JPH05192576A - 粘土に担持された非ハロゲン化チタン化合物又は非ハロゲン化ジルコニウム化合物を用いるオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

粘土に担持された非ハロゲン化チタン化合物又は非ハロゲン化ジルコニウム化合物を用いるオレフィンのオリゴマー化方法

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JPH05192576A JP4215690A JP21569092A JPH05192576A JP H05192576 A JPH05192576 A JP H05192576A JP 4215690 A JP4215690 A JP 4215690A JP 21569092 A JP21569092 A JP 21569092A JP H05192576 A JPH05192576 A JP H05192576A
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ジョン・ロナルド・サンダーソン
John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 １０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンを、高温で触媒と接触させるオリゴマーの製造方
法において、該触媒が非ハロゲン化チタン化合物又は非
ハロゲン化ジルコニウム化合物で処理された、陽イオン
交換しうる層状の粘土であることを特徴とする方法。 【効果】 より危険でない触媒を用いて、長鎖オレフィ
ンを、優れた転換率と、トリマー及びそれ以上のオリゴ
マーへの高い選択率で、オリゴマー化することができ
る。本発明で合成された長鎖オレフィンのオリゴマー
は、合成潤滑剤の基油として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成潤滑剤の基油の製
造に関し、より詳細には、直鎖状オレフィンのオリゴマ
ー化によって作られる合成潤滑剤の基油に関する。
【０００２】
【従来の技術】人造基油から製造される合成潤滑油は、
均一な分子構造を有し、それゆえ、特定の用途に合わせ
ることが可能な明確な特性を有する。一方、鉱油系基油
は原油から製造され、天然に存在する炭化水素が複雑に
混合したものである。一般に、合成潤滑油に見出される
比較的高い均一性が、優れた性能を結果的にもたらす。
たとえば、合成潤滑剤は優れた熱安定性を有している。
自動車のエンジンが重量及び燃料を節減するために小型
化されるにつれ、そのようなエンジンはより高い温度で
作動することになり、その結果、より熱安定性のオイル
が必要となる。合成基油から製造された潤滑剤は、優れ
た酸化／熱安定性、非常に低い揮発性及び広範囲の温度
にわたる良好な粘度指数を示すことから、これらは、よ
り良好な潤滑効果をもたらし、より長いオイル交換の間
隔を可能にし、交換の間の気化によるオイルの損失を抑
えることができる。
【０００３】合成基油は、内部モノマー及びα−オレフ
ィンモノマーをオリゴマー化して、より重合度の高いオ
リゴマーの最小量を含む、ダイマー、トリマー、テトラ
マー及びペンタマーの混合物を形成することによって製
造されている。そして、不飽和オリゴマー生成物を水素
化してその酸化安定性を改良する。得られる合成潤滑剤
基油は、高品質パラフィン系鉱油基油に類似したイソパ
ラフィン系炭化水素の均一な構造を示すが、均一度がよ
り高いことから、上述の優れた特性を有している。
【０００４】合成基油は、広い範囲の粘度において製造
される。一般的には、秒あたり平方メートル（m2/s）
で、言い換えるとセンチストークス（cSt ）で測定され
る１００℃における粘度によって、基油を分類してい
る。４×１０-6m2/s（４cSt ）以下の粘度を有する基油
を一般に「低粘度」基油と呼び、４×１０-5〜１０-4m2
/s（４０〜１００cSt ）の粘度を有する基油を「高粘
度」基油と呼ぶ。４×１０-6〜８×１０-6m2/s（４〜８
cSt ）の粘度を有する基油は「中粘度」基油と呼ぶ。低
粘度基油は一般に低温での使用に推奨されている。比較
的高い温度で使用されるもの、たとえばエンジンオイ
ル、自動トランスミッションオイル、タービン潤滑油及
び他の工業潤滑油は、一般に、より高い粘度、たとえば
中粘度基油によって得られるものを必要とする。高粘度
基油は、ギヤオイル及びブレンド用基油に使用される。
【０００５】基油の粘度は、オリゴマー化反応の際に形
成されるオリゴマー分子の鎖長によって決定される。オ
リゴマー化の程度は、オリゴマー化反応に用いられる触
媒及び反応条件に左右される。モノマー出発原料の炭素
鎖長もまた、オリゴマー生成物の特性に直接影響する。
