顆粒状あるいはチツプ状
などに成形して用いられるが、粒状やチツプ状な
どに成形されたウラン吸着性樹脂には問題があ
る。まず、微粉末状樹脂に比べ、吸着に関与する
有効な表面積が大幅に低下し、その結果吸着速度
が減少する。また、樹脂は一般に脆く、海水と接
触させると粒子どうしの接触によつて表層部が摩
砕され微粒子化し、吸着性樹脂の一部が流出す
る。一方、微粉末状樹脂は、比表面積が大きく吸
着速度的には有利であるが、流出による損失や取
り扱い性の悪さから使用できない。

繊維状吸着材は従来の吸着剤に比べ画期的なウ
ラン吸着量と吸着速度を示すものとして注目され
るが、この繊維状吸着材にも大きな問題点があ
る。まず、繊維はその表層が化学的に変性され
て、内部とは異なる脆い吸着性の化合物となつて
いるが、その結果、繊維の耐摩耗性および強度が
大幅に低下する。また、繊維自体も化学変性を受
けやすいため、最初の吸着時は良い結果が得られ
てもウラン回収時の薬品による繊維の劣化が徐々
に起り、遂には繊維の形態を保持できないことに
なる。

本発明者らは、先に特願昭58−16713において、
ウラン吸着性の有機高分子物質微粒子あるいは、
ウラン吸着性の有機高分子物質微粒子と無機微粉
末とを繊維形成性高分子物質の微細フイブリル中
に複合することにより、高いウラン吸着速度と耐
久性をもち、取り扱い性の優れた繊維状吸着材が
得られることを提案した。本発明者らはより高い
ウラン吸着速度を有する繊維状吸着材を得るべく
鋭意検討した結果、ウラン吸着性の有機高分子物
質微粒子と無機微粉末とを予め密接混合し、ウラ
ン吸着性有機高分子物質微粒子の表面が無機微粉
末により覆われた状態で微細フイブリル中に複合
することにより、従来にない高いウラン吸着速度
を有する繊維状吸着材が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明のウラン空着性複合繊維状物の製造方法
は、ウラン吸着性かつ非水溶性の有機高分子物質
微粒子と無機微粉末が、微細フイブリル状構造を
有する繊維形成性高分子物質の内部あるいは表面
近傍に複合されたウラン吸着性複合繊維状物を製
造するに際し、該ウラン吸着性微粒子と該無機微
粉末とを予め密接混合することを特徴とし、ま
た、非水溶性かつウラン吸着基導入処理によりウ
ラン吸着性を付与できる有機高分子物質微粒子と
無機微粉末が、微細フイブリル状構造を有する繊
維形成性高分子物質の内部あるいは表面近傍に複
合された後、ウラン吸着基導入処理により該複合
繊維状物中の有機高分子物質微粒子にウラン吸着
性を付与するウラン吸着性複合繊維状物を製造す
るに際し、該有機高分子物質微粒子と該無機微粉
末とを予め密接混合することを特徴とするもので
ある。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に使用されるウラン吸着性有機高分子物
質微粒子としては、海水中に擬平面六配位構造の
ウラニルイオンとして存在しているウランと強い
親和性があり高い平衡定数を有する基、あるいは
ウラニルイオンを収容できる適度の環孔径を有し
た高い平衡定数の化合物が非水溶性の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂に化学結合されているも
のが挙げられる。ウラニルイオンを選択的に配位
する基としてはアミドキシム基、ジチオカルバメ
ート基、ホスホン基などがあり、これらの基を有
する有機高分子物質を一般にアミドキシム型樹
脂、ジチオカルバメート樹脂およびホスホン型樹
脂という。また、ウラニルイオンを選択的に配位
する化合物としては、大環状ヘキサケトン、大環
状ヘキサカルボン酸、リン酸、サリチル酸、ヒド
ロキサム酸などが挙げられるが、これらの化合物
は水不溶性の樹脂に固定化されて用いられる。

非水溶性の樹脂としては、線状の高分子物質あ
るいは三次元化した高分子物質が用いれる。好ま
しいものとしては、ビニル共重合体やポリアミド
などであり、具体的には、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−テトラエチレングリコールジメ
タアクリレート共重合体、アクリロニトリルージ
ビニルベンゼン−テトラエチレングリコールジメ
タアクリレート共重合体、ポリエチレンイミン−
多価カルボン酸縮合物などで、さらにこれらを改
質した樹脂を挙げることができる。最も好ましい
ウラン吸着性有機高分子物質微粒子としては、ア
クリロニトリル−ジビニルベンゼン−テトラエチ
レングリコールジメタアクリレート共重合体にヒ
ドロキシルアミン処理によりアミドキシム基が導
入されたアミドキシム型樹脂などが挙げられる。

