JPH05188517A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】補充液量を減らしても感度低下の少ないハロゲ
ン化銀感材を提供する。 【構成】現像液補充量が２０cc／４切以下である感材中
にＳＣＮ塩を２×１０^-3モル／モルＡｇ以上含有するハ
ロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に現像液補充量を減らしたときに感度が
落ちにくいハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年地球環境保護の点で処理廃液を減ら
すことが望まれている。最近発売された富士フイルム社
（製）のＣＥＰＲＯＳシステムもこれを反映したもので
ある。しかしながらさらなる廃液減量即ち補充液量減量
が望まれることとなる。他方医療用分野特にＸ線利用分
野では感度を低くすることは患者の健康上のため避けな
ければならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は現像補充液量
を減らしたときでも感度の低下が少ない感光材料を提供
するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は現像液の補充
液量が２０cc／４切以下であるときハロゲン化銀粒子表
面にＳＣＮ塩として２×１０^-3モル／モルＡｇ以上含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料を処理すれ
ば達成されることがわかった。好ましくは、補充液量を
下げてＫＢｒとして６ｇ／リットル以上の現像液で処理
をする感材のハロゲン化銀をセレン化合物により化学増
感することも併用したハロゲン化銀感光材料によりより
よく達成された。

【０００５】本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。

【０００６】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり２．５×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【０００７】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^-3モル以上
２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2
モル未満、特に２．５×１０^-3モル以上１×１０^-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。

【０００８】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【０００９】〔感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を以下の方法により確認することができる（実際に使
用した遠心分離機とイオンクロマトグラフィーの機種、
測定条件などの詳細は実施例を参照）。

【００１０】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１１】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分解してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１２】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に１％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１３】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００１４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｉ）および（II）があげられる。 一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（II）

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とは、より効果的である。

【００２８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きななどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３０】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、．ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤
およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用すること
ができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３１】本発明には特開昭６４−０５３１号及び特
開平０２−０００８３７号に記載のカブリ防止剤及び低
照度不規良化剤を用いることができる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との比
で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト比
４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満であ
る。さらに粒子の厚みは０．３μm 以下が好ましく、特
に０．２μm 以下が好ましい。平板状粒子は全粒子の好
ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上存
在することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いること
のできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよ
い。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。また、必要により、化学増感する
ことができる。

【００３３】本発明の特徴の１つは現像処理工程におけ
る補充液の量が２０cc／４切以下であるという極めて少
ない量であることである。ここで補充液量、特に現像液
の補充液量に関して言うと、従来は２５cc／４切以上の
補充である。この領域ではランニングしていったときの
ＫＢｒ蓄積量の点、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）の現像での消費及び空気酸化による消費
の点から従来の写真感光材料でもほぼ一定の写真性を得
ることができる。ところが２０cc／４切以下の領域で現
像処理しようとすると従来の感光材料では写真性の変化
が大きすぎる。２０cc／４切以下の領域にしていくこと
によってエコロジーの点から及びコストの点から非常に
重要である。逆に本発明の技術的特徴を持った感光材料
が得られるに致って上記目的が達成され得ることとなっ
た。本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２
１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、
同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シ
リカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５μm であるこ
とが好ましい。

【００３４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主
薬を含んでもよい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬としては特にハイドロキノンが好ましい。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０１モル／リットル〜１．２モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩
の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．２モル／リットル以上特に０．４モル／リットル以
上が好ましい。また、上限は２．５モル／リットルまで
とするのが好ましい。本発明に用いる現像液のｐＨは９
から１３までの範囲のものが好ましい。更に好ましくは
ｐＨ１０から１２までの範囲である。ｐＨの設定のため
に用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。
特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、同６０−９
３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、
５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。

【００３５】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。特に本発明の如く補充液量を減量し
ても安定した写真性能を維持する為には、現像補充液中
のＫＢｒ量は６ｇ／リットル以上であることが好まし
い。本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
ＵＳ４２５４２１５号、特公昭６２−４７０２号、特公
昭６２−４７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、特
開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７
号、ＵＳ３３１８７０１号に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３６】本発明における現像処理時間は Dry to Dr
y で２０〜６０秒、特に３０〜４５秒であることが好ま
しい。処理温度としては２５〜５０℃、特に３０〜４０
℃であることが好ましい。この内、現像時間としては４
〜１０秒であることが好ましい。

【００３７】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤及び現像処理条件に関するその他の技術に関し
ては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公
報等の以下の該当個所に記載のものを用いることができ
る。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目

【００３８】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。但しＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ０．
０５％分添加した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを
添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgと増感色素

【００３９】

【化１１】

【００４０】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続き第４表に記載の増
感剤と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９
０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平
板状粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００４１】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料１〜１３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４２】