短鎖モノマーから製造された油状物は、低い流動点及び
程々に低い粘度指数を有する傾向を示し、長鎖モノマー
から製造された流体は、程々に低い流動点及び比較的高
い粘度指数を有する傾向にある。長鎖モノマーから製造
されたオリゴマーは、一般に、より短鎖長のモノマーか
ら製造されたものよりも、中粘度の合成潤滑剤基油とし
ての使用に適当である。
【０００６】長鎖オレフィンをオリゴマー化して合成潤
滑剤基油を製造する公知の方法は、オレフィンを、オレ
フィンのオリゴマー化を生じさせるに充分な反応温度に
おいて、反応促進剤とともに三フッ化ホウ素と接触させ
ることである。たとえば米国特許第４，４００，５６５
号、第４，４２０，６４６号、第４，４２０，６４７号
及び第４，４３４，３０８号明細書を参照されたい。し
かし、三フッ化ホウ素ガスは肺刺激物であり、このガス
又はこのガスが大気中の湿気と水和することによって形
成される煙霧を吸引すると、好ましくは避けるべきであ
る危険を呈することになる。そのうえ、ＢＦ3 の廃棄／
中和は環境上の関心を呼んでいる。したがって、危険性
がなく、環境を汚染しない触媒を用いて長鎖オレフィン
をオリゴマー化する方法が得られるならば、当技術にお
ける相当な改善となるものと思われる。
【０００７】Kulievら［Inst. Petrochem. Processes A
cad. Sci. Azer. SSR, Azer. Neft.Khox.、１９８３
年、第４号、４０〜４３ページ］は、硫酸及び塩酸で活
性化された、ソ連邦アゼルバイジャン産のベントナイト
を用いて、長鎖（Ｃ9 〜Ｃ14）オレフィンをオリゴマー
化することによって合成潤滑剤を製造することを試み
た。Kuleivら, 「アミノシリケート触媒を用いる高粘土
潤滑油の合成」を参照されたい。彼らは「アルミノシリ
ケート触媒上でのオレフィン重合によって粘稠又は高粘
度の油を製造することは不可能である」、また「水素の
再分布反応が芳香族炭化水素、コークス及びパラフィン
系炭化水素の形成に優先する」との結論に至った。一
方、米国特許第４，５３１，０１４号によれば、Gregor
y らは、米国ワイオミング産ベントナイトを用いて、よ
り短鎖長のオレフィンをオリゴマー化したが、Kulievら
と同様に、ダイマー、トリマー及びテトラマーに富み、
かつ不均化反応生成物の少ない生成物を得ることはでき
なかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直鎖
状オレフィンをオリゴマー化して、トリマー以上のオリ
ゴマーの組成比の高いオリゴマー混合物を、オレフィン
のオリゴマーへの高い転換率で合成する方法を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】予期しないことに、発明
者らは、陽イオン交換しうる層状の粘土を、非ハロゲン
化チタン塩又は非ハロゲン化ジルコニウム塩で処理して
製造した触媒に、オレフィンを接触させることによっ
て、オレフィンのオリゴマーへの高い転換率が得られる
ことを見出した。それに加えて、本発明の方法は、トリ
マー及びそれ以上のオリゴマーの高い割合、すなわち低
いダイマー／トリマー比をもたらす。トリマー及びそれ
以上のオリゴマーの高い比率は、デセンからの合成潤滑
剤基油を合成するときに、とくに望ましい。本発明を用
いて得られるダイマーのトリマーに対する低い比率がな
いと、合成潤滑剤に適する基油を与えるのに足りる分子
量を有する十分なオリゴマーを合成するためには、かな
りの量のデセンダイマーを再循環して、さらにオリゴマ
ー化しなければならない。そのうえ、本発明によって処
理された粘土は、優れた触媒となるために、ＢＦ3 処理
よりも危険ではなく、より容易に取扱われる。さらに、
本発明の方法により、その場所で腐食性化合物を形成す
る傾向のあるハロゲン化された触媒を用いることに伴
う、加工上の問題が避けられる。
【００１０】本発明は、１０〜２４個の炭素原子を有す
る直鎖状オレフィンを、高温で触媒と接触させるオリゴ
マーの製造方法において、該触媒が非ハロゲン化チタン
化合物又は非ハロゲン化ジルコニウム化合物で処理され
た、陽イオン交換しうる層状の粘土であることを特徴と
する方法を提供する。
【００１１】ひとつの好ましい実施態様によると、チタ
ン化合物は硫酸チタン、クエン酸チタン、硝酸チタン又
はリン酸チタンである。
【００１２】他の好ましい実施態様によると、ジルコニ
ウム化合物は硫酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム又はリン酸ジルコニウムである。
【００１３】さらに別の好ましい実施態様によると、オ
レフィンと接触させる前に、触媒を１００〜２００℃の
温度で熱処理する。
【００１４】他の好ましい実施態様によると、陽イオン
交換しうる粘土を、非ハロゲン化チタン又はジルコニウ
