JPH05186579A

JPH05186579A - ダイレクトブロー用ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH05186579A
Application number: JP490792A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Takayuki Tajiri; 象運田尻; Yasunori Terajima; 泰範寺嶌; Tomohiko Yoshida; 友彦吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性に優れるとともに、成形性に優れて
たダイレクトブロー成形に適したポリエステル樹脂を得
る。【構成】テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体
を主成分とする酸成分と、エチレングリコールおよびビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物を主成分とす
るジオール成分とからなり、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物が全ジオール成分に対して１０〜５０
モル％含有され、固有粘度が０．６５〜１．４ｄｌ／
ｇ、ジエチレングリコールの含有量が１重量％以下であ
るダイレクトブロー成形に適したポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイレクトブロー成形
に用いられるポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物がジオール
成分として含有された成形性、耐衝撃性に優れたポリエ
ステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイレクトブロー成形等の成形材料用ポ
リエステル樹脂としては、一般にポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレート等が用いられてい
る。また、これらのポリエステルにイソフタル酸やシク
ロヘキサンジメタノール等の各種モノマーを共重合させ
た変性ポリエステル樹脂や、酸成分としてナフタレンジ
カルボン酸を主成分としたポリエチレンナフタレート等
が開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、イソフタル酸
を共重合させた変性ポリエステル樹脂では、イソフタル
酸の量が増加するにしたがい耐衝撃性等の機械的強度特
性が低下し、ダイレクトブロー成形を行う場合には、樹
脂の溶融粘度が低く成形が極めて困難であり、パリソン
が長く取れず特に大型容器の成形ができないという問題
点を有している。また、シクロヘキサンジメタノールを
共重合した変性ポリエステル樹脂では、イソフタル酸を
共重合した樹脂に比べ成形性は改良されるものの満足の
いくものではなく、また樹脂の熱安定性が悪く成形機内
部での長時間の滞留により樹脂の劣化が著しい等の問題
点を有している。さらに、ポリエチレンナフタレートで
は、従来のポリエステル系樹脂に比べて高融点であると
いう特徴を有するものの、成形材料用樹脂としては機械
的特性ならびに成形性の点で満足できるものではなかっ
た。

【０００４】本発明は、ダイレクトブロー成形での成形
性に優れ、耐衝撃性に優れたダイレクトブロー用ポリエ
ステル樹脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ダイレクトブロー用のポリエステル樹脂
について鋭意検討した結果、ジオール成分として特定の
ジオールを共重合させることによって、ポリエステル樹
脂の持つ優れた機械的特性を損なうことなく、ダイレク
トブロー成形時の成形性が大幅に向上することを見出
し、本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち、本発明のダイレクトブロー用ポ
リエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形
成誘導体を主成分とする酸成分と、エチレングリコール
およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を主
成分とするジオール成分とからり、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物が全ジオール成分に対して１０
〜５０モル％含有され、固有粘度が０．６５〜１．４ｄ
ｌ／ｇ、ジエチレングリコールの含有量が１重量％以下
であることを特徴とするものである。

【０００７】本発明において、酸成分として使用される
テレフタル酸あるいはそのエステル形成誘導体は、全酸
成分中に８０モル％以上含有されることが好ましく、さ
らに好ましくは９０モル％以上である。また、本発明に
おいては酸成分として、例えばイソフタル酸、ナフタレ
ン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、
アゼライン酸等またはこれらのエステル形成誘導体を、
本発明の効果を損なわない範囲で共重合させてもよい。
テレフタル酸あるいは他の酸成分のエステル形成誘導体
としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等
が挙げられる。

【０００８】また、ジオール成分として使用されるエチ
レングリコールおよびビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物は、全ジオール成分中に８０モル％以上含有
させることが好まく、さらに好ましくは９０モル％以上
である。また、ジオール成分としてジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等を、本発明の効果を損なわない範囲で共
重合させてもよい。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂においては、ジ
オール成分としてエチレングリコールを全ジオール成分
中に５０〜９０モル％の範囲で含有されることが好まし
く、さらに好ましくは、５５〜９０モル％の範囲であ
る。これは、エチレングリコールの含有量が９０モル％
を超えると、ダイレクトブロー成形における成形性に劣
るとともに、機械的強度、耐熱性の低下を招くためであ
る。逆に、エチレングリコールが５０モル％未満では、
ホモポリエステル樹脂の有する機械的特性が損なわれる
ためである。