【化１２】

【００４３】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン ０．０１５

【００４４】

【化１３】

【００４５】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（NaOHでpH７．４に調整） ０．０００５

【００４６】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４７】

【化１４】

【００４８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００４９】

【化１５】

【００５０】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００５１】

【化１６】

【００５２】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００５３】

【化１７】

【００５４】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００５５】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
しくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー
株式会社製のＣＰシステムを用いてろ液のクロマトグラ
フィー測定をした。 カラム ；ＴＳ ＩＣ−Anion ＳＷ カラム温度；４０℃ 検出器 ；ＵＶ検出器（２１０nm) 溶離液 ；７．５mMのNa₂HPO₄ と７．５mMのNaH₂PO₄
を含む水溶液(pH 7.0) 流速 ；０．７ml／min 検量線 ；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。

【００５６】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して
両側から０．０５秒の露光を与え感度の評価を行なっ
た。この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製
自現機ＦＰＭ−９０００型を改造したものであり、その
処理工程は下記表１の通りである。

【００５７】

【表１】

【００５８】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００６０】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。

【００６１】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。ただし条件
Ａ〜Ｃで４切当りの現像補充液量は第２表のように行な
い、そのときのＫＢｒ、ハイドロキノン濃度は第３表の
ようになった。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００６５】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００６６】

【表４】

【００６７】本発明の試料が有効であることがわかる。

【００６８】

【実施例】

実施例２ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼラチン５．
０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液３０cc（硝酸銀５．５ｇ）と臭化カリウム９．
４ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法により４５
秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して硝酸銀水溶液
６０cc（硝酸銀１１．１ｇ）を１２分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液６ccを添加、その
ままの温度で５分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液
を５．６cc添加した。引き続いて硝酸銀１５０．０ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccと直径
０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．１
モル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
量０．１モル％、平均投影面積直径０．６０μm、厚み
０．１２μm 、直径の変動係数１６．８％の単分散平板
状粒子をを得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノ
キシエタノール１．４ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダ
と硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．１mgを添加し１
０分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに実施
例１と同じ増感色素、色素−（Ｉ）４３０mgを添加し
た。引き続き第５表に記載の増感剤を添加した。続いて
塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加して４０分後に
３５℃に冷却した。こうして平板状粒子を調製完了し
た。

【００６９】以下に塗布試料の構成を示す。 乳剤面側の構成 Ａ）乳剤層 塗布銀量 ２．３ｇ／m² ゼラチン量 ２．５ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．４ｇ／m² ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．４６mg／m²

【００７０】

【化１８】

【００７１】 ・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体ラテックス （９７／３） ０．３０ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０３７ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．３５ｇ／m²

【００７２】 Ｂ）乳剤側の表面保護層 ゼラチン ５００mg／m² デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８mg／m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μm ） １９５mg／m²

【００７３】

【化１９】

【００７４】 ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート ０．６mg／m²

【００７５】 バック面の構成 ａ）ハレーション防止層 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ＝９７／３） ０．５３ｇ／m²

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】 ｂ）裏面の表面保護層 ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ２０mg／m² （平均粒径０．７μm ） ８１mg／m²

【００７９】

【化２２】

【００８０】 ・C₈F₁₇SO₃K １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。バック面および硬膜
は、それぞれハレーション防止層と乳剤層に１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、
２５℃６８％ＲＨで１０日間放置後の膨潤率が裏面は１
９０％、乳剤面は２３０％になるように調整した。

【００８１】（感度の評価）塗布試料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ、乳剤面側から１秒露光を行なった。処理は
実施例１と同じ条件Ａ〜Ｃで行なった。

【００８２】

【表５】

【００８３】本発明の試料が有効であることがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^−２モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ
水溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場
合）もしくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イ
オンを定量する場合）を１０ｃｃ加え、４０℃で３０分
間攪拌した。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−
５を用いて１００００回転で１０分間遠心分離を行っ
た。上澄み液を１００倍に稀釈した後東ソー株式会社製
のエアプレス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以
下の東ソー株式会社製のＣＰシステムを用いてろ液のク
ロマトグラフィー測定をした。測定値−からＳＣＮ
塩を算出した。 カラム ；ＴＳ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＳＷ カラム温度；４０℃ 検出器 ；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶離器 ；７．５ｍＭのＮａ_２ＨＰＯ_４と７．５ｍＭ
のＮａＨ_２ＰＯ_４を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流速 ；０．７ｍｌ／ｍｉｎ 検量線 ；０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのチオシアン酸
カリウム水溶液の測定より作成した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像液の補充液量が２０cc／４切以下で
   ある現像液で現像するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て少なくとも１つの乳剤層がハロゲン化銀粒子表面にＳ
   ＣＮ塩として２×１０^-3モル／モルＡｇ以上含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀がセレン化合物による化
   学増感を施されていることを特徴とする請求項１のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。