JPS6154237A - ウラン吸着性複合繊維状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子と無機微
粉末とを繊維状物の中に複合してなる微細フィブリル状
構造を有する繊維状物の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来よシチタン酸あるいは活性炭とチタン酸との複合物
など無機系吸着剤が提案され、よく研究されている。

最近、β−ジケトン、ジチオカルバメート、アミドキシ
ム、ホスフィンやホスホンなどの基が特異な配置で結合
した高分子化合物が合成され、これらのウラン選択吸着
性能は無機系吸着剤に比べ優れていることがわかった。

特開昭５７−１０３３２には、繊維状吸着材が提案され
ている。これは、シアン基を有する樹脂を繊維状とした
後、化学処理によりウラン吸着性基を導入する方法であ
る。

微細フィブリル化繊維状物中に無機填料を複合すること
は、特公昭５１−３０６０５に提案されている。この場
合、無機填料は微細パルプ状物の叩解性の向上やパルプ
不透明性の改善を目的として添加されたものであシ、特
殊な物質の吸着とは関係がない。また、特開昭５５−９
９３４５は微細フィブリル中に触媒となる無機微粉末を
複合し。

微粒子状触媒としての性能を発現させる方法を提案して
いる。特開昭５３−１０４５８６には、ウラン吸着性を
有する無機微粒子を繊維形成性高分子物質に複合してウ
ラン採取用吸着材を得る方法が提案されている。上述の
提案は、いずれの場合も繊維形成性高分子物質中に常識
的には熱や溶剤に安定な無機微粒子を複合している。繊
維形成性高分子物質中にウラン吸着性樹脂のような有機
高分子化合物の微粒子を複合することができ、かつ優れ
た性能を示す複合繊維状物となることは従来知られてい
なかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ウラン吸着性有機高分子化合物は、°取シ扱い性の点か
ら１通常は球状、顆粒状あるいはチップ状などに成形し
て用いられるが９粒状やチップ状などに成形されたウラ
ン吸着性樹脂には問題がある。

まず、微粉末状樹脂に比べ、吸着に関与する有効な表面
積が大幅に低下し、その結果吸着速度が減少する。また
、樹脂は一般に脆く、海水と接触させると粒子どうしの
接触によって表層部が摩砕され微粒子化し、吸着性樹脂
の一部が流出する。一方、微粉末状樹脂は、比表面積が
大きく吸着速度的には有利であるが、流出による損失や
取り扱い性の悪さから使用できない。

繊維状吸着材は従来の吸着剤て比べ画期的なウラン吸着
量と吸着速度を示すものとして注目されるが、この繊維
状吸着材にも大きな問題点がある。

まず、繊維はその表層が化学的に変性されて、内部とは
異なる脆い吸着性の化合物となっているが。

その結果、繊維の耐摩耗性および強度が大幅に低下する
。また、繊維自体も化学変性を受けやすいため、最初の
吸着時は良い結果が得られてもウラン回収時の薬品てよ
る繊維の劣化が徐々に起シ。

遂には繊維の形態を保持できないことになる。

本発明者らは、先に特願昭５８−１＜５７１３において
、ウラン吸着性の有機高分子物質微粒子あるいは、ウラ
ン吸着性の有機高分子物質微粒子と無機微粉末とを繊維
形成性高分子物質の微細フィブリル中に複合することに
より、高いウラン吸着速度と耐久性をもち、取シ扱い性
の優れた繊維状吸着材が得られることを提案した。本発
明者らはより高いウラン吸着速度を有する繊維状吸着材
を得るべく鋭意検討した結果、ウラン吸着性の有機高分
子物質微粒子と無機微粉末とを予め密接混合し、ウラン
吸着性有機高分子物質微粒子の表面が無機微粉末により
覆われた状態で微細フィブリル中に複合することにより
、従来にない高いウラン吸着速度を有する繊維状吸着材
が得られるとと゛を見い出し９本発明に到達した。

、〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明のウラン吸着性複合繊維状物の製造方法は、ウラ
ン吸着性かつ非水溶性の有機高分子物質機・粒子と無機
微粉末が、微細フィンＩＪ　）し状構造を有する繊維形
成性高分子物質の内部あるいは表面近傍に複合されたウ
ラン吸着性複合繊維状物を製造するに際し、該ウラン吸
着性微粒子と該無機微粉末とを予め密接混合することを
特徴とし、また。

