JPH05188617A

JPH05188617A - 電子写真感光材料及び電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05188617A
Application number: JP1940492A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ashitani; 誠次芦谷; Takahiro Suzuki; 貴弘鈴木; Masanori Murase; 正典村瀬
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1993-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】電子写真感光体の電荷発生材料として有用な
三方晶セレン、およびそれを用いた高光感度で、残留電
位が小さく、また繰返し使用においても安定な電位特性
を有し、かつ高速コピーに対して十分な光感度を有する
電子写真感光体を提供する。【構成】三方晶セレンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）が２３．５°、２９．７°の位置に主要な吸収ピ
ークを有し、かつ前記ピークの半値幅が、いずれも０．
２５°以上であることを特徴とする。この三方晶セレン
は、電荷発生材料として電子写真感光体の感光層中に分
散させ、それによって、優れた電子写真特性を有する電
子写真感光体が作製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
発生剤として有用な三方晶セレン、およびそれを用いた
写真感光体に関するものであり、特に高光感度を示す電
子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真複写機は、年々高速化し、多様
な紙サイズを複写できるものが開発されている。これに
伴い、感光体もそれに対応できるような高性能のものが
要求されている。また、近年、感光体機能を複数の部材
に分担させる機能分離型電子写真感光体が、電荷保持特
性、繰り返し安定性、光応答性、分光特性、機械的強度
などの電子写真特性の改善のために、数多く提案されて
いる。従来、電子写真感光体の感光層における電荷発生
材料としては、種々のものが使用されている。その一つ
は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電
物質であり、他の一つは、有機顔料等の有機光導電物質
である。特に、後者は生産性、低コスト、安全性などの
点から広く使用されているが、有機顔料を用いた有機電
子写真感光体は、その感度、分光特性及び繰り返し安定
性に関して必ずしも満足し得るものではない。この点、
セレンは感度の点で特に優れている。セレンを電荷発生
剤として使用する場合、特に三方晶系セレンが、電荷発
生材料の機能として要求される諸特性に優れている。す
なわち、広範囲の光波長域において、光の吸収が大き
く、高効率でキャリアを生成すること、化学的安定性に
優れ、熱や光などにより劣化しにくいこと等、電子写真
感光体の電荷発生材料として優れた特性を有している。
この様な三方晶セレンを用いた電子写真感光体は、例え
ば、特開昭５４−５４０３８号公報及び特開平１−１２
４８６２号公報に記載され公知となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子写真感
光体においては、（１）高光感度であること、（２）低
い残留電位であること、（３）繰り返し用いられたとき
の光感度、残留電位、帯電電位の変動の少ないこと（安
定性）などの特性が要求されるが、三方晶セレンを用い
た電子写真感光体においては、三方晶セレンの特性がこ
れら諸特性の支配的要因になっている。しかしながら、
前記従来提案されている三方晶セレンを用いた電子写真
感光体は、上記（１）〜（３）の全てを満足するもので
はなく、その改善が求められている。例えば、三方晶セ
レンに特定の結晶構造を持たせることにより、キャリア
発生効率を高めることが提案され、高光感度を有するも
のが見出だされているが、三方晶セレンの製造条件及び
感光体の作製条件等の技術の複雑さのために、帯電性、
光感度、繰返し特性等、全般にわたって満足できるもの
は、未だ、開発されるに至っていないのが現状である。

【０００４】したがって、本発明は、従来技術の前記の
ような現状に鑑みてなされたものである。即ち、本発明
の目的は、電子写真感光体の電荷発生材料として有用な
三方晶セレンを提供することにある。また、本発明の他
の目的は、高光感度で、残留電位が小さく、また繰返し
使用において電位特性が安定であり、かつ高速コピーに
対して十分な光感度を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、電子写真感光体の電荷発生材料として、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、その主要
吸収ピークにおける半値幅が、ある特定幅以上である三
方晶セレンを用いることにより、上記目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の三方晶セレンは、ＣｕＫα
特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）が２３．５°、２９．７°の位
置に主要な吸収ピークを有し、かつ前記ピークの半値幅
が、いずれも０．２５°以上であることを特徴とする。

