JPH0518689B2 - - Google Patents
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- JPH0518689B2 JPH0518689B2 JP62301636A JP30163687A JPH0518689B2 JP H0518689 B2 JPH0518689 B2 JP H0518689B2 JP 62301636 A JP62301636 A JP 62301636A JP 30163687 A JP30163687 A JP 30163687A JP H0518689 B2 JPH0518689 B2 JP H0518689B2
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- Japan
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- gas
- blowing
- hollow body
- hollow
- inert gas
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
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- B29C2035/1675—Cooling using gas other than air
- B29C2035/1683—Cooling using gas other than air inert gas
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0065—Permeability to gases
- B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
- B29L2031/7172—Fuel tanks, jerry cans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は熱可塑性材料から成るフツ素化された
内面を有する中空体の製法に関する。熱可塑性材
料としてHDPEと同時にIDPE、PP、EPDM、
PVCおよび類似物質も重要である。
内面を有する中空体の製法に関する。熱可塑性材
料としてHDPEと同時にIDPE、PP、EPDM、
PVCおよび類似物質も重要である。
従来の技術
自動車製造では、ポリマー、殊に高圧ポリエチ
レンから成るガソリンタンクを製造することに次
第に移行してきている。プラスチツクから成るこ
のガソリンタンクは鋼板から成る従来のものより
もより軽量でおよびより安価である。
レンから成るガソリンタンクを製造することに次
第に移行してきている。プラスチツクから成るこ
のガソリンタンクは鋼板から成る従来のものより
もより軽量でおよびより安価である。
その他にこれは容易に複雑に形作られ、そこで
存在する空間が、より良好に利用できおよび容器
容量が増大される。
存在する空間が、より良好に利用できおよび容器
容量が増大される。
プラスチツクから成る容器はしかし、常に少量
が透過により外部へ漏出するので、溶剤、燃料お
よび易揮発性またはガス状物質にとつて完全に密
ではない。かなり最近に、透過率を著しく小さく
することに成功している。これは、容器の内部表
面を数時間フツ素含有処理ガスの作用にさらすこ
とにより、良好な結果で達成される。表面はこの
際元素フツ素またはフルオロカーボン−およびフ
ルオロ炭化水素化合物の形でも覆われている。好
適な反応剤はまたフツ化塩素、三フツ化塩素、三
フツ化ホウ素、フツ素スルホン酸および類似の物
質である。フツ素含有層は透過率を著しく減少す
る。フツ素含有処理ガスを同時に容器の吹込み押
出しの際の吹込み媒体として使用する場合、いわ
ゆるイン−ライン−フツ素化といわれる。これに
対しフツ素化を完全に押出された容器で実施する
ことは、オフ−ライン−フツ素化といわれる。こ
の種の方法はたとえば西ドイツ国特許第2401948
号および同第2644508号明細書から公知である。
西ドイツ国特許第2401948号明細書によるイン−
ライン−１工程方法と同時に、西ドイツ国特許第
3523137号明細書によりイン−ライン２工程方法
も公知である。
が透過により外部へ漏出するので、溶剤、燃料お
よび易揮発性またはガス状物質にとつて完全に密
ではない。かなり最近に、透過率を著しく小さく
することに成功している。これは、容器の内部表
面を数時間フツ素含有処理ガスの作用にさらすこ
とにより、良好な結果で達成される。表面はこの
際元素フツ素またはフルオロカーボン−およびフ
ルオロ炭化水素化合物の形でも覆われている。好
適な反応剤はまたフツ化塩素、三フツ化塩素、三
フツ化ホウ素、フツ素スルホン酸および類似の物
質である。フツ素含有層は透過率を著しく減少す
る。フツ素含有処理ガスを同時に容器の吹込み押
出しの際の吹込み媒体として使用する場合、いわ