ム化合物で処理する前、間又は後に、酸処理を行う。
【００１５】さらに別の好ましい実施態様によると、オ
レフィンを１５０〜１８０℃の温度で触媒と接触させ
る。
【００１６】オレフィンを触媒と接触させる前に、必要
に応じて、第三級水素原子を含有する炭化水素又は他の
不飽和化合物と混合することができる。
【００１７】本発明に用いられるオレフィンモノマー原
料としては、（１）式：R"CH=CH2（式中、Ｒ”は８〜２
２個の炭素原子を有するアルキル基である）で示される
α−オレフィン、及び（２）式：RCH=CHR'（式中、Ｒ及
びＲ’は１〜２１個の炭素原子を有する同一又は異なる
アルキル基である）で示される内部オレフィン（ただ
し、いずれか１種のオレフィン中の炭素原子の総数は１
０〜２４個である）を含む化合物がある。いずれか１種
のオレフィン中の炭素原子の総数は１２〜１８個である
ことが好ましく、とくに好ましくは１４〜１６個であ
る。内部オレフィンとα−オレフィンとの混合物を用い
てもよく、いずれか１種のオレフィンの炭素原子中の総
数が１０〜２４個であるならば、異なる数の炭素原子を
有するオレフィンの混合物を用いてもよい。本発明に有
用なα−オレフィン及び内部オレフィンは、当業者に周
知である方法によって得ることができ、商業的に入手可
能である。
【００１８】オレフィンを少量の１個又はそれ以上の追
加のオレフィン性不飽和化合物と共オリゴマー化させる
ことができる。このような化合物の例は、プロピレン、
１，３−イソプロペニルベンゼン又はメチルスチレンな
ど（たとえば２０重量％までの量）；１０〜２４個の炭
素原子を有するビニリデンオレフィン（たとえば５〜４
０重量％の量）；及びポリイソブチレン（たとえばヨー
ロッパ公開特許第０，４６６，３０５号参照）である。
【００１９】同様に、オレフィンを第三級水素原子を含
有する炭化水素の存在下に共オリゴマー化させてもよ
い。
【００２０】直鎖状オレフィンのオリゴマー化は、一般
式：
【００２１】
【化１】
【００２２】［式中、ｎはモノマーのモル数を示し、ｍ
はモノマー中の炭素原子数を示す］で示すことができ
る。したがって、１−デセンのオリゴマー化は、次式の
ように示すことができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】反応は逐次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応してダイマーを形成する。つい
で、形成されたダイマーのいくつかはさらに他のオレフ
ィンモノマーと反応してトリマーを形成し、以下、同様
に反応が進行する。この結果、反応時間とともに変化す
るオリゴマー生成物の分布が生じる。反応時間が増加す
るにつれ、オレフィンモノマーの転換率が増大し、より
重合度の高いオリゴマーへの選択性が増大する。本発明
の利点、とくに好ましい非ハロゲン化ジルコニウム塩を
用いたときの利点は、ダイマーに比べて高い割合のトリ
マーが認められることである。一般に、結果として得ら
れた個々のオリゴマーは、１個の二重結合を含有する。
【００２５】本発明に従って、オリゴマーは、非ハロゲ
ン化チタン塩又は非ハロゲン化ジルコニウム塩で処理さ
れている、陽イオン交換しうる層状の粘土を用いて、合
成される。
【００２６】これらの粘土のうちの好適なもののひとつ
はスメクタイト粘土である。スメクタイト粘土は、小さ
な粒度及び特異な層間への挟み込み特性を有し、そのた
めに大きな表面積をもたらす。スメクタイト類は、八面
体の座が四面体の座の面の間に配位された層状面からな
る。層間距離は、適当な溶媒を用いて膨張させることに
よって調整することができる。３層型のスメクタイト類
としては、モンモリロナイト類がある。モンモリロナイ
トの構造は、式：
【００２７】
【化３】
【００２８】［式中、Ｍはラメラ間の均衡性陽イオン、
通常はナトリウム又はリチウムを示し、ｘ、ｙ及びａは
整数である］によって示される。Engelhard Corporatio
n のGrade F2C は条件にかなった、商業的に入手できる
モンモリロナイト粘土のひとつである。Grade F2C は１
０４℃で１６重量％の水分含有量と、７．５のpHを有す
る。
【００２９】陽イオン交換しうる粘土、たとえばモンモ
リロナイト粘土は、必要に応じて、硫酸及び塩酸などの
鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸は、八面
体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することによっ
て、モンモリロナイトを活性化する。これが粘土構造を
開き、表面積を増大させる。これらの酸処理された粘土
は強力なブレンステッド酸として作用する。好適な酸処
理された粘土としては、２０重量％までの水分含有量、