非水溶性かつウラン吸着基導入処理だよシララン吸着性
を付与できる有機高分子物質微粒子と無機微粉末が、微
細フィブリル状構造を有する繊維形成性高分子物質の内
部あるいは表面近傍に複合された後、ウラン吸着基導入
処理により該複合繊維状物中の有機高分子物質微粒子に
ウラン吸着性を付与するウラン吸着性複合繊維状物を製
造するに際し、該有機高分子物質微粒子と該無機微粉末
とを予め密接混合することを特徴とするものである。

以下１本発明を更に具体的に説明する。

本発明に使用されるウラン吸着性有機高分子物質微粒子
としては、海水中に擬千面六配位構造のウラニルイオン
として存在しているウランと強い親和性があシ高い平衡
定数を有する基、あるいはウラニルイオンを収容できる
適度の環孔径を有した高い平衡定数の化合物が非水溶性
の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂だ化学結合されて
いるものが挙げられる。ウラニルイオンを選択的に配位
する基としてはアミドキシム基、ジチオカルバメート基
、ホスホン基などがあり、これらの基を有する有機高分
子物質を一般にアミドキシム型樹脂。

ジチオカルバメート樹脂およびホスホン型樹脂という。

また、ウラニルイオンを選択的に配位する化合物として
は、大環状ヘキサケトン、大環状ヘキサカルボン酸、リ
ン酸、サリチル酸、ヒドロキサム酸などが挙げられるが
、これらの化合物は水不溶性の樹脂に固定化されて用い
られる。

非水溶性の樹脂としては、線状の高分子物質あるいは三
次元化した高分子物質が用いられる。好ましいものとし
ては、ビニル共重合体やポリアミドなどであυ、具体的
には、ポリスチレン、ス°チレンーアクリロニトリル共
重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共ｉ合体、ス
チレン−アクリロニトリル−テトラエチレングリコール
ジメタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ジビ
ニルベンゼン−テトラエチレングリコールジメタアクリ
レート共重合体、ポリエチレンイミ゛ンー多価カルボン
酸縮合物などで、さらにこれらを改質した樹脂を挙げる
ことができる。最も好ましいウラン吸着性有機高分子物
質微粒子としては。

アクリロニトリル−ジビニルベンゼン−テトラエチレン
グリコールジメタアクリレート共重合体にヒドロキシル
アミン処理によジアミドキシム基が導入されたアミドキ
シム型樹脂などが挙げられる。

ウラン吸着性有機高分子物質微粒子の粒子径は平均１０
０μｍ以下で最大粒子径３００μｍ以下、好ましくは平
均５０μｍ以下で最大粒子径１００μｍ以下、さらに好
ましくは、平均２０μｍ以下で最大粒子径５０μｍ以下
である。また、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子は、
一般にその粒子径にも依存するが、繊維形成性高分子物
質に対し０．１〜５倍重量複合できる。

ウラン吸着性有機高分子物質有機高分子物質微粒子と密
接混合する無機微粉末としては、具体的には、シリカ、
アルミナ、タルク、カオリン、クレー、酸化チタン、カ
ーボン、酸化鉄などを挙げることができる。一般的には
、吸油量の大きい親水性の無機微粉末が好ましい。撥水
性または疎水性の無機微粉末は一般に好ましくない。無
機微粉末の１次粒子径は平均１０μｍ以下好ましくは３
μｍ以下であシ、ウラン吸着性有機高分子物質微粒子の
平均粒径よシも小さいものが好ましい。

無機微粉末は、ウラル　着性有機高分子物質微粒子に対
し０，１〜５倍重量、好ましくは０．５〜２倍重量添加
するのが良い。

本発明においてはウラン吸着性有機高分子物質微粒子と
無機微粉末とを予め密接混合する必要がある。

ここで言う密接混合とは、その結果、ウラン吸着性有機
高分子物質微粒子の表面に無機微粉末゛が付着し、いわ
ゆる粒子の表面を粉末でまぶした状態になることを言う
。粒子表面が粉末でまぶされる割合は、少なくとも全粒
子表面の３０チが覆われている必要があ）、好ましくは
５０チ以上、更に好ましくは８０％以上である。

