JPH05186510A

JPH05186510A - 十分に無色のポリメチルメタクリレートの製法

Info

Publication number: JPH05186510A
Application number: JP4160557A
Authority: JP
Inventors: Manfred Krieg; クリークマンフレート
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1993-07-27
Also published as: DE4120312C1; EP0519362A1; US5324802A

Abstract

(57)【要約】【目的】十分に無色のポリメチルメタクリレートの製
法。【構成】慣用量の重合開始剤としてのアゾ化合物並び
に場合により酸性又は塩基性試薬及び場合により架橋性
モノマー及び離型剤の存在下で、塊状重合の条件下に、
十分に無色のポリメチルメタクリレートを製造し、その
際開始剤としてニトリル基不含のアゾ化合物１種以上を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塊状重合、特に室式法
（Ｋａｍｍｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で、黄色着色を抑
制しながらポリメチルメタクリレートを製造する改良さ
れた方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
に関しては、始めから、これが熱可塑性プラスチックと
して、他の場合は、鉱物ガラスからのみ公知である特
性、即ち完全澄明度、透明度及び無色を有することが、
特に高く評価された。純粋ＰＭＭＡの場合には、自然ス
ペクトルによる吸光率Ｋは、１×１０^-4ｍｍ^-1以下であ
る。ＰＭＭＡの吸光測定から、吸光が、物質のみで規定
されるだけでなく、微量及び変化する量で存在する添加
剤、不純物及び分解生成物により強く影響されることが
推論できる。（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｅｓｓｅｒ，Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．ＩＸ，Ｓ．１９
６，ＣａｒｌＨａｕｓｅｒＶｅｒｌａｇ１９７５参
照）。これ及び他の文献から、特定の工程パラメーター
の選択によりこの工程及びある程度まで工程生成物の品
質に影響を及ぼすことも公知である。以前にはベンゾイ
ルペルオキシドのみが開始剤として使用されたが、後に
他の過酸化物の開始剤、例えば脂肪族ジアシルペルオキ
シド、ペルエステル及びペルカルボネートに移ってき、
又はアゾイソブチロニトリルを使用した（Ｖｉｅｗｅｇ
−Ｅｓｓｅｒｌｏｃ．ｃｉｔ．Ｓ．１７；米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３３１３１１４号明細書；同第２４７１
９５９号明細書参照）。最後の特許明細書中に、過酸化
物の開始剤を使用する際に生じうる種々の欠点、例えば
酸化工程の結果としての、生じたポリマーの変色及び架
橋が指摘されている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４７１
９５９号明細書は、その代りにアゾ開始剤を使用するこ
とを推奨し、その際、特に、そうして得られた生成物が
無色であることがきわだっている。同時に、重合工程の
際のテロ重合に関連し、即ち連鎖移動剤、例えば硫黄調
整剤と組み合わせてアゾ−開始剤を使用する可能性が言
及されている。文献中に、開始剤としての２，２’−ア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が示されており、こ
れは、３５℃から窒素とｔ−ブチルニトリル−基２個に
分解し、これらは自体、最終的に高分子中に組み込まれ
るためにモノマーの重合を引き起こす。ＡＩＢＮからの
シアノイソプロピレン基は、比較してペルオキシ化合物
から由来する末端基、例えばベンゾイルオキシ基より安
定であることも示されている。［Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕ
ｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−
ｕｎｄＭｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，
Ｓ．１６３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９６
７）］。ニトリル基不含のアゾ開始剤の使用は、エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー第２版、ＩＩ巻、１５５頁（Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２ｎｄＥｄ．Ｖｏ
ｌ．ＩＩ，Ｓ．１５５）中に記載されている。