３〜３０mg KOH/gの残留酸性度（フェノールフタレイン
終点までの滴定による）及び３００m2/g以上の表面積を
有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土がある。そ
の実例としては、１２重量％の水分含有量、１６mg KOH
/gの残留酸性度及び３５０m2/gの表面積を有するGrade
２４；４重量％の水分含有量、１４mg KOH/gの残留酸性
度及び３５０m2/gの表面積を有するGrade １２４；１２
重量％の水分含有量、１５mg KOH/gの残留酸性度及び３
００m2/gの表面積を有するGrade １３；４重量％の水分
含有量、１５mg KOH/gの残留酸性度及び３００m2/gの表
面積を有するGrade １１３；及び水分を事実上含有せ
ず、５mg KOH/gの残留酸性度及び３５０m2/gの表面積を
有するGrade ２２４がある。
【００３０】このようにして、本発明によって用いられ
る触媒の粘土成分は、中性又は塩基性（すなわち７又は
それ以上のpHを有する）であってもよく、あるいは好ま
しくは酸処理されたものでもよい。粘土のいかなる酸処
理も、非ハロゲン化チタン塩又は非ハロゲン化ジルコニ
ウムによる処理の、前、間、又は後に実施してよい。
【００３１】好ましくは、粘土を非ハロゲン化チタン塩
又は非ハロゲン化ジルコニウム塩で処理する前又は処理
の際に酸処理を行う。すなわち、たとえば、上述のEnge
lhard 社の予備処理された酸処理粘土を、さらに非ハロ
ゲン化チタン塩又は非ハロゲン化ジルコニウム塩を含有
する溶液で処理してもよい。その代わりに、Grade F2C
のような中性の粘土を、同時に酸処理ならびに非ハロゲ
ン化チタン塩又は非ハロゲン化ジルコニウム塩による処
理を行ってもよく、この場合、多量のチタン塩又はジル
コニウム塩を粘土とともに希酸溶液に加える。後者の方
法を、後述の実施例に示す。
【００３２】粘土があらかじめ酸処理されているとき、
０．０５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
のチタン塩又はジルコニウム塩の水溶液を加えるべきで
ある。チタン塩又はジルコニウム塩の溶液に対する粘土
の比は、触媒の上に析出した０．０５〜１５重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％のチタン塩又はジルコニウ
ム塩を有する触媒を与えるのに十分でなければならな
い。粘土を、この条件に達するのに必要なだけの時間長
と撹拌状態で、チタン塩又はジルコニウム塩の溶液中に
留め、ついでろ別し、乾燥する。必要に応じて、ろ別し
た処理粘土を、乾燥する前に蒸留水で、好ましくは温和
な条件で洗浄する。
【００３３】チタン塩が選ばれたとき、硫酸チタン、ク
エン酸チタン、硝酸チタン又はリン酸チタンが好まし
く、硫酸チタンがさらに好ましい。非ハロゲン化チタニ
ル化合物もまた、本発明の目的にかなうチタン塩であ
る。ジルコニウム塩が粘土の処理に用いられるとき、硫
酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニ
ウム又はリン酸ジルコニウムが好ましい。酢酸ジルコニ
ル、炭酸ジルコニル、硫酸ジルコニル又は硝酸ジルコニ
ルのような非ハロゲン化ジルコニル化合物もまた、本発
明の目的にかなうジルコニウム塩である。ジルコニウム
塩のうち、硫酸ジルコニウムがとくに好ましい。トリマ
ーに対する低いダイマーの比率が望ましいときには、チ
タン酸よりジルコニウム塩が好ましい。他の非ハロゲン
化チタン塩及びジルコニウム塩、たとえば酸化チタン及
び錯体、ならびに酸化ジルコニウム及び錯体もまた、酸
処理された陽イオン交換しうる層状の粘土を処理するの
に有用である。
【００３４】反応を実行する前に、触媒を熱処理するこ
とが好ましい。触媒を減圧の使用の如何にかかわらず、
５０〜４００℃の温度で熱処理することができる。より
好ましい温度範囲は５０〜３００℃であり、最も好まし
くは１００〜３００℃である。必要に応じて、熱処理の
間に不活性ガスを用いることもできる。好ましくは、触
媒を、その含水量を１重量％以下に減少させる条件及び
時間長のもとで熱処理すべきである。
【００３５】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー床反応
器又は固定床連続流動反応器のいずれかの中で実行する
ことができる。触媒は、所望の触媒効果をもたらすに十
分な濃度とすべきである。オリゴマー化を実行する温度
は、５０〜３００℃であり、最適の転換率を実現するた
めには１５０〜１８０℃の範囲が好適である。２００℃
以上の温度では、オリゴマー化反応の生成物中に残留す
る不飽和結合の量を減少することができ、その結果、基
