JPH04285631A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明は、熱可塑性を有する
ポリエステルエラストマーに関し、さらに詳しくはポリ
エステルハードセグメントとポリオキシアルキレングリ
コールソフトセグメントよりなる伸長回復率に優れた熱
可塑性ポリエステルエラストマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】　　一般に、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーは、ポリエチレンテレフタレート単位やポリブ
チレンテレフタレート単位を剛性を発現させるハードセ
グメントとし、ポリエーテルグリコールを弾性を発現さ
せるソフトセグメントとして共重合させたブロックポリ
エーテルポリエステルである。

【０００３】この熱可塑性ポリエステルエラストマーは
、ハードセグメントとソフトセグメントとの配合の割合
を自由に変化させることによって、軟質のゴム状樹脂か
らエンジニアリングプラスッチク等に使用される硬質の
樹脂までの広い範囲で使用することが可能である。また
、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、機械的特性や
耐薬品性において通常のポリエステル樹脂に匹敵する特
性を有し、ソフトセグメントの割合が増えた場合でも、
比較的融点が高く、反発弾性率の高いという優れた特性
を有する樹脂である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱可塑
性性ポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントの
割合の増加に伴って、その伸長回復率の低下を招き成形
材料用エラストマーとしての弾性面での機械的特性の低
下を招く等の問題点を有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、熱可塑性ポリエステルエラストマーにつ
いて鋭意検討した結果、ポリエステルハードセグメント
を構成するジオール成分として、特定のジオールを共重
合させることによって、熱可塑性ポリエステルエラスト
マーの伸長回復率が著しく改善させることを見出し、本
発明に到達したものである。

【０００６】すなわち、本発明の熱可塑性性ポリエステ
ルエラストマーは、ジカルボン酸またはそのエステル形
成誘導体と、エチレングリコールまたはブタンジオール
を全ジオール成分中３０〜９４モル％と、化２で示され
る構造のジオールを全ジオール成分中１〜５０モル％と
、ポリオキシアルキレングリコールを全ジオール成分中
５〜５０モル％からなるとこを特徴とするものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒはエチレン基であり、Ｘおよび
Ｙは２≦Ｘ＋Ｙ≦６を満足する整数である。）本発明の
熱可塑性ポリエステルエラストマーの分子鎖は、実質的
にはポリエステル単位とポリエーテル単位から構成され
、ポリエステル単位がハードセグメントとして剛性を発
現し、ポリエーテル単位がソフトセグメントとして弾性
を発現している。

【０００９】本発明において、ハードセグメントを構成
するポリエステル単位は、ジカルボン酸あるいはそのエ
ステル形成誘導体を主成分とする酸成分と、エチレング
リコールあるいはブタンジオールと化１で示される構造
のジオールを主成分とするジオール成分を、縮重合させ
ることによって得られるものである。

【００１０】本発明において使用されるジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，
６−ジカルボン酸等のカルボン酸、これらのジアルキル
エステル、ジアリールエステル等のエステル形成誘導体
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく
他のジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、シュウ酸、コハク酸またはこれらのジアルキ
ルエステル、ジアリールエステル等の誘導体等も、熱可
塑性ポリエステルエラストマーの使用目的に合わせて使
用することができる。本発明においては、テレフタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸あるいはこれらの
エステル形成誘導体が特に好ましく、全酸成分中に５０
モル％以上含有されることが好ましい。これは、全酸成
分中にテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸あるいはこれらのエステル形成誘導体が５０モル％未
満である場合には、耐熱性の低下を招く恐れがあるため
である。

【００１１】また、本発明のポリエステル単位を構成す
るジオール成分として使用される、エチレングリコール
あるいは１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分中
３０〜９４モル％の範囲で含有させることが好まし。こ
れは、これらジオールが３０モル％未満であると、重合
時の反応性が低下するとともに弾性が低下し、逆に９４
モル％を超えると、ソフトセグメントの割合が少なくな
り柔軟性が低下するためである。

