JPH07110537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07110537A
JPH07110537A JP25694793A JP25694793A JPH07110537A JP H07110537 A JPH07110537 A JP H07110537A JP 25694793 A JP25694793 A JP 25694793A JP 25694793 A JP25694793 A JP 25694793A JP H07110537 A JPH07110537 A JP H07110537A
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JP
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silver halide
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mol
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solution
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JP25694793A
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English (en)
Inventor
Ichizo Totani
市三 戸谷
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】固有感度域と色増感域とでの階調差の少ないハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】２種以上の増感色素で分光増感された（１０
０）面を６０％以上有し、塩化銀含量８０モル％以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
を用いた写真感光材料に関するものである。特に固有感
度域と色増感域の階調の差が少ない写真感光材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来固有感度域と色増感域の階調差を少
なくするために増感色素の添加時の温度、攪拌条件の調
節などが行なわれていたが、充分ではなく、特に複数の
増感色素を使用する場合にはほとんど効果がない状況で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は複数の
増感色素を使用する際に固有感度域と色増感域の階調差
を少なくしたハロゲン化銀写真感光材料を提供するにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的に対して、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料において複数の増感色素を吸着させると
き該ハロゲン化銀粒子が（１００）面を６０％以上有す
る平板状ＡｇＣｌx Ｂｒy Ｉz であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料が有効であることを見いだし
た。但し ｘ＝８０〜１００モル％、ｙ＝０〜２０モル
％、ｚ＝０〜２０モル％。好ましくはｚ＝０〜２モル％
である。好ましくは（１００）面を７０％以上有する平
板状ＡｇＣｌx Ｂｒy Ｉz である。該平板状ＡｇＣｌＢ
ｒＩを作るには、特に制限はないが、特開昭５１−８８
０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０５３４
３９５Ａ１号、特願平４−７７２６１号、特願平４−２
１４１０９号、同４−１９４６１４号、同５−９６２５
０号、同５−１１７６２４号などの方法が用いられる。
【０００５】複数の増感色素としては例えば下記一般式
（Ｉ）〜一般式(IV)で表わされる増感色素の任意の組み
合せが使える。しかし全添加量がハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０-4モル以上であることが好ましい。
【０００６】
【化１】
【０００７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、
又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくと
もＲ 1 とＲ2 のいずれかはスルホ基又はカルボキシル基
を含む。Ｒ3 はアルキル基を表す。Ｘ- は、分子の電荷
を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎは中和に必要
な数を表す。Ｚ1 及びＺ2 は各々置換基を有してもよく
ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子
群を表す。尚、Ｒ1 、Ｒ2 がスルホ基又はカルボキシル
基を含む場合は、それぞれＲ−ＳＯ3 Ｍ基、又はＲ−Ｃ
ＯＯＭ基の型で塩を形成してよく、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子（例えばＮａ、Ｋなど）或いはアンモニウ
ム基を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】一般式(II)のＲ1 ないしＲ4 は各々置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアル
ケニル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表わ
し、Ｒ 3 とＲ4 の少なくとも１つは、スルホ基又はカル
ボキシル基を含む。Ｚ1 、Ｚ2、Ｘ、ｎは一般式（Ｉ）
のそれぞれと同じ定義に従う。
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｚ5 、Ｚ6 、は５または６員の含
窒素複素環基を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｑ
5 は５、６または７員環を形成するのに必要な原子群を
表わす。Ｒ4 、Ｒ5 はアルキル基を表わす。Ｌ32、
Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ38、Ｌ39、Ｌ40はメ
チン基または置換メチン基を表わす。また他のメチン基
と環を形成してもよく、或いは助色団と環を形成しても
よい。ｎ8 、ｎ9 は０または１を表わす。Ｍ5 は電荷中
和対イオンを表わし、ｍ5 は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。〕
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中Ｒ1 およびＲ2 は各々同一であって
も異ってもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ3 は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニ
ル基、ベンジル基またはフェネチル基を表わす。Ｌ1 、
Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 はメチン基または置換メチン基を表わ
し、Ｌ2 とＬ3はたがいに連結して環を形成していても
よい。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表
わす。Ｚ1 は５員または６員の含窒素複素環を完成する
のに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ1 は酸アニオンを
表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表
わす。但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１であ
る。〕
【００１４】これらの色素の添加方法は、粒子形成、化
学増感工程ならびに塗布時のいずれでも良くいっしょに
添加してもよいし、別々に添加しても良い。又、これら
の色素は、メタノール等の溶媒に溶かして用いても良い
し、ゼラチン中に微結晶状態で分散させてたものを用い
ても良い。以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）の具体
例を示すが、本発明は、これに限定されるものではな
い。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
