JPH0530263B2

JPH0530263B2 -

Info

Publication number: JPH0530263B2
Application number: JP18574985A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Suzuki; Yoshihide Fujimaki; Hiroyuki Nomori
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1993-05-07
Also published as: JPS6247054A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、電子写真用感光体に係り、特にプリ
ンタ、複写機等に使用される可視光より長波長
光、半導体レーザー光に対して高感度を示す感光
体に関するものである。従来の技術従来、可視光に光感度を有する電子写真用感光
体は複写機、プリンター等に広く使用されてい
る。このような電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電物
質を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広
く使用されている。しかしながら、このような無
機感光体は複写機等の電子写真感光体として要求
される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特
性において必ずしも満足できるものではない。例
えば、セレンは熱や手で触つたときの指紋の汚れ
等により結晶化するため、電子写真感光体として
の上記特性が劣化し易い。また硫化カドミウムを
用いた電子写真感光体は耐湿度性、耐久性に劣
り、また酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は耐久
性に問題がある。また、セレン、硫化カドミウム
の電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大
きいという欠点もある。このような無機光導電性物質の問題点を改善す
るために、種々の有機の光導電性物質を電子写真
感光体の感光層に使用することが試みられ、近年
活発に研究、開発が行なわれている。例えば、特
公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎビニルカル
バゾールと２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノンを含有した感光層を有する有機感光体が記
載されている。しかし、この感光体も感度及び耐
久性において十分でない。そのため、感光層を二
層に分けてキヤリア発生層とキヤリア輸送層を
別々に構成し、それぞれにキヤリア発生物質、キ
ヤリア輸送物質を含有させた機能分離型の電子写
真感光体が開発された。これは、キヤリア発生機
能とキヤリア輸送機能を異なる物質に個別に分担
させることができるため、各機能を発揮する物質
を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的
容易に得られる。そのため、感度が高く、耐久性
の大きい有機感光体が得られることが期待されて
いる。このような機能分離型の電子写真感光体のキヤ
リア発生層に有効なキヤリア発生物質としては、
従来数多くの物質が提案されている。無機物質を
用いる例としては、例えば特公昭43−16198号公
報に記載されているように無定形セレンが挙げら
れる。この無定形セレンを含有するキヤリア発生
層は有機キヤリア輸送物質を含有するキヤリア輸
送層と組み合わされて使用される。しかし、この
無定形セレンからなるキヤリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。また、有機物質を上記の
キヤリア発生物質として用いる例としては、有機
染料や有機顔料が挙げられる。例えば、ビスアゾ
化合物を含有する感光層を有するものとしては、
特開昭47−37543号公報、特開昭55−22834号公
報、特開昭54−79632号公報、特開昭56−116040
号公報等によりすでに知られている。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物
は短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度
を示すが、長波長域での感度が低く、高信頼性の
期待される半導体レーザー光源を用いるレーザー
プリンタに用いることは困難であつた。現在、半導体レーザーとして広範に用いられて
いるガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・Al・
As）系発光素子は、発振波長が750nm程度以上
である。このような長波長光に高感度の電子写真
感光体を得るために、従来数多くの検討がなされ
てきた。例えば、可視光領域に高感度を有する
Se、CdS等の感光材料に新たに長波長化するため