【００１２】さらに、本発明においてはポリエステル単
位を構成するジオール成分として、化１で示される構造
を有する特定のジオールを含有することが必要である。 使用されるジオールの具体例としては、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらジ
オールは、全ジオール成分中に１〜５０モル％含有させ
ることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０モル％で
ある。これは、これらジオールの含有量が１モル％未満
ではハードセグメントによる剛性の発現が低下し、反発
弾性率および伸長回復率が低下し、逆に５０モル％を超
えると機械的特性が低下するためである。また、これら
のジオールとポリオキシアルキレングリコールとのモル
比が、５：１〜１：５の範囲であることが、エラストマ
ーとしての柔軟性と伸長回復率とのバランスの点で好ま
しい。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを構成するソフトセグメントであるポリオキシアルキ
レングリコールとしては、ポリオキシテトラメチレング
リコールやポリエチレングリコール等が挙げられ、これ
らを単独で使用しても混合して使用してもよい。本発明
においては、ポリオキシアルキレングリコールは、全ジ
オール成分中５〜５０モル％の範囲で含有され、好まし
くは８〜３０モル％の範囲で含有される。これは、ポリ
オキシアルキレングリコールが全ジオール成分中５モル
％未満であるとソフトセグメントによる弾性の発現がな
く、逆に５０モル％を超えると得られた熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーが極端に柔軟な樹脂となり、実用に
適さないためである。

【００１４】また、本発明で使用されるポリオキシアル
キルグリコールとしては、数平均分子量が３００〜２０
０００の範囲のものが好ましい。これは、数平均分子量
が３００未満のポリオキシアルキレングリコールを使用
すると耐熱性および弾性率が低下し、数平均分子量が２
００００を超えるものではハードセグメントとの相溶性
が悪くなるためである。本発明において、ポリオキシア
ルキレングリコールとしてポリオキシテトラメチレング
リコールを使用する場合には、その数平均分子量が６０
０〜３０００のものが好ましく、ポリエチレングリコー
ルを使用する場合には、８００〜２００００の数平均分
子量のものが好ましい。

【００１５】本発明においては、これらジオール成分は
酸成分に対して１１０〜２２０モル％の範囲となるよう
に仕込時に添加されるが、他のジオール成分、例えばネ
オペンチルグリコール、１，６−シクロヘキサンジメタ
ノール等をジオール成分として適量添加してもよい。

【００１６】さらに、本発明においては、重合時の反応
速度を速めたり、最終重合物の溶融粘度を増加させる目
的で、３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多
価アルコールを、酸成分に対して０．０１〜５モル％添
加してもよい。使用される３価以上の多価カルボン酸あ
るいは３価以上の多価アルコールとしては、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、
グリセリン等が挙げられる。

【００１７】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、ジカルボン酸とジオールを直接反応させる直接重
合法、ジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールを
反応させるエステル交換法等、公知のポリエステルの製
造方法によって製造することができる。本発明の熱可塑
性ポリエステルエラストマーの製造で使用される触媒と
しては、チタンテトラブトオキシド等の有機チタン化合
物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、二酸
化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、酸成
分に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される
。ジオール成分として１，４−ブタンジオールを使用す
る場合には有機チタン化合物、エチレングリコールを使
用する場合には酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、三酸化アンチモンを使用すること
が好ましい。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー
の品質の安定、性能向上の目的で、適量のトリメチルフ
ォスフェート等の安定化剤を製造時に添加してもよい。

【００１８】

【作用】　　本発明の熱可塑性性ポリエステルエラスト
マーは、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等
の特定の構造を有するジオールを所定の含有量で含有さ
せることによって、高い伸長回復率を有する熱可塑性ポ
リエステルエラストマーを得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における固有粘度は、フェノールと１，１
，２，２，−テトラクロルエタンを重量比で１：１に混
合した溶媒に溶解させ、ウベローデ型粘度計で２５℃に
て測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
は、示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳ４０）で、２８
０℃にてメルトクエンチした試料を昇温速度５℃／分と
して測定し、Ｔｇはショルダー値を、Ｔｍはピーク値を
とった。伸長回復率は、直径１ｍｍ、長さ２００ｍｍの
試験片を、温度２５℃で荷重をかけて２００％まで伸長
させた後、荷重を解除して回復した試験片の長さを測定
して、次の化３に基づいて求めた。