ゆるイン−ライン−フツ素化といわれる。これに
対しフツ素化を完全に押出された容器で実施する
ことは、オフ−ライン−フツ素化といわれる。こ
の種の方法はたとえば西ドイツ国特許第2401948
号および同第2644508号明細書から公知である。
西ドイツ国特許第2401948号明細書によるイン−
ライン−１工程方法と同時に、西ドイツ国特許第
3523137号明細書によりイン−ライン２工程方法
も公知である。
プラスチツクの表面のフツ素化はしかし浸透挙
動だけでなく、摩耗強さ、化学、熱および機械的
安定性、接着挙動および湿潤力も高い程度で影響
する。この理由から本発明はプラスチツク−ガソ
リンタンクの内部表面のフツ素化に限定されな
い。フツ素化の際ポリマー表面は元素フツ素の攻
撃にさらされる。最も容易な場合、たとえばポリ
エチレンではその際CF−結合によりCH−結合の
段階的ラジカル置換に至る。
動だけでなく、摩耗強さ、化学、熱および機械的
安定性、接着挙動および湿潤力も高い程度で影響
する。この理由から本発明はプラスチツク−ガソ
リンタンクの内部表面のフツ素化に限定されな
い。フツ素化の際ポリマー表面は元素フツ素の攻
撃にさらされる。最も容易な場合、たとえばポリ
エチレンではその際CF−結合によりCH−結合の
段階的ラジカル置換に至る。
広範囲な固有の試験が示すように、反応条件に
応じて強くさまざまに構成されたフツ素化層が生
じる。上記材料挙動の特に有利なおよび明白に再
現可能な表面作用の達成のために、このようなフ
ツ素化表面の特定の構造パラメタの正確な保持が
著しく重要である。この際これは第一にフツ素被
覆の層厚、均一性、CH2−、CHFおよびCF2−基
の分布および深さプロフイルである。
応じて強くさまざまに構成されたフツ素化層が生
じる。上記材料挙動の特に有利なおよび明白に再
現可能な表面作用の達成のために、このようなフ
ツ素化表面の特定の構造パラメタの正確な保持が
著しく重要である。この際これは第一にフツ素被
覆の層厚、均一性、CH2−、CHFおよびCF2−基
の分布および深さプロフイルである。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は従つて、溶剤、燃料、易揮発性
またはガス状物質のためのフツ素化境界層の遮断
層特性の改良である。
またはガス状物質のためのフツ素化境界層の遮断
層特性の改良である。
問題点を解決するための手段
特許請求の範囲第１項の上位概念で顧慮された
従来技術から出発して、この課題は本発明により
特許請求の範囲第１項の特徴部に記載された特徴
により、即ち不活性ガス／反応ガス混合物の吹込
みを熱可塑性材料の融点より下への中空体内面の
冷却後行うことにより解決する。
従来技術から出発して、この課題は本発明により
特許請求の範囲第１項の特徴部に記載された特徴
により、即ち不活性ガス／反応ガス混合物の吹込
みを熱可塑性材料の融点より下への中空体内面の
冷却後行うことにより解決する。
本発明の他の有利な形成は従属請求項に記載さ
れている。
れている。
写真は種々の温度でのフツ素化HDPE−表面の
REM−撮影写真を示す。
REM−撮影写真を示す。
走査電子顕微鏡での検査は、検査された中空体
の表面温度に依存して表面構造の変化をすること
を示した。例として第１ｂ図および第２ａ図で、
120℃および140℃でHDPE−表面の10000倍拡大
REM−撮影写真を示す。
の表面温度に依存して表面構造の変化をすること
を示した。例として第１ｂ図および第２ａ図で、
120℃および140℃でHDPE−表面の10000倍拡大
REM−撮影写真を示す。
その際、融点の近くまたはそれより上にある、
熱可塑性材料の温度で深いしわ形成を開始するこ
とが判明した（第２ａ図）。しわの寄つた形によ
り比表面積が著しく拡大される。試験は表面のフ
ツ素含量の50〜60ｇ／cm2への増加にもかかわら
ず、浸透が表面の拡大に相当して増加することを
示した。
熱可塑性材料の温度で深いしわ形成を開始するこ
とが判明した（第２ａ図）。しわの寄つた形によ
り比表面積が著しく拡大される。試験は表面のフ
ツ素含量の50〜60ｇ／cm2への増加にもかかわら
ず、浸透が表面の拡大に相当して増加することを
示した。
それに対して、溶融温度より下のフツ素化の
際、比表面積が拡大しないことが示された。これ
により表面での熱可塑性材料の通常の結晶度はさ
らに不変のままである。プラスチツクの酸化はほ
ぼ完全にフツ素によるＨ−原子の置換に限定され
る。酸化媒体の攻撃の際のポリマーのさらなる分
解反応は本発明による工程温度により妨げられ
る。50〜130℃、特に80〜120℃の本発明による温
度範囲でのフツ素化は、さらにこの温度で、均一
な形の、再現可能な境界層製造を可能にする、ほ
ぼ均一な温度分布が中空体の円部表面で成立する
という利点を有する。
際、比表面積が拡大しないことが示された。これ
により表面での熱可塑性材料の通常の結晶度はさ
らに不変のままである。プラスチツクの酸化はほ
ぼ完全にフツ素によるＨ−原子の置換に限定され