の増感剤を添加する方法が考えられたが、Se、
CdSは上記したように温度、湿度等に対する耐環
境性が十分でなく、まだ問題がある。また、多数
知られている有機系光導電材料も、上記したよう
にその感度が通常700nm以下の可視光領域に限定
され、これより長波長域に十分な感度を有する材
料は少ない。これらのうちで、有機系光導電材料の一つであ
るフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感
光域が長波長域に拡大していることが知られてい
る。そしてα型のフタロシアニンが結晶形の安定
なβ型のフタロシアニンに変わる過程で各種結晶
形のフタロシアニンが見出されている。これらの
光導電性を示すフタロシアニン系化合物としては
例えば特開昭58−182639号公報に記載されている
τ型無金属フタロシアニンが挙げられる。このτ
型無金属フタロシアニンは、第４図に示すよう
に、CuK α1.541 ÅのＸ線に対するブラツク角
度は7.6、9.2、16.8、17.4、20.4、20.9にピークを
有する。また、赤外線吸収スペクトルでは700〜
760cm^-1の間に752±２cm^-1が最も強い４本の吸収
帯、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの
吸収帯、3288±２cm^-1に特徴的な吸収帯がある。
しかし、このτ型無金属フタロシアニンはα型無
金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレ
ングリコール等の不活性有機溶剤とともに50〜
180℃、好ましくは60〜130℃で５〜20時間湿式混
練して製造するので、その製造法が複雑で難し
い。そのため、τ型フタロシアニンでかつ一定の
結晶形を有するものが常に得られるというように
はゆかず、これをキヤリア発生物質として用いた
ときの電子写真感光体の特性の安定性が不十分で
ある。また、フタロシアニン化合物として例えば特公
昭49−4338号公報に記載されているＸ型無金属フ
タロシアニンも知られている。このＸ型無金属フ
タロシアニンは第４図に示すようにCuK α1.541
ÅのＸ線に対しするブラツク角度は7.5、9.1、
16.7、17.3、22.3にピークを有する。また、USP
−3357989号明細書にはその赤外線吸収スペクト
ルが示され、その特徴は746cm^-1、700〜750cm^-1
の間に３つのピーク、1318cm^-1、1330cm^-1に強度
の等しいピークがあることが示されている。しか
し、このＸ型無金属フタロシアニンは上記τ型無
金属フタロシアニンに比べると、製造も比較的容
易であり、結晶安定性及び電子写真感光体のキヤ
リア発生物質として用いられたときの繰り返し使
用に対する電位安定性も優れているがまだ不十分
である。発明が解決しようとする問題点以上のように、長波長域に感度を有する有機キ
ヤリア発生物質としてはフタロシアニン化合物が
挙げられるが、τ型無金属フタロシアニンはその
製造法、電子写真感光体として繰り返し使用され
たときの電位安定性に問題点があり、Ｘ型無金属
フタロシアニンもその製造法を除いてこの電位安
定性等に改善の余地があつた。したがつて、本発明の第１の目的は、結晶安定
性の高い無金属フタロシアニンを用いた電子写真
用感光体を提供することにある。本発明の第２の目的は、繰り返し使用による電
位安定性の高い電子写真用感光体を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、製造容易な無金属フタ
ロシアニンを用いた電子写真用感光体を提供する
ことにある。本発明の第４の目的は、上記特色を有する長波
長域、半導体レーザに最適な電子写真用感光体を
提供することにある。問題点を解決するための手段上記問題点を解決するために、本発明は、
CuK α 1.541ÅのＸ線に対するブラツグ角度が
7.7、9.3、16.9、17.6、22.4、28.8に主要なピーク
を有するＸ線回折スペトクルを有し、このＸ線回
折スペトクルの上記ブラツグ角度9.3のピークに
対するブラツグ角度16.9のピークの強度比が0.8
〜1.0であり、かつ上記ブラツグ角度9.3のピーク
に対するブラツグ角度22.4及び28.8のそれぞれの
ピークの強度比が0.4以上であり、かつ700〜760
cm^-1、1320±２cm^-1及び3288±３cm^-1にピークを
有する赤外線吸収スペクトルを有し、700〜760cm
^-1の吸収帯には４本のピークがあり、そのうち
720±２cm^-1のピークが最も強い吸収である無金
属フタロシアニンを含有することを特徴とする電
子写真感光体を提供するものである。次に本発明を詳細に説明する。本発明における無金属フタロシアニンは、機能
分離型の電子写真感光体として使用されるとき
は、キヤリア発生物質として使用され、キヤリア
輸送物質と組み合わせられて感光体を構成する。
この本発明における無金属フタロシアニンは、上
記したτ型無金属フタロシアニン、Ｘ型無金属フ
タロシアニンのいずれとも異なるものであつて、
第１図に示すように、CuK α 1.541ÅのＸ線に