【００２０】

【化３】

【００２１】実施例１ テレフタル酸２０６重量部、エチレングリコール８８．
４重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
４．２重量部と数平均分子量１０００のポリオキシテト
ラメチレングリコール６２重量部を反応容器に入れ、加
熱溶融させ、発生する水分を除去してエステル化を行い
、反応開始から約４時間かけて２４０℃まで昇温した。 次いで、トリメチルフォスフェート０．０８重量部を添
加し、１０分後に三酸化アンチモン０．１１重量部を添
加し、２８０℃まで昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３
ｍｍＨｇ以下となるまで減圧し、２８０℃で約４時間重
縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラスト
マーの組成および物性値を第２表に示した。なお、反応
容器に入れた際の仕込み組成を第１表に示した。

【００２２】実施例２ ジメチルテレフタレート１３６．７重量部、１，４−ブ
タンジオール６９．７重量部、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物２３．４重量部、数平均分子量１０
００のポリオキシテトラメチレングリコール１４０．８
重量部とチタンテトラブトオキシド０．１３重量部を反
応容器に入れ、加熱溶融させた後、メタノールを除去し
てエステル交換を行い、反応開始から約４時間かけて２
４０℃まで昇温し、メタノールの留出が完了した後、２
４５℃まで昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇ
以下となるまで減圧して約４時間重縮合を行った。得ら
れた熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成および物
性値を第２表に示した。なお、反応容器に入れた際の仕
込み組成を第１表に示した。

【００２３】実施例３ ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６７．４重量部、１
，４−ブタンジオール６４．２重量部、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物１３．７重量部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール１２３．４重量部
とチタンテトラブトオキシド０．０５重量部を反応容器
に入れ、加熱溶融させた後、メタノールを除去してエス
テル交換を行い、反応開始から約３時間かけて２２０℃
まで昇温し、メタノールの留出が完了した後、２６５℃
まで昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇ以下と
なるまで減圧し約３時間重縮合を行った。得られた熱可
塑性ポリエステルエラストマーの組成および物性値を第
２表に示した。なお、反応容器に入れた際の仕込み組成
を第１表に示した。

【００２４】実施例４ ナフタレンジカルボン酸ジメチル１５２．７重量部、１
，４−ブタンジオール５６．４重量部、数平均分子量１
０００のポリオキシテトラメチレングリコール６２．６
重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１
０３．８重量部とチタンテトラブトオキシド０．０４重
量部を反応容器に入れ、加熱溶融させた後、メタノール
を除去してエステル交換を行い、反応開始から約４時間
かけて２２０℃まで昇温し、メタノールの留出が完了し
た後、２４５℃まで昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３
ｍｍＨｇ以下となるまで減圧し約４時間重縮合を行った
。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成お
よび物性値を第２表に示した。なお、反応容器に入れた
際の仕込み組成を第１表に示した。

【００２５】実施例５ ジメチルテレフタレート８３．３重量部、１，４−ブタ
ンジオール３８．７重量部、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物１４．２重量部、数平均分子量１００
０のポリオキシテトラメチレングリコール２１４．６重
量部、無水トリメリット酸０．１６重量部とチタンテト
ラブトオキシド０．０８重量部を反応容器に入れ、加熱
溶融させた後、メタノールを除去してエステル交換を行
い、反応開始から約４時間かけて２２０℃まで昇温し、
メタノールの留出が完了した後、２４５℃まで昇温しな
がら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇ以下となるまで減圧
し約４時間重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエス
テルエラストマーの組成および物性値を第２表に示した
。なお、反応容器に入れた際の仕込み組成を第１表に示
した。