油から不飽和結合を除去するために必要な水素化の度合
を減少させうる。しかし、２００℃を越える温度では、
オレフィン転換率が低下し、ダイマー対トリマーの比が
増大することがある。発明者らは、第三級水素を含有す
る炭化水素、たとえばメチルシクロヘキサンの添加が、
基油中に存在する不飽和結合の量を一層減少させうるこ
とを見出した。当業者は、個々の用途に対する所望の結
果を得るために最も適当な反応条件を選ぶことができ
る。反応は、０．１〜７MPa の圧力で実行することがで
きる。
【００３６】オリゴマー化反応に続いて、不飽和オリゴ
マーを水素化して、それらの熱安定性を改善し、潤滑剤
としてそれらを使用する間に酸化分解から保護すること
ができる。
【００３７】当業者に公知である水素化法を用いて、オ
リゴマーを水素化することができる。ニッケル、白金、
パラジウム、銅及びラネーニッケルをはじめとする多数
の金属触媒が、水素化反応を促進することに適当であ
る。これらの金属は、多様な多孔性物質、たとえば、け
いそう土、アルミナ又は木炭に担持されていてもよく、
バルク金属触媒として処方されてもよい。この水素化に
特に好適な触媒は、米国特許第３，１５２，９９８号に
記載されているニッケル−銅−酸化クロム触媒である。
他の公知の水素化方法は、米国特許第４，０４５，５０
８号、第４，０１３，７３６号、第３，９９７，６２１
号及び第３，９９７，６２２号に記載されている。
【００３８】未反応モノマーを水素化段階の前か後のい
ずれかに除去してよい。必要に応じて、未反応モノマー
を水素化の前にオリゴマーよりストリップして、オリゴ
マー化のための触媒床に再循環してもよい。未反応モノ
マーの除去又は再循環、あるいは水素化の後であればオ
リゴマー化しないアルカンの除去は、当業者に公知の減
圧蒸溜の手段を用いる緩やかな条件で実施しなければな
らない。２５０℃を越える温度での蒸留は、ある種の仕
方でオリゴマーが分解して、揮発分として逃れ出る原因
となるであろう。それゆえ、モノマーをストリップする
際のリボイラー又は蒸発缶の温度は、好ましくは２２５
℃又はそれ以下でなければならない。減圧蒸留に代わる
当業者に知られた方法もまた、オリゴマーより未反応成
分を分離するのに用いてもよい。
【００３９】水素化段階の後に蒸留段階を入れて、１０
０℃における各種の粘度を有する生成物を得ることが公
知であるが、本発明の方法においては、モノマーのスト
リッピング以外は、それ以上の蒸留を実施しないことが
好ましい。換言すれば、モノマーをストリップした水素
化された残油が、所望の合成潤滑剤成分である。したが
って、本発明の方法は、費用のかかる通例の蒸留段階を
必要とせず、それにもかかわらず、予期しなかったこと
に、優れた特性を有し、かつ優秀な仕方による挙動を示
す合成潤滑剤成分を生み出す。しかし、状況によって
は、当業者は、水素化後の蒸留が本発明の実施に際して
有用であることを見出すであろう。
【００４０】
【発明の効果】本発明によって、より危険でない触媒を
用いて、長鎖オレフィンを、優れた転換率と、トリマー
及びそれ以上のオリゴマーへの高い選択率で、オリゴマ
ー化することができる。本発明で合成された長鎖オレフ
ィンのオリゴマーは、合成潤滑剤の基油として有用であ
る。
【００４１】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。それらは例示のためのもので、本発明の範囲を限定
するものではない。
【００４２】以下に詳述する実施例では、次のような手
順を用いた。
【００４３】触媒の調製 触媒Ｎｏ．１： ２，０００mlビーカー中の１０％塩酸
８００g に、Engelhard 社のGrade F2C 粘土１８０g 及
び硫酸チタン２０g を加えた。得られたスラリーを６０
〜８０℃に加熱し、この温度に３．０時間保った。固体
を沈降させて酸を注ぎ出した。脱イオン水１，０００ml
を加え、得られたスラリーを５分間撹拌した。前記と同
様に固体を沈降させて洗浄水を注ぎ出した。この手順を
さらに４回繰返し、固体を吸引回収して、洗浄水がリト
マス紙でもはや酸性を示さなくなるまで脱イオン水で洗
浄した。それから固体を炉の中で、１００℃で一夜乾燥
した。
【００４４】触媒Ｎｏ．２： 粘土を触媒１についてと
同様に処理して乾燥し、さらに炉中で２００〜２５０℃
で一夜乾燥した。
【００４５】触媒Ｎｏ．３： 硫酸チタンの代わりに２
０g の硫酸ジルコニウムを用いたほかは、手順は触媒Ｎ
ｏ．１についての手順と同様であった。
【００４６】触媒Ｎｏ．４： 粘土を触媒３についてと
同様に処理して乾燥し、さらに炉中で２００〜２５０℃
で一夜乾燥した。
【００４７】触媒Ｎｏ．５（対照触媒）： ２，０００
mlビーカー中の１０％硫酸８００gに、Engelhard 社のG
rade F2C 粘土２００g を加えた。得られたスラリーを