このような状態を得るための密接混合の手段としては一
般に用いられている混合器、ボールミル。

粉砕機あるいは振とう器があり、空気中あるいは溶媒中
で用いられる。

密接混合によ）得られたウラン吸着性複合繊維状物の内
部形態は、ウラン吸着性微粒子の周囲に無機微粉末がほ
ぼ完全に配置しウラン吸着性微粒子を覆っている。これ
てより、ウラン吸着性微粒子は、その表面を有効に海水
と接触できるようＫなり、ウラン吸着性微粒子と無機微
粉末は、繊維状物の内部でそれぞれ独立的に存在してお
）、ウラン吸着性微粒子の大部分の表面は、マトリック
スポリマにより覆われている。したがって、ウラン吸着
性微粒子は、密接混合の場合と比べその表面を有効に海
水と接触できない。

繊維形成性高分子物質としては、有機溶剤に溶解しうる
線状の高分子物質が用いられる。好ましいものとしては
、ビニル共重合体やセルロース誘導体などである。具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１，ポリ−４−メチルベンテンー１．ポリアクリロニト
リル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ール。

セルロースアセテート、部分エステル化まｌｉミニ−チ
ルポリビニルアルコールなどで、さらにこれらを改質し
たポリマを挙げることができる。特に好ましいポリマと
しては、結晶性ポリオレフィンやアクリロニトリル（共
）重合体およびセルロース誘導体が挙げられる。

また、これらのマトリックスとなるポリマのほかに繊維
形成性は不十分であるが親水性を付与する目的でエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体金属塩などが添加されてもよい。

紡糸原液中に水を添加して分散体ポリマ溶液エマルジョ
ンとする場合には、水相に水溶性ポリ・マを溶解してお
き、形成される繊維状物に親水性を付与することができ
る。水溶性ポリマとしては。

例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸。

ポリアクリルアミド、変性デンプン、カルボキシメチル
セルロースが用いられる。

本発明に使用される有機溶剤は、繊維形成性高分子物質
を溶解させ、がっ、ウラン吸着性樹脂微粒子および無機
微粉末に対し実質的に不活性でなければならない。これ
らの条件に適した溶剤として、具体的には、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキｆ　７　、　ベンゼン等の炭化水
素類、塩化スチレン。

りｏ　Ｏ＊　、Ｉ＋／ム、　！２！］塩化炭素、トリク
ロルエチレン等（Ｄ　八Ｃ１）ｊン化炭化水素類、メチ
ルアルコール。

エチルアルコール、インプロピルアルコール等ノアルコ
ール類、アセトニトリル等のニトリル類。

アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類およびこれらの混合物な
どが挙げられる。これらの溶剤は、用いる繊維形成性高
分子物質の特性により適宜使用される。

ウラン吸着性微粒子や無機微粉末を紡糸原液中で均一に
分散したシ、親水性付与の目的で界面活性剤を添加する
のが好ましい。界面活性剤は、Ｒ油性あるいは親水性の
アニオン、カチオン、両性および非イオン系のものかあ
シ、高分子量のものあるいは低分子量のものが適宜使用
される。界面活性剤の作用によυ系内圧存在する微粒子
は均一に分散させられる。その方が凝集しているものよ
υその性能をよシ充分に発揮しうるようになシ。