対するブラツグ角度が（誤差2Θ±0.2度）が7.7、
9.3、16.9、17.6、22.4、28.8に主要なピークを有
するＸ線回折スペクトルを有し、τ型無金属フタ
ロシアニンのCuK α 1.541ÅのＸ線に対するブ
ラツグ角度は上記したように7.6、9.2、16.8、
17.4、20.4、20.9であるので、ブラツグ角度22.4、
28.8にτ型にない特徴的なピークを有する。ま
た、Ｘ型無金属フタロシアニンのCuk α 1.541
ÅのＸ線に対するブラツグ角度は上記したように
7.5、9.1、16.7、17.3、22.3であるので、ブラツグ
角度28.8にＸ型にない特徴的なピークを有する。また、本発明における無金属フタロシアニンの
上記Ｘ線回折スペクトルの上記ブラツグ角度9.3
のピークに対するブラツグ角度16.9のピークの強
度比が0.8〜1.0であり、かつ上記ブラツグ角度9.3
のピークに対するブラツグ角度22.4及び28.8のそ
れぞれのピークの強度比が0.4以上であるので、
第４図から明らかのように、τ型無金属フタロシ
アニンの前者に対応するブラツグ角度9.2のピー
クに対するブラツグ角度16.9のピークの強度比が
0.9〜1.0であり、後者に対しては一方のブラツグ
角度を持たないため強度比を求められないのと異
なり、また、第４図から明らかのように、Ｘ型無
金属フタロシアニンの前者に対応するブラツグ角
度9.1のピークに対するブラツグ角度16.7のピー
クの強度比が0.4〜0.6であり、後者に対してはブ
ラツグ角度28.8に対応するピークがなくその強度
比を求められないのと異なる。また、本発明における無金属フタロシアニンの
赤外線吸収スペクトルは第２図に示すように、
700〜760cm^-1の間に720±２cm^-1が最も強い４本
の吸収帯、1320±２cm^-1、3288±３cm^-1に特徴的
な吸収を有し、τ型無金属フタロシアニンが上記
したように700〜760cm^-1の間に752±２cm^-1が最
も強い４本の吸収帯を有し、1320〜1340cm^-1に１
本でなく２本の吸収帯を有するのとは異なる。ま
た、本発明における無金属フタロシアニンは、Ｘ
型無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペクトル
とは700〜760cm^-1のピークの強度が異なり、ま
た、1330cm^-1に吸収を有さず、3288±３cm^-1に特
徴的な吸収を有する点で異なる。また、本発明における無金属フタロシアニンの
可視、近赤外線吸収スペクトルは第３図に示すよ
うに、770nm以上790nm未満に吸収極大があるこ
とが望ましく、τ型無金属フタロシアニンが790
〜820nmに吸収極大を持ち、多くは約790nmに吸
収極大を持つものと異なる。本発明における無金属フタロシアニンはτ型無
金属フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン
とは異なるものであるが、その製造法は、α型無
金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な時間
撹拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）
をもつてミリングすることによりＸ型無金属フタ
ロシアニンを得、ついでこのＸ型無金属フタロシ
アニンをテトラハイドロフラン等の非極性溶剤に
よる分散処理等の溶剤処理をすることにより得ら
れる。撹拌、あるいは混練をもつてミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられ
ている分散メデイア、例えばガラスビーズ、スチ
ールビーズ、アルミナボール、フリント石等が用
いられる。しかし、分散メデイアは必ずしも必要
とするものでない。磨砕助剤も用いられ、この磨
砕助剤としては通常顔料用に使用されているもの
が用いられても良く、例えば食塩、重炭酸ソー
ダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。撹拌、混練、磨砕等に溶媒を必要とする場合に
はこれらが行なわれているときの温度において液
状のものが良く、このようなものには、例えばア
ルコール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール若しくはポリ
エチレングリコール系溶剤、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１
種類以上の溶剤を選択することが好ましい。上記結晶転移工程において使用される装置とし
て代表なものを挙げると、一般的な撹拌装置、例
えばホモミキサー、デイスパーザー、アジター、
スターラー、あるいはニーダ、バンバリーミキサ
ー、ボールミル、サンドミル、アトライター等が
ある。上記のようにして製造される本発明の無金属フ
タロシアニンの性質の優れた点は、その製造法が
必ずしも磨砕助剤を必要とせず、そのためその除
去も必要がないようにでき、また温度コントロー
ルも厳密なものでなくても良く、例えば室温でも
良い等容易であることであり、この点はτ型フタ
ロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし、厳密
な温度コントロールを必要とするものとは異な
る。また、本発明の無金属フタロシアニンは極め
て結晶形が安定であり、アセトン、テトラヒドロ
フラン、トルエン、酢酸エチル、１，２−ジクロ
ロエタン等の有機溶剤に浸漬したり、例えば200
℃の雰囲気下に50時間以上放置する等の耐熱試験
を行なつたり、またミリング等の機械的歪力を加
えても他の結晶形への転移が起こり難く、これは
従来のτ型よりは勿論、Ｘ型よりも優れている。
このことは、本発明の無金属フタロシアニンの製
造をその品質のぶれを少なくして行なえることを
可能にし、上記のこととともにさらにその製造を
容易にするとともに、電子写真感光体に用いたと
きの繰り返し使用のときの電位安定性等の特性を
向上できる。本発明では、上記無金属フタロシアニンのほか
にさらに他のキヤリア発生物質を併用しても良
い。併用できるキヤリア発生物質としては、例え
ばα型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ′型、η型、
η′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。ま
た、上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン
顔料、スクアリツク酸メチン顔料等が挙げられ
る。アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げら
れる。（−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｃ‖＝CH−Ar₂
−Ｎ＝Ｎ−Ａ（−６）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｃ‖＝CH−Ar₂
−CH＝CH−Ar₃−Ｎ＝Ｎ−Ａ（−８）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂−
Ｎ＝Ｎ−Ａ（−９）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂−
Ｎ＝Ｎ−Ar₃−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔但、この一般式中、 Ar₁，Ar₂及びAr₃：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族環基、 R¹，R²，R³，及び，R⁴：それぞれ、電子吸引
性基又は水素原子であつて、R¹〜R⁴の少な
くとも１つはシアノ基等の電子吸引性基、

【式】

【式】または

【式】（Ｘは、ヒドロキシ基、

【式】または −NHSO₂−R⁸ ＜但、R⁶及びR⁷はそれぞれ、水素原子又は置
換若しくは未置換のアルキル基、R⁸は置換若し
くは未置換のアルキル基または置換若しくは未置
換のアリール基＞、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
イル基または置換若しくは未置換のスルフアモイ
ル基（但、ｍが２以上のときは、互いに異なる基
であつてもよい。）、Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
または置換若しくは未置換の複素環式芳香族環を
構成するに必要な原子群、 R⁵は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カ
ルボキシル基またはそのエステル基、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１または２の整数、ｍは、０〜４の整数である。）〕また、多環キノン顔料としては次の一般式
〔〕の化合物が挙げられる。一般式〔〕（この一般式中、X′はハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）具体例は次の通りである。本発明の電子写真感光体において、機能分離型
とする場合に使用されるキヤリア輸送物質として
は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、チアゾール誘導体、チアシアゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイ
ミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾー
ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体、アミ
ノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニ
ルアントラセン等が挙げられる。具体的には次の一般式〔〕又は〔〕のスチ
リル化合物が挙げられる。一般式〔〕（但、この一般式中、 R⁹，R¹⁰：置換若しくは未置換のアルキル基、
アール基を表し、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、