る。酸化媒体の攻撃の際のポリマーのさらなる分
解反応は本発明による工程温度により妨げられ
る。50〜130℃、特に80〜120℃の本発明による温
度範囲でのフツ素化は、さらにこの温度で、均一
な形の、再現可能な境界層製造を可能にする、ほ
ぼ均一な温度分布が中空体の円部表面で成立する
という利点を有する。
本発明の他の利点は、本発明による温度範囲で
ポリマー表面の有利な形態学的構造特徴がさらに
得られたままであることから成る。ポリエチレン
は溶融物の冷却の際結晶する。長い分子鎖はその
際（折りたたまれて）非常に小さい微結晶に配列
する。硬ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン
とも呼ばれる、低圧ポリエチレンは60〜80％の結
晶度を達成する。増大する結晶度で次のものが次
第に高まる：引張り応力、剛性、溶剤に対する安
定性およびガスおよび蒸気に対する非透過性。
ポリマー表面の有利な形態学的構造特徴がさらに
得られたままであることから成る。ポリエチレン
は溶融物の冷却の際結晶する。長い分子鎖はその
際（折りたたまれて）非常に小さい微結晶に配列
する。硬ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン
とも呼ばれる、低圧ポリエチレンは60〜80％の結
晶度を達成する。増大する結晶度で次のものが次
第に高まる：引張り応力、剛性、溶剤に対する安
定性およびガスおよび蒸気に対する非透過性。
妨げられずに硬化された（再結晶された）ポリ
マー表面の有利な特性特徴は、フツ素化反応を微
結晶の形成後初めて使用するので、さらに得られ
たままである。第１ａ，ｂ図および第２ａ，ｂ図
でこの相違は明らかに認められる。微結晶および
その架橋が明らかに認められる。第２ａ，ｂ図に
よる表面はさらに不活性ガスで吹込み押出しされ
た容器の通常の表面構造に相当する。より高い表
面温度で、つまり使用される材料の微結晶溶融温
度より上で、フツ素化を実施すると、ポリマー溶
融物の冷却後、強く拡大された比表面積を有する
強くおりたたまれた、無定形構造が生じる。
マー表面の有利な特性特徴は、フツ素化反応を微
結晶の形成後初めて使用するので、さらに得られ
たままである。第１ａ，ｂ図および第２ａ，ｂ図
でこの相違は明らかに認められる。微結晶および
その架橋が明らかに認められる。第２ａ，ｂ図に
よる表面はさらに不活性ガスで吹込み押出しされ
た容器の通常の表面構造に相当する。より高い表
面温度で、つまり使用される材料の微結晶溶融温
度より上で、フツ素化を実施すると、ポリマー溶
融物の冷却後、強く拡大された比表面積を有する
強くおりたたまれた、無定形構造が生じる。
実施例：
MF／190／５＝0.24ｇ／分、密度0.944〜0.948
ｇ／cm3を有するHDPE−吹込みタイプを吹込み装
置中でプラスチツク−ガソリンタンク（KKB）
に加工する。
ｇ／cm3を有するHDPE−吹込みタイプを吹込み装
置中でプラスチツク−ガソリンタンク（KKB）
に加工する。
予備成形品の温度220℃、吹込み媒体N2、10バ
ール。平均４mmの壁厚を有する完全に吹込まれ
た、型安定容器はその後N2での間隔をおいたす
すぎにより110℃の温度に冷却する。これに接続
して1.1％F2／N2−混合物が容器の内部へ圧力が
10バールに高まるまで流れる。40秒の作用時間後
不活性ガス／反応ガス混合物が浄化装置に導かれ
る。
ール。平均４mmの壁厚を有する完全に吹込まれ
た、型安定容器はその後N2での間隔をおいたす
すぎにより110℃の温度に冷却する。これに接続
して1.1％F2／N2−混合物が容器の内部へ圧力が
10バールに高まるまで流れる。40秒の作用時間後
不活性ガス／反応ガス混合物が浄化装置に導かれ
る。
このようにして製造された60KKBは平均し
て25ｇ／cm2のフツ素被覆および1.5ｇ／24hの浸透
を有する。KKBのフツ素化された内面はくすん
だ外観を有する。
て25ｇ／cm2のフツ素被覆および1.5ｇ／24hの浸透
を有する。KKBのフツ素化された内面はくすん
だ外観を有する。
本発明は記載された方法パラメタに限定されな
い。フツ素化温度は中空体の材料に依存する。同
様に反応ガスの配分は0.5〜10％の範囲内で変化
できる。反応ガスの作用時間は10〜60秒である。
N2と同時に他の不活性ガスも使用できる。
い。フツ素化温度は中空体の材料に依存する。同
様に反応ガスの配分は0.5〜10％の範囲内で変化
できる。反応ガスの作用時間は10〜60秒である。
N2と同時に他の不活性ガスも使用できる。
冷却剤の吹入れ前に特に１〜５バールへの中空
体内圧の低下を行う。同様のことを反応ガス混合
物の導入前に行う。
体内圧の低下を行う。同様のことを反応ガス混合
物の導入前に行う。
検査が示すように、本発明により遮断層の改良
された長時間安定性を達成する。さらに極性ガソ
リン添加物に対する浸透挙動が明らかに減少す
る。本発明による方法によりその他にフツ素およ