【００１０】さらに、本発明のポリエステル樹脂では、
ジオール成分としてエチレングリコールとともに次の一
般式（１）で示されるビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物が含有される。本発明において、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中ｎ，ｍは、式：２≦ｎ＋ｍ≦６を満
足する整数である。）加物は、全ジオール成分中に１０
〜５０モル％の範囲で含有される。これは、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物の含有量が１０モル％
未満では、ダイレクトブロー成形における成形性に劣る
とともに、機械的強度、耐熱性の低下を招くためであ
る。逆に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
の含有量が５０モル％を超えると、ホモポリエステル樹
脂の有する機械的特性が低下して成形品としての好まし
い特性が損なわれるためである。特に、１０〜４０モル
％の範囲であることが、耐衝撃性の観点から好ましい。

【００１３】上記のような成分からなる本発明のポリエ
ステル樹脂では、フェノールと１，１，２，２−テトラ
クロルエタンを重量比で１：１の割合で混合した溶媒で
溶解し、２５℃においてウベローデ型粘度計で測定した
固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることが必要で
あり、好ましくは０．６７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であ
る。これは、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満である
と、樹脂の流動性が大きくなりダイレクトブロー成形に
適さなくなるためであり、逆に１．４ｄｌ／ｇを超える
と高い成形圧を必要とするとともに、形状発現が困難と
なるためである。また、本発明のダイレクトブロー用ポ
リエステル樹脂としては、ジエチレングリコールの含有
量が１重量％以下であることが重要である。これは、ジ
エチレングリコールの含有量が１重量％を超えると、ダ
イレクトブロー成形での成形性が低下するとともに、機
械的強度および耐熱性の低下を招くためである。ジエチ
レングリコールの含有量は、好ましくは０．９重量％以
下の範囲である。本発明においては、その特性を損なわ
ない範囲内で酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、
染料等の添加剤を添加してもよい。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、公知のエス
テル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造さ
れる。エステル交換法では、テレフタル酸あるいはその
エステル形成性誘導体、ビスフェノールＡエチレンオキ
サイド付加物とエチレングリコールとを、全ジオール成
分が全酸成分に対してモル比で２．０〜２．４倍となる
ように反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下
で１５０〜２５０℃の温度に加熱して十分にエステル交
換反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨｇ以下の減
圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間反応させ
ることによって本発明の樹脂を得ることができる。

【００１５】また、直接重合法では、テレフタル酸、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物とエチレング
リコールとを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル
比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込
み、窒素で加圧した状態で１５０〜２５０℃まで加熱し
十分にエステル化を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時
間反応させることによって本発明の樹脂を得ることがで
きる。

【００１６】本発明の変性ポリエステル樹脂を製造する
際に使用されるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテトラブトオ
キシド等が挙げられ、重合用触媒としては三酸化アンチ
モン、チタンテトラブトオキシド、ジブチルスズオキシ
ド、二酸化ゲルマニウム等が挙げられ、酸成分に対して
１００〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における固有粘度は、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロルエタンを重量比で１：１に混
合した溶媒に溶解させ、ウベローデ型粘度計で２５℃に
て測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）は、
示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴ−４１）で、２８
０℃において窒素気流中でメルトクエンチした試料を昇
温速度５℃／分で２８０℃まで昇温して測定し、Ｔｇは
ショルダー値を、Ｔｍはピーク値をとった。

【００１８】衝撃強度は、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）に従って試験片を１号−Ａとしてノッチ
付きで評価した。樹脂中のジエチレングリコール含有量
は、樹脂をヒドラジンで分解して、分解液を濾別した後
にガスクロマトグラフィーを用いて測定した。成形性
は、樹脂温度を２１０℃としてパリソンを押出機より２
００ｍｍの長さで押出して、ボトル形状にダイレクトブ
ロー成形した際の１０個の成形品の形状を以下の基準に
従って評価した。

【００１９】○：１０個全てが良品であったもの △：１０個中７〜９個が良品であったもの ×：１０個中良品が６個以下であったもの実施例で使用したビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物は、前記一般式（１）においてｎ＋ｍ＝２のもの
を使用した。

【００２０】実施例１テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１
０モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２５０
℃まで徐々に昇温しエステル化を行い、水の留出量が理
論留出量の９３％に達した段階でエステル化反応を停止
した。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェート
を全酸成分に対して３５０ｐｐｍ、重合用触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加
し、徐々に２８５℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下と
なるように反応容器を減圧し、減圧開始から３時間反応
させポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹
脂の樹脂組成および特性を表１に示した。