６０〜８０℃に加熱し、この温度に２．５時間保った。
固体を沈降させて酸を注ぎ出した。脱イオン水１，００
０mlを加え、得られたスラリーを５分間撹拌した。前記
と同様に固体を沈降させて洗浄水を流し去った。この手
順をさらに４回繰返し、固体を吸引回収して、洗浄水が
リトマス紙でもはや酸性を示さなくなるまで脱イオン水
で洗浄した。それから固体を炉の中で、２００〜２５０
℃で一夜乾燥した。
【００４８】触媒Ｎｏ．６： Engelhard 社のGrade F2
C 粘土１８０g を用い、硫酸ジルコニウム２０g を加え
た以外は、手順は触媒Ｎｏ．５と同様であった。
【００４９】オレフィンのオリゴマー化 頂上撹拌機、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器（Ｎ
2 パージ）を備えた２５０リットル三つ口フラスコに、
オレフィンと触媒を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、
所望の温度で所望の時間加熱した。ついで混合物を周囲
温度まで冷却し、吸引ろ過した。液体を液体クロマトグ
ラフィーによって分析した。得られた結果を表１に詳細
に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例４、５、８及び９は、いずれも炭素
数１０のα−オレフィンを、１４０℃で５時間反応させ
たものである。高い転換率と、低いダイマー／トリマー
比という本発明の目的に照らして、これらの実施例で得
られた結果をたがいに比較すると、本発明による触媒Ｎ
ｏ．４を用いた実施例５が最も優れ、対照触媒である触
媒Ｎｏ．５を用いた実施例８（比較例）が、総合的に見
て最も劣る結果となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 2/04 9280−4Ｈ 9/00 8619−4Ｈ (72)発明者 ジョン・フレデリック・ナイフトン アメリカ合衆国、テキサス 78758、オー スチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者 エドワード・ドーマス・マーキス アメリカ合衆国、テキサス、オースチン、 コリンフィールド・ドライブ 9004

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状
    オレフィンを、高温で触媒と接触させるオリゴマーの製
    造方法において、該触媒が非ハロゲン化チタン化合物又
    は非ハロゲン化ジルコニウム化合物で処理された、陽イ
    オン交換しうる層状の粘土であることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 陽イオン交換しうる層状の粘土がモンモ
    リロナイト粘土である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 チタン化合物が硫酸チタン、クエン酸チ
    タン、硝酸チタン又はリン酸チタンである請求項１又は
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が硫酸ジルコニウ
    ム、クエン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム又はリン
    酸ジルコニウムである請求項１又は２記載の方法。
  5. 【請求項５】 オレフィンと接触させる前に、触媒を１
    ００〜２００℃の温度で熱処理する請求項１〜４のいず
    れか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 陽イオン交換しうる粘土を、非ハロゲン
    化チタン又はジルコニウム化合物で処理する前、間又は
    後に、酸処理を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 触媒と接触させる前に、オレフィンを、
    第三級水素原子を含有する炭化水素又は他の不飽和化合
    物と混合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
    法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100445237B1 (ko) * 2001-08-23 2004-08-18 한국과학기술연구원 클레이가 분산된 올레핀계 고분자 나노 복합체 제조방법
JP2010527780A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体、その生成方法、およびジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体を含む触媒担体を含む触媒