【０００３】しかしながら、メチルメタクリレートを、
場合によりＭＭＡ以外の他のコモノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等々及び／又
は例えば架橋性モノマー１０重量％以下の量と共に実際
に塊状重合させる際に、しばしば問題が生じ、この問題
は、公知技術水準によっては論理的に説明できなかっ
た。第一に、一般に有利なＡＩＢＮの使用の際も、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
の使用の際にも非常に強い黄色着色が生じ、他方ペルオ
キシドの開始剤の使用の際には、変色は、許容しうる程
度まで減じることが観察されている。文献中では、もち
ろんベンゾイルペルオキシドの使用と、ＰＭＭＡの製造
の際の変色及び後の黄ばみとの関係も確立されている
（Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｐｇ．４０参照）。ペルオキ
シドの開始剤は、それ例外には、これが界面反応を促進
し、一部は、多くの表面の欠陥をもたらすので、その使
用の際には、完全に満足のいく溶液は生じないという大
きな欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、できるだけ無
色の生成物を生じさせ、これが、その他の特性スペクト
ルでも技術の要件を満たすように、特に室式法によるＭ
ＭＡの塊状重合の技術条件を加減する課題が成り立つ。
アゾ−開始剤の影響下での変色の原因の探求は、必然的
に他の添加剤、不純物及び分解生成物に集中すべきであ
り、これらは、「クンストストフ−ハンドブッホ（Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」ｌｏｃ．ｃｉ
ｔ．中の記載により吸光に影響する。当該の重合法の場
合の補助剤もしくは添加剤又はその他の成分としては、
開始剤と共に特に離型剤、例えばリン酸エステル、例え
ばジ−２−エチルヘキシルホスフェート及び架橋剤、例
えばトリアリルシアヌレートが挙げられる。申し分なく
販売可能な生成物のために、やはり実際のＰＭＭＡの塊
状重合の場合に、目下そのような添加物は、殆ど断念し
なくてよい。従って、当面の課題を、添加剤の典型的代
表物２種、即ち離型剤としてのジ−２−エチルヘキシル
ホスフェート並びに架橋剤としてのトリアリルシアヌレ
ートに基づき詳細に考察する。両物質の１種又は両物質
が組あわさって、観察された著しい黄色着色に責任があ
る場合は（それに関して例えば、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスフェートが、接着剤中でも黄色着色をもたらす事
実が語られた）、その他の生成物品質の悪化を同時に背
負い込むつもりがないならば、変色を回避するための直
接の慣用の方法が提供されるようには見えなかった。更
に、例えば（メタ）アクリル酸又はアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの形で存在しうる酸性又は塩基性試薬
の不時の影響は、最初から無視できなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ところで、本発明による
方法を用いて塊状重合の条件下で、特に室式法（所謂
「鋳型物質」として）で、慣用の離型剤、例えばジ−２
−エチルヘキシルホスフェート及び架橋剤、例えばトリ
アリルシアヌレートの存在下でも、それのその他の特性
スペクトルを完全に満たす、充分に無色のポリメチルメ
タクリレートを製造できることが判明した。

【０００６】従って本発明は、十分に無色のポリメチル
メタクリレート及びメチルメタクリレートのコポリマー
を、その他は慣用である塊状重合の条件下に、重合開始
剤として、重合開始のために充分である量の範囲のアゾ
化合物の存在下で及び場合により酸性又は塩基性試薬及
び場合により架橋剤、例えばトリアリルシアヌレート及
び離型剤、例えばジ−２−エチルヘキシルホスフェート
の存在下で製造する方法に関し、その際、開始剤として
ニトリル基不含アゾ開始剤、特に、開始剤の量が１０時
間の間に半分まで分解するその温度［１０ｈｔ１／２
℃］が、６５±１５℃の範囲にあるような開始剤１種以
上を使用する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋｅｔａｌ．Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎ
ｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２ｎｄＥｄ．Ｖｏｌ．
１１，ｐｇ．２，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ参照）。ア
ゾ開始剤の分解性の測定は、Ｃ．Ｇ．オーバーベルガー
等（Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒｅｔａｌ．）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１、２６６１（１９４
９）に模して行うことができる。特に式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有する
アルキル基、特にメチル−又はエチル基を表す］のアゾ
開始剤、更にヒドロキシル基含有誘導体、例えばジ−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチレート、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，
２’−アゾ−ビス−イソブチレート、更にアゾ−クモー
ル−化合物、例えば１，１’−アゾ−ビス−４−メチル
クモール及び１，１’−アゾ−ビス−４−イソプロピル
クモールが重要であり、これは、開始させるために充分
な量の範囲で使用される。一般に式（Ｉ）のアゾ開始剤
を、モノマーに対して０．０１〜０．５重量％、特に
０．０２〜０．２重量％の量で使用する。前記酸性又は
塩基性試薬は、重合バッチ中に酸性もしくは塩基性モノ
マーの形で存在しうるが、重合助剤もしくはその他の添
加剤を介しバッチ中に受け入れられうる。本発明による
方法は、まさに酸−又塩基触媒が可能である場合に、そ
の特有の効用を示す。