【０００７】本発明の電子写真感光体は、上記三方晶セ
レンを電荷発生材料として感光層中に分散してなること
を特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、Ｘ線回折スペクトルは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用
いて下記の条件で測定されたものであり、そして、Ｘ線
回折スペクトルにおけるピークとは、ノイズとは異なっ
た明瞭な鋭角の突出部のことである。「Ｘ線回折スペクトルの測定条件」使用測定機：理学電機製Ｘ線回折装置Ｘ線管球：Ｃｕ管電圧：４０ＫＶ管電流：５０ｍＡサンプリング幅：０．０１０ｄｅｇ．スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ．ストップ角度（２θ）：５０ｄｅｇ．走査速度：８．００ｄｅｇ．／ｍｉｎ．

【０００９】本発明の三方晶セレンは、上記のＣｕＫα
特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルににおけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）２３．５°および２９．７°の
位置に主要な吸収ピークが存在し、そしてそのピークの
半値幅が、いずれも０．２５°以上であることが必要で
ある。ピークの半値幅が０．２５°よりも少ないと、そ
れを電荷発生材料として用いた電子写真感光体の光感度
が低くなり、また残留電位も高くなる。本発明の上記吸
収ピークを有する三方晶セレンは、例えば、原料とし
て、アモルファスセレン、酸化セレンを用いて製造する
ことができる。アモルファスセレンを用いる場合につい
て説明すると、水酸化ナトリウム水溶液にアモルファス
セレンを溶解し、加熱下に攪拌した後、過酸化水素水を
添加して攪拌し、析出した沈殿物を濾取することによっ
て、上記吸収ピークを有する三方晶セレンを得ることが
できる。

【００１０】また、酸化セレンを用いる場合は、例え
ば、３重量％〜１５重量％の酸化セレン水溶液を３０℃
〜６０℃に恒温保持、撹拌しつつ、亜硫酸ガスを１ｍｌ
〜９０ｍｌ／分の割合で導入して、５分〜１０分間バブ
リングし、還元することによっても得ることができる。

【００１１】次に、上記の三方晶セレンを感光層におけ
る電荷発生材料として用いた電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体の構成は、公知のもの
であればいずれの形態のものも採用できるが、積層型も
しくは分散型の機能分離型電子写真感光体とするのが望
ましい。本発明の電子写真感光体は、通常は図１から図
６のような構成となる。

【００１２】即ち、図１から図６は、本発明の電子写真
感光体の層構成を説明する模式的断面図である。図１〜
４は、感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
された積層構造である場合を示し、図１に示す層構成
は、導電性支持体１上に電荷発生層２を形成し、その上
に電荷輸送層３を形成して感光層４としたものであり、
図２は電荷発生層２と電荷輸送層３の積層順序を逆にし
たものである。また、図３は、図１の層構成の感光層４
と導電性支持体１の間に中間層５を設け、図４は、図２
の層構成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を
設けたものである。さらに、図５の層構成は、導電性支
持体上１に、電荷発生材料６と電荷輸送材料７とを含有
する感光層４を設けたものであり、図６は、図５の感光
層４と導電性支持体１の間に中間層５を設けたものであ
る。

【００１３】本発明の感光層においては、電荷発生材料
として上記した三方晶セレンを単独で使用することがで
きるが、その他の電荷発生材料を併用してもよい。併用
することができる電荷発生材料としては、チタニルフタ
ロシアニン、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラ
キノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエア
リウム顔料等があげられる。