ハロゲン原子、アリール基を用いる。 Ar⁴：置換若しくは未置換の芳香族環基を用い
る。 Ar⁵：置換若しくは未置換のアリール基を表
し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、
アリール基を用いる。 R¹¹、R¹²：置換若しくは未置換のアリール基、
水素原子を表し、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、
ハロゲン原子、アリール基を用いる。）一般式（）：（但、この一般式中、 R¹⁴：置換若しくは未置換のアリール基、 R¹³水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未
置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基、水酸基、 R¹⁵：置換若しくは未置換のアリール基、置換
若しくは未置換の複素環基を表す。）これらの一般式〔〕又は〔〕のスチリル化
合物の具体例は下記の通りである。また、キヤリア輸送物質として次の一般式
〔〕、〔〕、〔〕又は〔〕のヒドラゾン化合
物も使用可能である。一般式〔〕：（但、この一般式中、 R¹⁶およびR¹⁷：それぞれ、水素原子またはハ
ロゲン原子 R¹⁸およびR¹⁹：それぞれ、置換若しくは未置
換のアリール基、 Ar⁶：置換若しく未置換のアリーレン基を表わ
す。）一般式〔〕：（但、この一般式中、 R²⁰：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基または２−クロルエチル基、 R²¹：メチル基、エチル基、ベンジル基または
フエニル基、 R²²：メチル基、エチル基、ベンジル基または
フエニル基を示す。一般式〔〕：（但、この一般式中、R²³は置換若しくは非置
換のナフチル基；R²⁴は置換若しくは非置換のア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基；R²⁵は
水素原子、アルキル基又はアルコキシ基；R²⁶及
びR²⁷は置換若しくは非置換のアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基からなる互いに同一の若
しくは異なる基を示す。）一般式〔〕：（但、この一般式中、 R²⁸：置換若しくは未置換のアリール基または
置換若しくは未置換の複素環基、 R²⁹：水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール
基、Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基、ｐ：０または１の整数を表わす。）これらの一般式〔〕〜〔〕のヒドラゾン化
合物の具体例は次の通りである。また、キヤリア輸送物質として、次の一般式
〔〕のピラゾリン化合物も使用可能である。一般式〔〕：〔但、この一般式中ｌ：０又は１、 R³⁰、R³¹およびR³²：置換若しくは未置換のア
リール基、 R³³およびR³⁴：水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基、又は置換若しくは未置換のア
リール基若しくはアラルキル基（但、R³³及
びR³⁴は共に水素原子であることはなく、ｌ
が０のときはR³³は水素原子ではない。）〕このピラゾリン化合物の具体例は次の通りであ
る。更に、次の一般式〔〕のアミン誘導体もキヤ
リア輸送物質として使用できる。一般式〔〕：（但、この一般式中、 Ar⁷、Ar⁸：置換若しくは未置換のフエニル基
を表わし、置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用い
る。 Ar⁹：置換若しくは未置換のフエニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フルオレニル基、複
素環基を表わし、置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、
アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、
ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナ
フチル基、アンスリル基及び置換アミノ基を
用いる。但し、置換アミノ基の置換基として
アシル基、アルキル基、アリール基、アラル
キル基を用いる。〕このアミン誘導体の具体例は次の通りである。本発明の電子写真用感光体の感光層を構成する
ためには、上記キヤリア発生物質をバインダー中
に分散せしめた層を導電性支持体上に設ければ良
い。あるいはこのキヤリア発生物質とキヤリア輸
送物質とを組み合わせ、積層型若しくは分散型の
いわゆる機能分離型感光層を設けても良い。機能
分離型感光層とする場合、通常は第５図〜第１０
図のようにする。すなわち、第５図に示す層構成
は、導電性支持体１上に本発明に係わる無金属フ
タロシアニンを含むキヤリア発生層２を形成し、
これに上記キヤリア輸送物質を含有するキヤリア