【０００９】本発明による方法の実施は、直接に公知技
術水準を模して行うことができる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ
ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎ．Ｃ
ｈｅｍｉｅ，４．Ｂｄ．１９，Ｓ．２２〜２３Ｖｅｒｌ
ａｇＣｈｅｍｉｅ；Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｎｔｉｇａ
ｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄＭ
ｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎＳ．２７
４〜２８０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ１９６
７；Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓｌｏｃ．ｃｉ
ｔ．参照）。定められた基準を満たすアゾ開始剤及び付
属する溶剤は、例えば「ポリマー・ハンドブック、Ｅ
ｄ．Ｊ．ブランドロップ、Ｅ．Ｈ．インマーグート、第
３版、II／１から、Ｊ．ウィリー（ＰｏｌｙｍｅｒＨ
ａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄ．Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．
Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ３ｒｄＥｄ．ａｂII／１，
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ）」から引用される。

【００１０】モノマーとして、慣用の純度のメチルメタ
クリレートを、総計に対して通常８０〜１００重量％の
量で使用する。時たまＰＭＭＡのために使用されるコモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリル
酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、スチレ
ンがこれに該当する。特に、例えばポリマー約５重量％
を含有しうる、重合されたモノマー（プレポリマー）の
使用が推奨される。重合バッチは、更に本発明により使
用すべき開始剤、特に式（Ｉ）のもの並びにしばしば架
橋剤、特にトリアリルシアヌレート及び離型剤、特にジ
−２−エチルヘキシルホスフェート、並びに場合により
可塑剤、例えばフタル酸エステル、安定剤、例えば立体
障害性フェノール、ＨＡＬＳ−生成物（障害性アミン光
安定剤、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５９３０６号参
照）、ＵＶ−吸収剤、例えばベンズトリアゾール、例え
ば２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２
Ｈ−ベンズトリアゾール等々も含有する（Ｒ．Ｇａｅｃ
ｈｔｅｒｕｎｄＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ１９７９）。

【００１１】室式法の際には、ケイ酸塩ガラス（例えば
８ｍｍフロートガラス）製の鋳型を使用するのが有利で
あり、これは、縁を取り巻くパッキンひも（例えば、例
えばＰＶＣからのプラスチック形材）で引き離され、密
閉される。この方法で得られた平形室（Ｆｌａｃｈｋａ
ｍｍｅｒ）を一定の圧力下で、例えばクランプを用いて
結び付けておく。重合の間に生じる容量収縮（Ｓｃｈｒ
ｕｍｐｆ）に従うことができるために、縁パッキンは、
圧縮可能であるべきなので、ガラス表面からのポリマー
の離脱は、起こらない。一般に、好適な前記補助剤を含
有する、重合すべきメチルメタクリレート溶液を三面が
気密に密封され、場合により排気された型中に、まだ開
口している第四面から充填するように行う。通常、重合
を温度制御もしくは熱搬出が保証された室の装置中で実
施する。例えば約水平に保たれた室を、例えば高い空気
速度を有する熱風炉、噴霧水の使用下でのオートクレー
ブ又は水を満たした水槽中で重合条件下に保持すること
ができる。重合を、加熱により起こす。かなりの重合熱
を排除するため、特にゲル−領域で、目標とされた冷却
が必要である。重合温度は、通例常圧の場合、約１５〜
約７０℃である。オートクレーブ中では、有利に約９０
〜１００℃である。滞留時間は、重合バッチの種類及び
方法及び数時間〜数日間の実施に応じて変化する。