【００１４】また、電荷輸送材料としては、種々のもの
が使用できる。代表的なものとして、例えば、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾー
ル、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核及びそ
の縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン系の
化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ト
リアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリル
トリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘ
キサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物、エナミ
ン系化合物、縮合多環系化合物等があげられる。これら
の電荷輸送材料の具体例としては、例えば特開昭５３−
２７０３３号公報に記載の電荷輸送材料を挙げることが
できる。特に、代表的な化合物は、次に示すものであ
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明において、感光層の形成は、電荷発
生材料或いは電荷輸送材料を単独で、又は結着樹脂や添
加剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が採用する
ことができる。また、電荷発生材料の溶解度が低い場合
には、電荷発生材料を、超音波分散機、ボールミル、サ
ンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用いて適当な分
散媒中に微粒子分散させた、得られた分散液を塗布する
方法が有効となる。この場合、結着樹脂や添加剤は、通
常分散液中に添加して用いられる。

【００２０】感光層の形成に使用される溶剤或いは分散
媒としては、広く任意のものを用いることができる。具
体的には、例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、エチレングリコール、ジメチル
エーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等が挙げられる。

【００２１】感光層に結着樹脂を用いる場合、結着樹脂
としては、公知のものであればいずれも採用できるが、
特に、疎水性でかつフィルム形成能を有する高分子重合
体が望ましい。このような高分子重合体としては、例え
ばポリカーボネート、ポリカーボネートＺ樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルカル
バゾール、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン樹
脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリエステル、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体があげられる。上記結着樹脂に対する電荷発
生材料の割合は、１０〜７００重量％の範囲が望まし
く、特に好ましい範囲は、５０〜４００重量％である。
結着樹脂に対する電荷輸送材料の割合は、１０〜５００
重量％の範囲とするのが望ましい。感光層が積層構造の
場合、電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍに設定
されるが、特に好ましい範囲は、０．０５〜５μｍであ
る。また、電荷輸送層の厚みは、１〜１００μｍである
が、特に５〜３０μｍが好ましい。

【００２２】導電性支持体としては、金属板、金属ドラ
ムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等
の導電性化合物、又はアルミニウム、パラジウム等の金
属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙や
プラスチックフィルム等の基体の上に設けてなるものを
用いることができる。

【００２３】導電性支持体上には、所望に応じて中間層
を設けてもよい。中間層形成材料としては、有機ジルコ
ニウム化合物等の有機金属化合物、ポリビニルブチラー
ル、シランカップリング剤、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオ
キシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、カゼイン、ポリアミ
ド、にかわ、ゼラチン等、公知のものが使用できる。そ
れらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて導電性支持
体上に塗布される。中間層の膜厚は、通常０．２〜２μ
ｍに設定される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２５】実施例１５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇにアモル
ファスセレン２４ｇを添加し、溶解した。得られた溶液
を、１００℃において４時間攪拌し、脱イオン水を１０
０ｇ加え攪拌した後、１６時間放置し、冷却した。冷却
後、この溶液を撹拌しながら脱イオン水１７０ｇ中に投
入した。さらに、得られた溶液を６０℃に恒温保持しつ
つ、この溶液中に３０重量％の過酸化水素水１４ｇを１
０ｍｌ／分の割合で滴下した。過酸化水素水の添加終了
後、さらに溶液を３０分間攪拌した。攪拌中に溶液から
三方晶セレンが析出し、沈殿を始め、粒子状三方晶セレ
ンが生成した。この三方晶セレンの沈澱物を完全に沈降
させた後、上澄みをデカントし、且つその操作を数回繰
返して脱イオン水で置換した。次に、三方晶セレンを濾
別し、沈殿物を取り出した後、６０℃オーブン中におい
て１８時間乾燥した。得られた三方晶セレンのＸ線回折
図を図７に示す。

【００２６】実施例２５００ｍｌの８重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂）水溶液を
用意し、４０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを６９ｍｌ／分の割合で導入し
て、１６分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥は実施例１と同様に行った。得
られた三方晶セレンのＸ線回折図を図８に示す。