び相当する反応剤のわずかな使用を達成する。
された長時間安定性を達成する。さらに極性ガソ
リン添加物に対する浸透挙動が明らかに減少す
る。本発明による方法によりその他にフツ素およ
び相当する反応剤のわずかな使用を達成する。
本発明の特に有利な実施形は、HDPEからのプ
ラスチツク−ガソリン容器の製造である。
ラスチツク−ガソリン容器の製造である。
第１ａ図はN21バールでのすすぎ後、80℃で20
秒間９バールで、1.1％F2／N2でフツ素化された
中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮影写
真、第１ｂ図はN21バールでのすすぎ後、120℃
で20秒間９バールで1.1％F2／N2でフツ素化され
た中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮影
写真、第２ａ図はN21バールでのすすぎ後、140
℃で20秒間９バールで1.1％F2／N2でフツ素化さ
れた中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮
影写真および第２ｂ図はN21バールでのすすぎ
後、160℃で20秒間９バールで、1.1％F2／N2で
フツ素化された中空体内部表面の粒子構造を示す
REM−撮影写真である。
秒間９バールで、1.1％F2／N2でフツ素化された
中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮影写
真、第１ｂ図はN21バールでのすすぎ後、120℃
で20秒間９バールで1.1％F2／N2でフツ素化され
た中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮影
写真、第２ａ図はN21バールでのすすぎ後、140
℃で20秒間９バールで1.1％F2／N2でフツ素化さ
れた中空体内部表面の粒子構造を示すREM−撮
影写真および第２ｂ図はN21バールでのすすぎ
後、160℃で20秒間９バールで、1.1％F2／N2で
フツ素化された中空体内部表面の粒子構造を示す
REM−撮影写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 装置への不活性吹込みガスの吹込みにより吹
込み型の内壁に予備成形品を付設し、その後、中
空体内面のフツ素化のために不活性ガス／反応混
合物を中空体中に導入することにより熱可塑性材
料から中空体を吹込み成形およびフツ素化する方
法において、熱可塑性材料の融点より下への中空
体内面の冷却の後に不活性ガス／反応ガス混合物
の吹込みを行うことを特徴とする、熱可塑性材料
から成る中空体を吹込み成形およびフツ素化する
方法。 ２ 中空体内面の温度が不活性ガス／反応ガス混
合物の吹込みの際50〜130℃である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 不活性ガス／反応ガス混合物の吹込み前に中
空体の冷却のために吹込みガスに不活性ガスが押
圧される、特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。 ４ 冷却ガスの吹込み前に中空体内圧の低下を行
う、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れか１項記載の方法。 ５ 不活性ガス／反応ガス混合物の吹込み前に中
空体内圧の低下を行う、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3640975.8 | 1986-12-01 | ||
| DE3640975A DE3640975C2 (de) | 1986-12-01 | 1986-12-01 | Verfahren zur Herstellung fluorierter Oberflächen von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145012A JPS63145012A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0518689B2 true JPH0518689B2 (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=6315188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62301636A Granted JPS63145012A (ja) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | 熱可塑性材料から中空体を吹込み成形およびフツ素化する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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