輸送層３を積層して感光層４を形成したものであ
り、第６図はこれらのキヤリア発生層２とキヤリ
ア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもの
であり、第７図の層構成は第５図の層構成の感光
層４と導電性支持体１の間に中間層５を設け、第
８図は第７図の層構成の感光層４′と導電性支持
体１との間に中間層５を設け、それぞれ導電性支
持体１のフリーキヤリアの注入を防止するように
したものであり、第９図の層構成は本発明に係る
無金属フタロシアニンを主とするキヤリア輸送物
質６とこれと組も合わされるキヤリア輸送物質７
を含有する感光層４″を形成したものであり、第
１０図の層構成はこの感光層４″と導電性支持体
１との間に上記の中間層５を設けたものである。二層構成の感光層を形成する場合におけるキヤ
リア発生層２は、次の如き方法によつて設けるこ
とができる。 (イ) キヤリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶
液あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解
した溶液を塗布する方法。 (ロ) キヤリア発生物質をボールミル、ホモミキサ
ー等によつて分散媒中で微細粒子とし、必要に
応じてバインダーを加えて混合分散して得られ
る分散液を塗布する方法。これらの方法において超音波の作用下に粒子を
分散させると、均一分散が可能になる。キヤリア発生層の形成に使用される溶剤あるい
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
きる。キヤリア発生層若しくはキヤリア輸送層の形成
にバインダーを用いる場合に、このバインダーと
しては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフイルム
形成能を有する高分子重合体が好ましい。こうし
た重合体としては、例えば次のものを挙げること
ができるが、勿論これらに限定されるものではな
い。ａポリカーボネートｂポリエステルｃメタクリル樹脂ｄアクリル樹脂ｅポリ塩化ビニルｆポリ塩化ビニリデンｇポリスチレンｈポリビニルアセテートｉスチレン−ブタジエン共重合体ｊ塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｌ塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体ｍシリコン樹脂ｎシリコン−アルキツド樹脂ｏフエノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐスチレン−アルキツド樹脂ｑポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールｒポリビニルブチラールこれらのバインダーは、単独あるいは２種以上
の混合物として用いることができる。またバイン
ダーに対するキヤリア発生物質の割合は10〜200
重量％、好ましくは20〜100重量％、キヤリア輸
送物質は10〜500重量％とするのが良い。このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは0.01〜20μmであることが好ましいが、さ
らに好ましくは0.05〜5μmである。キヤリア輸送
層の厚みは２〜100μm、好ましくは５〜30μmで
ある。上記キヤリア発生物質を分散せしめて感光層を
形成する場合においては、当該キヤリア発生物質
は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径の粉
粒体とされるのが好ましい。すなわち、粒径が余
り大きいと層中への分散が悪くなるとともに、粒
子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くな
り、場合によつては粒子の突出部分で放電が生じ
たり、あるいはそこにトナー粒子が付着してトナ
ーフイルミング現象が生じ易い。キヤリア発生物
質として長波長光（〜700nm）に対して感度を有
するものは、キヤリア発生物質の中での熱励起キ
ヤリアの発生により表面電荷が中和され、キヤリ
ア発生物質の粒径が大きいとこの中和効果が大き
いと思われる。従つて、粒径を微小化することに
よつてはじめて高抵抗化、高感度化が達成でき
る。さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位
乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容物質を含有せしめること
ができる。ここに用いることのできる電子受容性
物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト
酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベ
ンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラ
ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キ
ノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジ
クロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリ
デン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポ
リニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−
ニトロサルチル酸、３，５−ジニトロサリチル
酸、フタル酸、メリツト酸、その他の電子親和力
の大きい化合物を挙げることができる。また、電
子受容性物質の添加割合は、重量比でキヤリア発
生物質：電子受容物質は100：0.01〜200、好まし
くは100：0.1〜100である。なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金
属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イン
ジウム等の導電性化合物若しくはアルミニユー
ム、パラジウム、金等の金属よりなる導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、
プラスチツクフイルム等の基体に設けて成るもの
が用いられる。接着層あるいはバリヤー層等とし
て機能する中間層としては、上記のバインダー樹
脂として説明したような高分子重合体、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズなどの有機高分子物質又は酸化ア
ルミニユームなどより成るものが用いられる。上記のようにして本発明の電子写真用感光体が
得られるが、その特長は本発明において用いる無
金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が
770nm以上、790nm未満に存在するため、半導体
レーザー用感光体として最適であること、この無
金属フタロシアニンは上記したように極めて結晶
形が安定であり、他の結晶形への転移は起り難た
いことである。このことは上記した本発明の無金
属フタロシアニンの製造、性質のみならず、電子
写真用感光体を製造するときや、その使用上でも
大きな長所となるものである。発明の効果本発明は、以上説明したように、本発明独特の
無金属フタロシアニンを用いたので、長波長域の
光、特に半導体レーザーに最適な感光波長域を有
する電子写真感光体を得ることができる。また、
本発明に係る無金属フタロシアニンは、その製造
をするときに磨砕助剤をあえて必要とせず、その
ためこれを除去する必要もないようにできるのみ
ならず、温度コントロールも必要とせず室温でも
良い等、製造が容易である。また、溶剤、熱、機
械的歪力に対する結晶安定性に優れ、電子写真感
光体としての感度、電位安定性に優れるという特
長を有する。実施例以下に実施例を説明するが、これに先立つて本
発明に係る無金属フタロシアニンの合成及び比較
例のτ型無金属フタロシアニンの合成例を示す。合成例１リチウムフタロシアニン50ｇを０℃において十
分撹拌した濃硫酸の600mlに加える。次いでその
混合物はこの温度において２時間撹拌される。次
いでできた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通
して濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ撹拌
しながら徐々に注入される。数時間放置した後
に、その混合物は濾過され、得られた塊りは中性
になるまで水で洗浄される。ついでその塊は最終
的にメタノールで数回洗浄されかつ空気中で乾燥
させられる。この乾燥された粉末は24時間連続抽
出装置中でアセトンによつて抽出されかつ空気中
で乾燥させられて青い粉末となる。上記においてリチウムに対して塩の残渣を保証
するために析出は反復される。このようにして
30.5ｇの青い粉末が得られた。この得られたもの
は、そのＸ線回折図形がすでに出版されている資
料に記載されているα型無金属フタロシアニンの
Ｘ線回折図形と一致していた。このようにして得られたα型無金属フタロシア
ニン30ｇを直径13/16インチのボールで半分満た
された内容積900mlの磁製ボールミル中に仕込み、
約80rpmで164時間ミリングした。その後テトラ
ヒドロフラン200mlをボールミル中に加え、室温
で24時間再度ミリングした。このミリングした後
の分散液について有機溶剤の除去及び乾燥を行な
い、本発明における無金属フタロシアニン28.2ｇ
を得た。この無金属フタロシアニンのＸ線回折図は第１
図、赤外線吸収スペクトルは第２図、可視近赤外
線吸収スペクトルは第３図の通りであつた。な
お、可視近赤外線吸収スペクトルはポリエステル
フイルム上に形成したフイルムを試料に用いた。
このときのバインダーはポリメチルメタクリレー
ト（デユポン社製エルバサイト2010）であつた。合成例２ α型無金属フタロシアニン（ICI製モノライト