ウラン吸着性有機高分子物質微粒子の粒子径は
平均100μｍ以下で最大粒子径300μｍ以下、好ま
しくは平均50μｍ以下で最大粒子径100μｍ以下、
さらに好ましくは、平均20μｍ以下で最大粒子径
50μｍ以下である。また、ウラン吸着性有機高分
子物質微粒子は、一般にその粒子径にも依存する
が、繊維形成性高分子物質に対し0.1〜５倍重量
複合できる。

ウラン吸着性有機高分子物質有機高分子物質微
粒子と密接混合する無機微粉末としては、具体的
には、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、ク
レー、酸化チタン、カーボン、酸化鉄などを挙げ
ることができる。一般的には、吸油量の大きい親
水性の無機微粉末が好ましい。撥水性または疎水
性の無機微粉末は一般に好ましくない、無機微粉
末の１次粒子径は平均10μｍ以下好ましくは3μｍ
以下であり、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子
の平均粒径よりも小さいものが好ましい。

無機微粉末は、ウラン吸着性有機高分子物質微
粒子に対し0.1〜５倍重量、好ましくは0.5〜２倍
重量添加するのが良い。

本発明においてはウラン吸着性有機高分子物質
微粒子と無機微粉末とを予め密接混合する必要が
ある。

ここで言う密接混合とは、その結果、ウラン吸
着性有機高分子物質微粒子の表面に無機微粉末が
付着し、いわゆる粒子の表面を粉末でまぶした状
態になることを言う。粒子表面が粉末でまぶされ
る割合は、少なくとも全粒子表面の30％が覆われ
ている必要があり、好ましくは50％以上、更に好
ましくは80％以上である。

このような状態を得るための密接混合の手段と
しては一般に用いられている混合器、ボールミ
ル、粉砕機あるいは振とう器があり、空気中ある
いは溶媒中で用いられる。

密接混合により得られたウラン吸着性複合繊維
状物の内部形態は、ウラン吸着性微粒子の周囲に
無機微粉末がほぼ完全に配置しウラン吸着性微粒
子を覆つている。これにより、ウラン吸着性微粒
子は、その表面を有効に海水と接触できるように
なり、ウラン吸着速度が増加する。一方通常の単
純混合の場合、ウラン吸着性微粒子と無機微粉末
は、繊維状物の内部でそれぞれ独立的に存在して
おり、ウラン吸着性微粒子の大部分の表面は、マ
トリツクスポリマにより覆われている。したがつ
て、ウラン吸着性微粒子は、密接混合の場合と比
べその表面を有効に海水と接触できない。

繊維形成性高分子物質としては、有機溶剤に溶
解しうる線状の高分子物質が用いられる。好まし
いものとしては、ビニル共重合体やセルロース誘
導体などである。具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、ポリアクリロニトリル、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニール、
セルロースアセテート、部分エステル化またはエ
ーテル化ポリビニルアルコールなどで、さらにこ
れらを改質したポリマを挙げることができる。特
に好ましいポリマとしては、結晶性ポリオレフイ
ンやアクリロニトリル（共）重合体およびセルロ
ース誘導体が挙げられる。

また、これらのマトリツクスとなるポリマのほ
かに繊維形成性は不十分であるが親水性を付与す
る目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体金属塩などが添加されて
もよい。

紡糸原液中に水を添加して分散体ポリマ溶液エ
マルジヨンとする場合には、水相に水溶性ポリマ
を溶解しておき、形成される繊維状物に親水性を
付与することができる。水溶性ポリマとしては、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、変性デンプン、カルボ
キシメチルセルロースが用いられる。

本発明に使用される有機溶剤は、繊維形成性高
分子物質を溶解させ、かつ、ウラン吸着性樹脂微
粒子および無機微粉末に対し実質的に不活性でな
ければならない。これらの条件に適した溶剤とし
て、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル
類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類およびこれらの混合物などが挙げられる。これ
らの溶剤は、用いる繊維形成性高分子物質の特性
により適宜使用される。

ウラン吸着性微粒子や無機微粉末を紡糸原液中
で均一に分散したり、親水性付与の目的で海面活
性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤は、親
油性あるいは親水性のアニオン、カチオン、両性
および非イオン系のものがあり、高分子量のもの
あるいは低分子量のものが適宜使用される。界面
活性剤の作用により系内に存在する微粒子は均一
に分散させられる。その方が凝集しているものよ
りその性能をより充分に発揮しうるようになり、
かつ、複合繊維状物からの脱落も起こり難くなつ
てくる。