【００２６】比較例１ ジメチルテレフタレート６１．４重量部、１，４−ブタ
ンジオール１７．１重量部、数平均分子量１０００のポ
リオキシテトラメチレングリコール２５３．１重量部と
チタンテトラブトオキシド０．０６重量部を反応容器に
入れ、加熱溶融させた後、メタノールを除去してエステ
ル交換を行い、反応開始から約４時間かけて２２０℃ま
で昇温し、メタノールの留出が完了した後、２４５℃ま
で昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇ以下とな
るまで減圧し約４時間重縮合を行った。得られた熱可塑
性ポリエステルエラストマーの組成および物性値を第２
表に示した。なお、反応容器に入れた際の仕込み組成を
第１表に示した。

【００２７】比較例２ ナフタレンジカルボン酸ジメチル１５８．１重量部、１
，４−ブタンジオール３９重量部、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物１５０．５重量部、数平均分子
量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１９
．４重量部、とチタンテトラブトオキシド０．０５重量
部を反応容器に入れ、加熱溶融させ、メタノールを除去
してエステル交換を行い、反応開始から約４時間かけて
２２０℃まで昇温し、メタノールの留出が完了した後、
２４５℃まで昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨ
ｇ以下となるまで減圧し約４時間重縮合を行った。 得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成およ
び物性値を第２表に示した。なお、反応容器に入れた際
の仕込み組成を第１表に示した。

【００２８】比較例３ ジメチルテレフタレート２０．９重量部、ジメチルイソ
フタレート８３．８重量部、エチレングリコール１７重
量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５
２重量部、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメ
チレングリコール８０．９重量部と酢酸マンガン０．０
５重量部を反応容器に入れ、加熱溶融させた後、発生す
る水分を除去してエステル化を行い、反応開始から約４
時間かけて２４０℃まで昇温した。次いで、トリメチル
フォスフェート０．０３重量部を添加し、１０分後に三
酸化アンチモン０．０５重量部を添加し、２８０℃まで
昇温しながら７６０ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇ以下となる
まで減圧し、２８０℃で約４時間重縮合を行ったが、反
応の途中から重合度が上がらなくなりエラストマーを得
ることができなかった。なお、反応容器に入れた際の仕
込み組成を第１表に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明である実施例１〜５の熱可塑性ポリ
エステルエラストマーは、第２表に示した通り高い伸長
回復率を示し、特に実施例１〜３の熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーでは、９５％を超える優れた伸長回復率
を示している。また、実施例１〜５の熱可塑性ポリエス
テルエラストマーは、反発弾性率、低温安定性、機械的
強度ならびに透明性にも優れている。これに対して、比
較例１〜３の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、い
ずれも６０％に満たない伸長回復率しか示さなかった。

【００３２】

【発明の効果】　　本発明の熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーは、高い伸長回復率を有するとともに、反発弾
性率、低温安定性、機械的強度ならびに透明性にも優れ
、工業用、食品用、医療用、繊維用等、成形材料や包装
材料あるいは接着剤材料等の広範囲の用途に使用するこ
とができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジカルボン酸またはそのエステル形成
   誘導体と、エチレングリコールまたはブタンジオールを
   全ジオール成分中３０〜９４モル％と、化１で示される
   構造のジオールを全ジオール成分中１〜５０モル％と、
   ポリオキシアルキレングリコールを全ジオール成分中５
   〜５０モル％からなるとこを特徴とする熱可塑性ポリエ
   ステルエラストマー。 【化１】 （式中、Ｒはエチレン基であり、ＸおよびＹは２≦Ｘ＋
   Ｙ≦６を満足する整数である。）
2. 【請求項２】　　ポリオキシアルキレングリコールの数
   平均分子量が３００〜２００００であることを特徴とす
   る請求項１の熱可塑性ポリエステルエラストマー。
3. 【請求項３】　　化１で示される構造のジオールがビス
   フェノールＡエチレンオキサイド付加物であることを特
   徴とする請求項１の熱可塑性ポリエステルエラストマー
   。