【００１２】できるだけ充分な反応（＞９９％）のため
に、重合工程の終わり近くで温度を、もう一度短時間、
例えば１００℃以上迄、約１２０℃迄上げるべきであ
る。

【００１３】ゆっくり冷却するのが有利であり、その
際、ガラスプレートからポリマープレートが分離し、こ
れを取り出すことができる。

【００１４】

【実施例】

例１２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾ−トリアゾール０．０５部、ジ−２−エチルヘキ
シルホスフェート０．８部、トリアリルシアヌレート
０．７５部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート０．１部及びメチルメタクリレート９８．３部から
の混合物を、鋳型されたアクリルガラスの場合に慣用の
様に、６ｍｍ離されたケイ酸塩ガラス室中に充填し、４
０℃で約２４時間重合させる。最後の重合を熱処理箱中
で、１１５℃で６時間行う。

【００１５】冷却及び離型後に、ほぼ無色のアクリルガ
ラスプレートが得られ、これは、変形のための１６０℃
での熱処理後でもその色は殆ど変わらない。例１と同様
に、通例、市販のコモノマー、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート及び−メタクリレート、ブチル
アクリレート及び−メタクリレート、エチルヘキシルア
クリレート及び−メタクリレート、フェニルアクリレー
ト及び−メタクリレート、場合により置換アクリルアミ
ド及び−メタクリルアミド、スチレン及びその誘導体を
１０重量％より少ない配分で用いて本発明によりＭＭＡ
−コポリマーも製造することができる。更に同族の２，
２’−アゾ−ビス−イソ酪酸のＣ₂〜Ｃ₈−アルキルエス
テル、特にジエチルエステルを使用する場合に、並びに
ジ−２−（ヒドロキシエチル）−２，２’−アゾ−ビス
−イソブチレート、ジ−２−（ヒドロキシプロピル）−
２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートを用いて並びに
１，１’−アゾビス−メチルクモール及び１，１’−ア
ゾ−ビス−４−イソプロピルクモールを用いて類似の結
果が生じる。

【００１６】例２開始剤ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを
２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリル０．１部に替
えただけの例１と類似の混合物により、重合により明ら
かに黄色に着色されたプレートが生じ、この色調は、１
６０℃での熱処理後に更にはっきりと濃くなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合開始剤としてのアゾ化合物を重合開
始のために十分である量の範囲で並びに場合により酸性
又は塩基性試薬及び場合により架橋性モノマー及び離型
剤を慣用量で存在させて、そのほかは慣用である塊状重
合の条件下に、十分に無色のポリメチルメタクリレート
及びメチルメタクリレートのコポリマーを製造する場合
に、開始剤としてニトリル基不含のアゾ化合物１種以上
を使用することを特徴とする、十分に無色のポリメチル
メタクリレート及びメチルメタクリレートのコポリマー
の製法。
【請求項２】開始剤として、ニトリル基不含のアゾ化
合物を使用し、０．１Ｎ溶液中のこの開始剤が１０時間
の間に半分まで分解するその温度（１０ｈ−ｔ１／２）
は、６５±１５℃の範囲にあることがこの化合物にあて
はまる、請求項１記載の方法。
【請求項３】開始剤として式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を
表す］のニトリル基不含アゾ化合物、又はそのヒドロキ
シル基含有誘導体又は１，１’−アゾ−ビス−４−メチ
ルクモール又は１，１’−アゾ−ビス−４−イソプロピ
ルクモールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】架橋剤として、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレートからの群からのものを使
用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項５】離型剤として酸性リン酸エステルを使用
する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】離型剤としてジ−２−エチルヘキシルホ
スフェートを使用する、請求項５記載の方法。