上記の繊維形成性高分子物質、ウラン吸着性有
機高分子物質微粒子、無機微粉末、界面活性剤お
よび溶剤を用いて本発明のウラン吸着性有機高分
子物質微粒子を内部に複合した微細フイブリル化
繊維状物の製造は次のような方法によつて行われ
る。即ち、密接混合されたウラン吸着性有機高分
子物質と無機微粉末、繊維形成性高分子物質、界
面活性剤および繊維形成性高分子物質を常温・常
圧下では溶解しがたいが、昇温・昇圧下では溶解
しうる比較的低沸点の溶剤から成る混合物を密閉
下で加熱、撹拌し繊維形成性高分子物質を溶解さ
せ、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子と無機微
粉末が均一に分散した分散液とする。さらに、該
分散液を高温高圧下にノズルを通して実質的に大
気圧の低圧域中に急激に吐出させるいわゆるフラ
ツシユ紡糸法が用いられる。また、この分散体ポ
リマ溶液系に水溶液を添加し瞬時に水中油型ある
いは油中水型エマルジヨンを形成し、これをただ
ちに同様に高温高圧下にノズルから低圧域中に吐
出するエマルジヨンフラツシユ紡糸法も用いるこ
とができる。いずれの場合にも、低圧域における
溶剤の瞬間的な蒸発によつて繊維形成性高分子物
質が固化し、微細フイブリル化繊維状物が形成さ
れる。さらに、繊維形成性高分子物質を常圧下に
溶解しうる溶剤を用いウラン吸着性有機高分子物
質微粒子と無機微粉末が均一に分散したポリマ溶
液を調製したのち、これをノズルから急激に沈で
ん剤中へ吐出する湿式紡糸法を用いることもでき
る。この方法においては溶剤がポリマの非溶剤中
に急速に溶解して除去され、同時に非溶剤がポリ
マ溶液中に混入溶解され繊維形成へと導くのであ
る。溶剤は、いずれの方法においても、繊維形成
時に望まれる構造を与えるのに重要な役割を果た
している。

本発明の方法においては更に次のようにしてウ
ラン吸着性複合繊維状物を製造することができ
る。即ち、まず上述のウラン吸着性微粒子とまつ
たく同一の複合方法により、ウラン吸着基導入処
理によりウラン吸着性を付与できる有機高分子物
質微粒子を繊維形成性高分子物質に複合し有機高
分子物質微粒子複合繊維状物を製造する。さら
に、該有機高分子物質単独での場合とまつたく同
様のウラン吸着基導入方法を用いて該複合繊維状
物を処理することにより、該複合繊維状物中の有
機高分子物質微粒子にウラン吸着性を付与し、ウ
ラン吸着性複合繊維状物を製造することができ
る。

＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を説明するが、これらの
例は何ら本発明の技術内容を限定解釈させるもの
ではない。

実施例 １ アミドキシム樹脂（平均粒径18μｍ、架橋剤と
してトリエチレングリコールジメタクリレートを
10mol％とジビニルベンゼンを0.3mol％使用し、
アクリロニトリルと共重合させたのち、ヒドロキ
シルアミンを用いてニトリル基をアミドキシム化
して得られた樹脂）100重量部とシリカ（徳山曹
達(株)製トクシールGU−Ｎ）50重量部を微粉砕機
（ContraPlex 63C、ALPINE社製）により密接
混合する。この密接混合物とマトリツクスポリマ
としてポリエチレン（Hi−Zex 2100J、三井石油
化学(株)製）100重量部、さらに界面活性剤として
TPP1002Al塩（ドデシルアミノプロピオン酸Al
塩、三洋化成(株)製）7.5重量部をヘキサン1300重
量部とともにオートクレーブに仕込み、撹拌しつ
つ150〜160℃に加熱、15分間保持した後、スラリ
ー状物を150℃でオートクレーブ底部のノズル
（１mmφ）を通じ常圧下にフラツシユすることに
よりアミドキシム樹脂およびシリカを複合した連
続繊維状物を製造した。走査型電子顕微鏡
（SEM）観察の結果、アミドキシム樹脂微粒子の
表面にシリカが存在していた。

ウラン吸着試験：上記の繊維状吸着材50mgを天
然海水５（ウラン含有量12μｇ）中に24時間撹
拌しながら浸漬した後、１規定塩酸水溶液でウラ
ンを脱着し、吸光光度法により定量したところ、
3.5μｇ／50mg・24hrのウランが採取された。