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
KR100662954B1 (ko) * 1999-01-21 2006-12-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 알파-올레핀 제조용 촉매 및 알파-올레핀의 제조 방법
TW477743B (en) * 1999-12-17 2002-03-01 Ind Tech Res Inst Modified clay materials and polymer composites comprising the same
GB2360290A (en) * 2000-03-14 2001-09-19 Ind Tech Res Inst Modified clay minerals and polymer composites comprising the same
ES2193801B1 (es) * 2000-05-29 2005-03-01 Universidad De Zaragoza Reactor para la obtencion de compuestos para gasolina de alto indice de octano a partir de olefinas ligeras.
US8309780B2 (en) * 2007-12-21 2012-11-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK123775A (ja) * 1974-03-25 1975-09-26 Gulf Research Development Co
US4048108A (en) * 1975-12-29 1977-09-13 Uop Inc. Oligomerization process and catalyst therefor
US4048109A (en) * 1975-12-29 1977-09-13 Uop Inc. Oligomerization process and catalysts therefor
GB8303740D0 (en) * 1983-02-10 1983-03-16 British Petroleum Co Plc Production of low molecular weight polymers
US4859648A (en) * 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
IT1213433B (it) * 1986-12-23 1989-12-20 Eniricerche S P A Agip S P A Procedimento per oligomerizzare olefine leggere
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4948768A (en) * 1988-05-26 1990-08-14 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for oligomerization of olefins
DE69100576T2 (de) * 1990-03-28 1994-04-28 Texaco Chemical Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zur Herstellung einer Grundmischung für synthetische Schmierstoffe.
US5097085A (en) * 1990-07-12 1992-03-17 Texaco Chemical Company Process for oligomerizing olefins using phosphorous-containing acid on montmorillonite clay

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100445237B1 (ko) * 2001-08-23 2004-08-18 한국과학기술연구원 클레이가 분산된 올레핀계 고분자 나노 복합체 제조방법
JP2010527780A (ja) * 2007-05-31 2010-08-19 ズード−ケミー アーゲー ジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体、その生成方法、およびジルコニウム酸化物がドープされた触媒担体を含む触媒担体を含む触媒

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