【００２７】実施例３５００ｍｌの１０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂）水溶液
を用意し、４５℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを１２０ｍｌ／分の割合で導入
して、２０分間バブリングさせ、酸化セレンを還元し
た。バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌する
と、溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な
大きさの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱し
た三方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行い表
１に示す半値幅を持つ三方晶セレンを得た。

【００２８】比較例１５００ｍｌの１０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂）水溶液
を用意し、６０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを３０ｍｌ／分の割合で導入し
て、１１分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行った。得
られた三方晶セレンのＸ線回折図を図９に示す。

【００２９】比較例２５００ｍｌの４０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂）水溶液
を用意し、７０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを１５ｍｌ／分の割合で導入し
て、１６分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行い表１に
示す半値幅を持つ三方晶セレンを得た。

【００３０】実施例４トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートのトルエン溶液（ＺＣ５４０：松本交商社製）〔トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート／トルエン＝１／１（重量比）〕１００部 γ−アミノプロピルトリメトキシシランＨ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１１部エチルアルコール６００部ｎ−ブチルアルコール１５０部上記成分をスターラーで攪拌し、下引層形成用塗布液を
調製した。この塗布液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗
布法で塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、膜厚
０．２μｍの下引層を形成した。次に、実施例１で得ら
れた粒状三方晶セレン８７重量部と、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（商品名：ソルーション・ビニル・ＶＭ
ＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１３重量部を、酢酸ｎ
−ブチル２００重量部に溶解した溶液を、アトライター
で２４時間分散処理した。次いで、得られた分散液３０
重量部に対して、酢酸ｎ−ブチル５７重量部を加えて稀
釈し、浸漬塗布液を得た。この浸漬塗布液を入れた浸漬
塗布槽中に、下引層が形成されたアルミニウムパイプを
浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引上げ、１００℃にお
いて５分間加熱乾燥し、アルミニウムパイプ上の下引層
の上に膜厚約０．１μｍの電荷発生層を積層した。次
に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−
ジアミン１０重量部、ポリカーボネートＺ樹脂１０重量
部をモノクロルベンゼン８０重量部に溶解し、電荷輸送
層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、前記電荷発
生層の上に塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、
膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして
製造された電子写真感光体を複写機（ＶＩＶＡＣＥ５
００型機：富士ゼロックス社製）に装着し、暗部電位Ｖ
D が−８００Ｖになるように調製した後、２ｅｒｇ／ｃ
ｍ²の露光を与えたときの明部電位ＶL を測定した。そ
の後、１００、０００枚コピーの耐久試験を行い、暗部
電位ＶD と明部電位ＶLの変化を測定した。その結果を
表１に示す。

【００３１】実施例５粒状三方晶セレンを実施例２で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。

【００３２】実施例６粒状三方晶セレンを実施例３で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例３粒状三方晶セレンを比較例１で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例４粒状三方晶セレンを比較例２で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の三方晶セレンは、電子写真感光
体の電荷発生材料として有用なものであり、この三方晶
セレンを用いて作製された本発明の電子写真感光体は、
高光感度で、残留電位が小さく、また繰返し使用におい
ても安定な電位特性を有し、かつ高速コピーに対して十
分な光感度を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。

【図５】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。

【図６】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。

【図７】実施例１により得られた三方晶セレンのＸ線
回折図である。

【図８】実施例２により得られた三方晶セレンのＸ線
回折図である。

【図９】比較例１の三方晶セレンのＸ線回折図であ
る。

【符号の説明】

１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…感光層、５…中間層、６…電荷発生材料、７…電荷
輸送材料。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が２
３．５°、２９．７°の位置に主要な吸収ピークを有
し、かつ前記ピークの半値幅が、いずれも０．２５°以
上であることを特徴とする三方晶セレン。
【請求項２】請求項１の三方晶セレンを電荷発生材料
として感光層中に分散してなることを特徴とする電子写
真感光体。