実施例 ２ アミドキシム樹脂（平均粒径18μｍ、架橋剤と
してトリエチレングリコールジメタクリレート
10mol％とジビニルベンゼン2mol％を使用しア
クリロニトリルと共重合させたのち、ヒドロキシ
ルアミンを用いてニトリル基をアミドキシム化し
て得られた樹脂）100重量部とシリカ100重量部を
微粉砕機により密接混合する。この密接混合物と
ポリエチレン100重量部、さらに界面活性剤とし
てTPP1002Al塩10重量部をヘキサン1300重量部
とともにオートクレーブに仕込み、実施例１と同
様に紡糸し、連続繊維状物を製造した。SEM観
察の結果、アミドキシム樹脂微粒子の表面にシリ
カが存在していた。

この吸着材を用いて、実施例１と同様に５の
天然海水を用いて吸着試験を行なつたところ、
3.9μｇ／50mg・24hrのウランが採取された。

実施例 ３ アクリロニトリル（100mol％）、トリエチレン
グリコールジメタクリレート（10mol％）、ジビ
ニルベンゼン（2mol％）を界面活性剤を用いて
水中に分散してエマルジヨン重合を行い、平均粒
径10μｍの共重合体を製造した。この共重合体
100重量部とシリカ100重量部を微粉砕機により密
接混合する。この密接混合物とポリエチレン100
重量部、界面活性剤としてTPP1002Al塩10重量
部をヘキサン1300重量部とともにオートクレーブ
に仕込み、実施例１と同様に紡糸し、連続繊維状
物を製造した。

この連続繊維状物をヒドロキシルアミン処理
し、アミドキシム基を導入し、ウラン吸着性有機
高分子物質微粒子複合繊維状物を製造した。
SEM観察の結果、アミドキシム樹脂微粒子の表
面にシリカが存在していた。

この吸着材を用いて、実施例１と同様に５の
天然海水を用いて吸着試験を行なつたところ、
6.2μｇ／50mg・24hrのウランが採取された。

比較実施例 １ アミドキシム樹脂とシリカの密接混合を行わず
別々にオートクレーブに添加した以外は実施例１
と同様にして繊維状物を製造し、ウラン吸着試験
を行つたところ、2.3μｇ／50mg・24hrのウランが
採取されたにすぎなかつた。SEM観察の結果、
アミドキシム樹脂微粒子とシリカは独立的に存在
し、アミドキシム樹脂微粒子の表面にはまつたく
シリカが認められなかつた。

＜発明の効果＞ 以上説明したとおり、本発明のウラン吸着性複
合繊維状物は、ウラン吸着性微粒子を繊維中に分
散性良く複合しているために、繊維の切断や引き
裂きに際しても微粒子の脱落が少なく、実質的に
流出しない、また、複合されたウラン吸着性微粒
子は、微細シリカと密接混合され、その表面がシ
リカに覆われた状態で紡糸されるため、マトリツ
クスとなる繊維形成性高分子物質と接触する部分
が減少し、ウラン吸着に関与する表面が多くな
る。さらに、ウラン吸着性微粒子は外部と微細な
空隙により連結してくるために、海水の交換ある
いは拡散が速く、未複合の粉末並のウラン吸着速
度を示す。微細フイブリル状繊維は高分子量で繊
維形成性の重合体から成るため、衝撃や摩耗に対
して著しい耐久性があり含有しているウラン吸着
性微粒子を完全に保護している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウラン吸着性かつ非水溶性の有機高分子物質
   微粒子と無機微粉末が、微細フイブリル状構造を
   有する繊維形成性高分子物質の内部あるいは表面
   近傍に複合されたウラン吸着性複合繊維状物を製
   造するに際し、該ウラン吸着性微粒子と該無機微
   粉末とを予め密接混合することを特徴とするウラ
   ン吸着性複合繊維状物の製造方法。 ２ 非水溶性かつウラン吸着基導入処理によりウ
   ラン吸着性を付与できる有機高分子物質微粒子と
   無機微粉末が、微細フイブリル状構造を有する繊
   維形成性高分子物質の内部あるいは表面近傍に複
   合された後、ウラン吸着基導入処理により該複合
   繊維状物中の有機高分子物質微粒子にウラン吸着
   性を付与するウラン吸着性複合繊維状物を製造す
   るに際し、該有機高分子物質微粒子と該無機微粉
   末とを予め密接混合することを特徴とするウラン
   吸着性複合繊維状物の製造方法。