【００２１】実施例２ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１８０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物３０モル部を反応容器に入れ、エステル交換触
媒として酢酸マンガンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ
添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換
反応を行った。メタノールの留出量が理論留出量の９７
％に達した段階でエステル交換反応を停止した。次い
で、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して３００ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを全酸成分に対して２００ｐｐｍ添加し、２８０
℃まで徐々に昇温しながら反応容器を５ｍｍＨｇ以下と
なるように減圧し、減圧開始から４時間反応させポリエ
ステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の樹脂組
成および特性を表１に示した。

【００２２】実施例３テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１４０
モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４
７モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２５０
℃まで徐々に昇温しエステル化を行い、水の留出量が理
論留出量の９５％に達した段階でエステル化反応を停止
した。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェート
を全酸成分に対して３５０ｐｐｍ、重合用触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加
し、徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下と
なるように反応容器を減圧し、減圧開始から４時間反応
させポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹
脂の樹脂組成および特性を表１に示した。

【００２３】実施例４ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１８０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物５２モル部を反応容器に入れ、エステル交換触
媒として酢酸マンガンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ
添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換
反応を行った。メタノールの留出量が理論留出量の９７
％に達した段階でエステル交換反応を停止した。次い
で、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して３００ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを全酸成分に対して２００ｐｐｍ添加し、２８０
℃まで徐々に昇温しながら反応容器を５ｍｍＨｇ以下と
なるように減圧し、減圧開始から３時間反応させポリエ
ステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の樹脂組
成および特性を表１に示した。

【００２４】比較例１テレフタル酸１００モル部とエチレングリコール１８０
モル部を反応容器に入れ、窒素で加圧しながら２５０℃
まで徐々に昇温しエステル化を行い、水の留出量が理論
留出量の９３％に達した段階でエステル化反応を停止し
た。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェートを
全酸成分に対して３５０ｐｐｍ、重合用触媒として三酸
化アンチモンを全酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し、
徐々に２８０℃まで昇温しながら５ｍｍＨｇ以下となる
ように反応容器を減圧し、減圧開始から３時間反応させ
ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の
樹脂組成および特性を表１に示した。

【００２５】比較例２ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール２２０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物１モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒
として全酸成分に対して酢酸マンガンを４００ｐｐｍ添
加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。メタノールの留出量が理論留出量の９７％
に達した段階でエステル交換反応を停止した。次いで、
安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対
して３００ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマニウ
ムを全酸成分に対して２００ｐｐｍ添加し、２８０℃ま
で徐々に昇温しながら反応容器を５ｍｍＨｇ以下となる
ように減圧し、減圧開始から４時間反応させポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の樹脂組成お
よび特性を表１に示した。

【００２６】比較例３ジメチルテレフタレート１００モル部、エチレングリコ
ール１３０モル部とビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物１００モル部を反応容器に入れ、エステル交換
触媒として酢酸マンガンを全酸成分に対して４００ｐｐ
ｍ添加し、２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交
換反応を行った。メタノールの留出量が理論留出量の９
７％に達した段階でエステル交換反応を停止した。次い
で、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して３００ｐｐｍ、重合用触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを酸成分に対して２００ｐｐｍ添加し、２８０℃
まで徐々に昇温しながら反応容器を５ｍｍＨｇ以下とな
るように減圧し、減圧開始から３時間反応させポリエス
テル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の樹脂組成
および特性を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明かなように、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物を含まない比較例１、その含
有量の少ない比較例２のポリエステル樹脂は、ジエチレ
ングリコールの含有量が非常に多く、耐衝撃性に劣り、
特にダイレクトブロー成形の成形性に劣るものである。
また、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の含
有量の多い比較例３のポリエステル樹脂では、ジエチレ
ングリコールの含有量が比較的多く、ダイレクトブロー
成形での成形性が十分ではなく、特に耐衝撃性に劣るも
のである。これに対して、本発明である実施例１〜４の
ポリエステル樹脂では、ジエチレングリコールの含有量
が少なく、耐衝撃性に優れるとともに、ダイレクトブロ
ー成形の成形性にも優れている。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、樹脂中に所定量のビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物を含有させるととも
に、ジエチレングリコールの含有量を制限することによ
って、耐衝撃性に優れるとともに、成形性に優れたダイ
レクトブロー成形に適したポリエステル樹脂を提供でき
るものである。

【００３０】

フロントページの続き (72)発明者吉田友彦愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体を主成分とする酸成分と、エチレングリコールおよ
びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を主成分
とするジオール成分とからなり、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物が全ジオール成分に対して１０〜
５０モル％含有され、固有粘度が０．６５〜１．４ｄｌ
／ｇ、ジエチレングリコールの含有量が１重量％以下で
あることを特徴とするダイレクトブロー用ポリエステル
樹脂。