かつ、複合繊維状物からの脱落も起こシ難くなってくる
。

上記の繊維形成性高分子物質、ウラン吸着性有機高分子
物質微粒子、無機微粉末、界面活性剤および溶剤を用い
て本発明のウラン吸着性有機高分子物質微粒子を内部て
複合した微細フィブリル化繊維状物の製造は次のような
方法によって行われる。即ち、密接混合されたウラン吸
着性有機高分子物質と無機微粉末、繊維形成性高分子物
質、界面活性剤および繊維形成性高分子物質を常温・常
圧下では溶解しがたいが、昇温・昇圧下では溶解しうる
比較的低沸点の溶剤から成る混合物を密閉下で加熱、攪
拌し繊維形成性高分子物質を溶解させ、ウラン吸着性有
機高分子物質微粒子と無機微粉末が均一に分散した分散
液とする６さらに、該分散液を高温高圧下にノズルを通
して実質的に大気圧の低圧域中に急激に吐出させるいわ
ゆるフラッシュ紡糸法が用いられる。また、この分散体
ポリマ溶液系に水溶液を添加し瞬時に水中油型あるいは
油中水型エマルジョンを形成し、これをただちに同様に
高温高圧下にノズルから低圧域中に吐出するエマルジョ
ンフラッシュ紡糸法も用いることができる。いずれの場
合にも、低圧域における溶剤の瞬間的な蒸発によって繊
維形成性高分子物質が固化し、微細フィブリル化繊維状
物が形成さ些る。さらに、繊維形成性高分子物質を常圧
下に溶解しうる溶剤を用いウラン吸着性有機高分子物質
微粒子と無機微粉末が均一に分散したポリマ溶液を調製
したのち、これをノズルから急激に沈でん剤中へ吐出す
る湿式紡糸法を用いることもできる。この方法において
は溶剤がポリマの非溶剤中に急速て溶解して除去され、
同時に非溶剤がポリマ溶液中に混入溶解され繊維形成へ
と導くのである。溶剤は、いずれの方法においても、繊
維形成時に望まれる構造を与えるのに重要な役割を果た
している。

本発明の方法においては更に次のようにしてウラン吸着
性複合繊維状物を製造することができる。

即ち、まず上述のウラン吸着性微粒子とまったく同一の
複合方法により、ウラン吸着基導入処理によりララン吸
着性を付与できる有機高分子物質微粒子を繊維形成性高
分子物質だ複合し有機高分子物質微粒子複合繊維状物を
製造する。さらに、該有機高分子物質単独での場合とま
ったく同様のウラン吸着基導入方法を用いて該複合繊維
状物を処理することにより、該複合繊維状物中ρ有機高
分子物質微粒子にウラン吸着性を付与し、ウラン吸着性
複合繊維状物を製造することができる。

〈実施例〉 以下に本発明の詳細な説明するが、これら・の例は何ら
本発明の技術内容を限定解釈させるものではない。

実施例１ アミドキシム樹脂（平均粒径１８μｍ、架橋剤としてト
リエチレングリコールジメタクリレートを１０ｍｏ１％
とジビニルベンゼンを０．３ｍｏ１％使用し、アクリロ
ニトリルと共重合させたのち、ヒドロキシルアミンを用
いて二）　ＩＪル基をアミドキシム化して得られた樹脂
）１００重量部とシリカ（徳山曹達■製トクシールＧＵ
−Ｎ）５０重量部を微粉砕機（ＣｏｎｔｒａＰｌｅｘ　
６５Ｃ，ＡＬＰＩＮＥ社製）により密接混合とする。こ
の密接混合物とマトリックスポリマとしてポリエチレン
（Ｈｌ−Ｚｅｘ　２１００Ｊ、三片石油化学■製）１０
０重量部、さら【界面活性剤としてＴＰＰ１００２Ａ４
塩（ドデシルアミノプロピオン酸Ａ／塩、二環化成■＃
）７５重量部をヘキサン１３００重量部とともにオート
クレーブに仕込み、攪拌しつつ１５０〜１６０°Ｃに加
熱、１５分間保持した後、スラリー状物を１５０“０で
オートクレーブ底部のノズル（１−φ）を通じ常圧下に
フラッシュするととてよジアミドキシム樹脂およびシリ
カを複合した連続繊維状物を製造した走査型電子顕微鏡
（ＳＩＨＭ）観察の結果、アミドキシム樹脂微粒子の表
面にシリカが存在していた。

ウラン吸着試験：上記の繊維状吸着材５０ｍｇを天然海
水５ノ（ウラン含有量１２μｇ）中に２４時間攪拌しな
がら浸漬した後、１規定塩酸水溶液でウランを脱着し、
吸光光度法により定量したところ、３−５μｇ１５０ｍ
ｇ・２４ｈｒのウランが採取された。

実施例２ アミドキシム樹脂（平均粒径１８μｍ、架橋剤としてト
リエチレングリコールジメタクリレート１０ｍｏ１％と
ジビニルベンゼン２　ｍｏ１％を使用しアクリロニトリ
ルと共重合させたのち、ヒドロキシルアミンを用いてニ
トリル基をアミドキシム化して得られた樹脂）１００重
量部とシリカ１００重量部を微粉砕機【よシ密接混合す
る。この密接混合物とポリエチレン１００重量部、さら
に界面活性剤としてＴ　Ｐ　Ｐ　１００２　Ａ４塩　１
０重量部をヘキサン１３００重量部とともにオートクレ
ーブに仕込み、実施例１と同様に紡糸し、連続繊維状物
を製造した。ＳＥＭ観察の結果、アミドキシム樹脂微粒
子の表面にシリカが存在していた。