フアーストブルGS）を加熱したジメチルホルム
アルデヒドにより３回抽出して精製した。この操
作により精製物はβ型に転移した。次にこのβ型
無金属フタロシアニンの１部分を濃硫酸に溶解
し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させること
により、α型に転移させた。この再沈澱物をアン
モニア水、メタノール等で洗浄後10室温で乾燥し
た。次に上記により精製したα型無金属フタロシ
アニンを磨砕助剤及び分散剤とともにサンドミル
に入れ、温度100±20℃で15〜25時間混練した。
この操作により結晶形がτ型に転移したのを確認
後、容器より取り出し、水及びメタノール等で磨
砕助剤及び分散剤を十分除去した後乾燥して鮮明
な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色
結晶を得た。これはＸ線回折図形で第４図のτ型のものと一
致したことにより確認した。実施例１アルミニユームを蒸着したポリエステルフイル
ムよりなる導電性支持体上に合成例１で得られた
無金属フタロシアニン1.0ｇとポリメチルメタク
リレート2.0ｇを１，２−ジクロロエタン100mlに
加えて超音波分散により分散する。この分散液を
乾燥した後の膜厚が0.5μmとなるように塗布乾燥
してキヤリア発生層を形成した。さらにこの上に表１に示した上記例示Ｖ−２の
キヤリア輸送物質12.4ｇとポリカーボネート（パ
ンライトＬ−1250、帝人化成社製）16.5ｇとを
１，２−ジクロロエタン100mlに溶解した溶液を
乾燥後の膜厚が12μmとなるように塗布乾燥して
キヤリア輸送層を形成し、電子写真用感光体を得
た。実施例２、３実施例１においてキヤリア輸送物質に表１の実
施例２、３のそれぞれに該当する欄に記載されて
いる物質を用いた以外は同様にしてそれぞれ実施
例２、３の電子写真用感光体を得た。比較例１実施例１において合成例１で得られた無金属フ
タロシアニンの代わりに合成例２で得られたτ型
フタロシアニンを用い、キヤリア輸送物質として
比較例１に該当する欄に記載されている物質を用
いた以外同様にして比較例１の電子写真感光体を
得た。比較例２実施例１において合成例１で得られた無金属フ
タロシアニンの代わりにε型銅フタロシアニン
（リオノールブルーES、東洋インキ製造株式会社
製）を用い、キヤリア輸送物質として比較例２の
欄に記載されている物質を用いた以外は同様にし
て比較例２の電子写真用感光体を得た。評価試験以上のようにして得られた電子写真用感光体の
各々について、「エレクトロメーターSP428型」
（川口電気製作所製）を用いて、その電子写真特
性を調べた。すなわち、感光体表面を帯電電圧−
6KVで６秒間帯電させた時の受容電位V_A（）
と、５秒間暗減衰させた後の電位V₁（初期電位）
を1/2に減衰させるために必要な露光量Ｅ1/2
（Lux・秒）（タングステン光源を使用）と、暗減
衰率（V_A−V_I）／V_I×100％及び10（Lux・sec）
露光後のの残留電位V_R（）を測定した。次に同様の測定系において光源にタングステン
光源を用い、モノクロメータを通して、特に問題
とする波長780nm±1nmの光に対する半減露光量
E1／２（λ＝780）（erg／cm²）を測定した。また、
上記受容電位V_A（）と残留電位については一万
回コピー後についても測定した。これらの結果について表２に示す。表中、
ΔV_A、ΔV_Rはそれぞれ初期特性値から一万回コピ
ーした後の特性値を引いた値である。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る無金属フタロシアニンの
Ｘ線回折図、第２図はその赤外線吸収スペクト
ル、第３図は近赤外線吸収スペクトル、第４図は
Ｘ型、τ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図、
第５図、第６図、第７図、第８図、第９図及び第
１０図は本発明の電子写真用感光体の層構成の具
体例を示したものである。図中、１は導電性支持体、２はキヤリア発生
層、３はキヤリア輸送層、４，４′，４″は感光
層、５は中間層、６はキヤリア発生物質、７はキ
ヤリア輸送物質である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ CuK α 1.541ÅのＸ線に対するブラツグ角
度が7.7、9.3、16.9、17.6、22.4、28.8に主要なピ
ークを有するＸ線回折スペトクルを有し、このＸ
線回折スペトクルの上記ブラツグ角度9.3のピー
クに対するブラツグ角度16.9のピークの強度比が
0.8〜1.0であり、かつ上記ブラツグ角度9.3のピー
クに対するブラツグ角度22.4及び28.8のそれぞれ
のピークの強度比が0.4以上であり、かつ700〜
760cm^-1、1320±２cm^-1及び3288±３cm^-1にピー
クを有する赤外線吸収スペクトルを有し、700〜
760cm^-1の吸収帯には４本のピークがあり、その
うち720±２cm^-1のピークが最も強い吸収である
無金属フタロシアニンを含有することを特徴とす
る電子写真用感光体。