【００２０】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等
【００２１】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
【００２２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-8
モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１
×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
【００２３】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モ
ル以上１×１０-2モル以下である。
【００２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以
上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００２５】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-5モル以
下が好ましい。
【００２６】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００２７】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが１０-7モルから１０-2
モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
【００２８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【００２９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。
【００３０】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。
【００３１】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。
【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは、その直径／厚みの比が３以上であり、より好ま
しくは５以上１００以下、より好ましくは５以上５０以
下（特に好ましくは７以上２０以下）である。ここにハ
ロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロゲン化銀
粒子の直径は好ましくは０．５〜１０μ、より好ましく
は０．５〜５．０μ、特に好ましくは１．０〜４．０μ
である。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従って本発明に於ける
「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの
平行な面の距離で表わされる。
【００３３】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【００３４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ ＡｇＣｌ99.2Ｂｒ0.8 粒子の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００mL（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４３℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００mL中にＡｇＮＯ3 ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２mLを
含む）とＸ−１液（１００mL中にＮａＣｌ６．９ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３mLを含む）
を２４mL／分で１２mLだけ同時混合添加した。２分間攪
拌した後、Ａｇ−２液（１００mL中にＡｇＮＯ3 を２
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２mLを
含む）とＸ−２液（１００mL中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mLを含む）を３
１mL／分で１９mLだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４８mL／分で３６mLだけ
同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液（１００mL中にＮａ
Ｃｌ １０ｇを含む）を２０mL加え、ｐＨを４．８と
し、温度を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温
度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１１
０mVでＡｇ−３液（１００mL中にＡｇＮＯ3 １０ｇを
含む）とＸ−３液（１００mL中にＮａＣｌ ３．６ｇを
含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．(controlled double jet) 添加し
た。添加開始時の流量は７mL／分で１分間に０．１mL／
分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００mL添加し
た。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗
し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣ
ｌ３．０に調節し乳剤−Ａを調製した。
【００３５】実施例２ ＡｇＣｌ97Ｂｒ3 粒子の調製 乳剤−Ａと同様に但し、沈降水洗の前にＡｇＢｒ微粒子
（０．０２μ）を１．３ｇ添加し乳剤−Ｂを調製した。
【００３６】比較例１ 特開平４−６５４６号の方法を用いてＡｇＣｌ97Ｂｒ3
の（１００）面が１７％、アスペクト比が４．４の乳剤
−Ｃを調製した。
【００３７】実施例３ 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを４０℃に温度を上げてフェノキシエタ
ノール１．５ｇ、並びに増粘剤を添加した乳剤を５６℃
に昇温したあと下記構造の増感色素Ｉ−４を各７３５mg
添加し、さらに増感色素II−９を８mg添加し、その１０
分後にチオ硫酸ナトリウム３．３mgとセレン化合物−Ｉ
２mgと塩化金酸２．６mgならびにチオシアン酸カリ１
１０mgを添加し６０分間熟成してそののち急冷固化させ
た。この様にして乳剤Ｔ−Ａ〜Ｔ−Ｃを作製した。さら
に増感色素II−９を添加しないこと以外は、まったく同
様にして乳剤Ｓ−Ａ〜Ｓ−Ｃを作製した。表１に作製し
た乳剤を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値にな るように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０mg／m2となるように染料乳化物Ａを添加した。
【００４３】
【化１１】
【００４４】(1) 染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ
６２．８ｇ、−II ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３
ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１
ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。
【００４５】
【化１２】
【００４６】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．７８ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m2 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５ｇ／m2 ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m2 ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m2 ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m2 ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m2 ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m2 ・化合物−Ｖ １．７mg／m2 ・化合物−IV １００mg／m2 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m2 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m2