この吸着材を用いて、実施例１と同様に５１の天然海水
を用いて吸着試験を行なったところ、３９μｇ　／　５
０　ｍ　ｇ・２４ｈｒのウランが採取された。

実施例６ アクリロニトリル（１００ｍｏ１％）、）リエチレング
リコールジメタクリレート（１０ｍｏ１％）、ジビニル
ベンゼン（２ｍｏ１％　）を界面活性剤を用いて水中て
分散してエマルジョン重合を行い、平均粒径１０μｍの
共重合体を製造した。この共重合体１００重量部とシリ
カ１００重量部を微粉砕機により密接混合する。この密
接混合物とポリエチレン１００重量部、界面活性剤とし
てＴ　Ｐ　Ｐ　　１００２Ａｊ塩１０重量部をヘキサン
１３００重量部とともだオートクレーブに仕込み、実施
例１と同様に紡糸し、連続繊維状物を製造した。

この連続繊維状物をヒドロキシルアミン処理し。

アミドキシム基を導入し、ウラン吸着性有機高分子物質
微粒子複合繊維状物を製造した。Ｓ　Ｅ　ｌｉ！観察の
結果、アミドキシム樹脂微粒子の表面にシリカが存在し
ていた。

この吸着材を用いて、実施例１と同様Ｋ　５　ｔの天然
海水を用いて吸着試験を行なったところ。

６．２μｇ　／　５０　ｍ　ｇ・２４ｈｒのウランが採
取された。

比較実施例１ アミドキシム樹脂とシリカの密接混合を行わず別々にオ
ートクレーブに添加した以外は実施例１と同様にして繊
維状物を製造し、ウラン吸着試験を行ったところ、２．
３μｇ１５０ｍｇ−２４ｈｒのウランが採取されたにす
ぎなかった。ＳＥＭ観察の結果、アミドキシム樹脂微粒
子とシリカは独立的に存在し、アミドキシム樹脂微粒子
の表面にはまったくシリカが認められなかった。

〈発明の効果〉 以上説明したとおり１本発明のウラン吸着性複合繊維状
物は、ウラン吸着性微粒子を繊維中て分散性良く複合し
ているために、繊維の切断や引き裂きに際しても微粒子
の脱落が少なく、実質的に流出しない。また、複合され
たウラン吸着性微粒子は、微細シリカと密接混合され、
その表面がシリカに覆われた状態で紡糸されるため、マ
トリックスとなる繊維形成性高分子物質と接触する部分
が減少し、ウラン吸着に関与する表面が多くなる。

さらて、ウラン吸着性微粒子は外部と微細な空隙により
連結してくるために、海水の交換あるいは拡散が速く、
未複合の粉末並のウラン吸着速度を示す。微細フィブリ
ル状繊維は高分子量で繊維形成性の重合体から成るため
、衝撃や摩耗に対して著しい耐久性があり含有している
ウラン吸着性微粒子を完全に保護している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウラン吸着性かつ非水溶性の有機高分子物質微粒
   子と無機微粉末が、微細フィブリル状構造を有する繊維
   形成性高分子物質の内部あるいは表面近傍に複合された
   ウラン吸着性複合繊維状物を製造するに際し、該ウラン
   吸着性微粒子と該無機微粉末とを予め密接混合すること
   を特徴とするウラン吸着性複合繊維状物の製造方法。
2. （２）非水溶性かつウラン吸着基導入処理によりウラン
   吸着性を付与できる有機高分子物質微粒子と無機微粉末
   が、微細フィブリル状構造を有する繊維形成性高分子物
   質の内部あるいは表面近傍に複合された後、ウラン吸着
   基導入処理により該複合繊維状物中の有機高分子物質微
   粒子にウラン吸着性を付与するウラン吸着性複合繊維状
   物を製造するに際し、該有機高分子物質微粒子と該無機
   微粉末とを予め密接混合することを特徴とするウラン吸
   着性複合繊維状物の製造方法。