【００４７】
【化１３】
【００４８】支持体の調製 (1) 下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ
４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有してして、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを
得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【００５１】
【化１５】
【００５２】上記の両面の第１下塗層に下記の組成から
なる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよう
に片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により
１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m2 ・塗布助剤−VI １．８mg／m2 ・化合物−VII ０．２７mg／m2 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m2
【００５３】
【化１６】
【００５４】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．６ｇ／m2とした。
【００５５】各試料を以下の如く評価した。 〔自動現像機での処理〕ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ（フジフイル
ム（株）社製）自動現像機の乾燥ゾーンを改造（乾燥ゾ
ーンの上部４本のローラをヒートローラにして８０℃に
して乾燥ゾーンの温風を４５℃にした）し線速度を変え
ることによって Dry to Dry ３０秒可能にした。１日の
感材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。
処理液およびその補充について次の通りである。
【００５６】 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml
【００５７】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３′−ジチオピスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml
【００５８】 パーツ剤Ｃ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml
【００５９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt/Vol％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８
【００６０】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で２
５枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水と
を混合して自現機の処理槽に充填した。
【００６１】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。
【００６２】〔露光〕 (1) 露光Ａ：写真材料の各試料を富士写真フイルム
（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して
両側から０．０５秒の露光を与え感度、階調の評価を行
なった。 (2) 露光Ｂ：写真材料の各試料を両面露光計で２８５４
Ｋの色温度の光を４２０ｎｍのバンドパスフィルターを
通して０．０５秒の露光を与え階調の評価をおこなっ
た。
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例４ 乳剤Ａ〜Ｃに、ハロゲン化銀１モル当り下記添加剤を加
え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素（Ａ−１） 表３に記載 ロ．分光増感色素（Ｂ−３） 表３に記載 ハ．強色増感剤〔III 〕 ３００mg ニ．保存性改良剤〔IV−１〕 １×１０-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg
【００６５】
【化１７】
【００６６】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン 酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物（Ｖ−１） ０．０６ｇ
【００６７】
【化１８】
【００６８】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔II−１〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔Ｖ−１〕 ０．０６ｇ ト．染料〔II−３１〕 ０．３ｇ チ．染料〔II−３２〕 ０．０５ｇ
【００６９】
【化１９】
【００７０】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液の処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン 酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔Ｖ−１〕 ０．０６ｇ
【００７１】６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
に、ゼラチン総塗布量が３．０ｇ／m2となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、Ａｇ総塗布量が２．６ｇ／
m2で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が０．６ｇ／m2
となるように、塗布した。 ７．センシトメトリーの方法 塗布試料を２５℃、６０％ＲＨの温湿度に保って７日間
放置後およびそれをさらに２３°、５０％ＲＨ３０日経
過後にそれぞれセンシトメトリーを行なった。 (1) 露光Ｃ：露光は富士フイルム（株）社製ＦＣＲ−７
０００のＣＲ−ＬＰ４１４の半導体レーザー７８０ｎｍ
波長で約１０-7秒のスキャニング露光をした。 (2) 露光Ｄ：露光Ｂの条件で但し約１０-6秒の露光をし
た。処理は実施例３と同様に行なった。結果は表３にま
とめた。
【００７２】
【表３】
【００７３】表３からわかるように本発明の試料は階調
の変化が小さいことがわかる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有する写真感光材料において複数の増感色素
    を吸着させるとき該ハロゲン化銀粒子が（１００）面を
    ６０％以上有する平板状ＡｇＣｌx Ｂｒy Ｉz であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 但し ｘ＝８０〜１００モル％ ｙ＝０〜２０モル％ ｚ＝０〜２０モル％
  2. 【請求項２】 請求項１において（１００）面を７０％
    以上有する平板状ＡｇＣｌx Ｂｒy Ｉz であることを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 請求項１または２において増感色素吸着
    の粒子間分布の変動係数が４５％未満であることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３において該平板状粒子が平
    均アスペクト比が３以上であることを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４において該平板状粒子の直
    径分布の変動係数が２０％以下であることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。
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