JPH05192665A - 工業廃水から難溶性硫化物を形成する金属を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業廃水から難溶性硫化物を形成する金属を
分離する方法。 【構成】 硫黄、鉄塩(II)、水及び塩基の混合により得
られる懸濁液を沈殿剤として添加し、廃水のｐＨ値を＞
４に調整し、生じた硫化物の沈殿物を慣用の方法で分離
することにより、工業廃水から難溶性硫化物を形成する
金属を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、沈殿剤を添加し、引き
続いて、生じた沈殿物を分離することにより工業廃水か
ら難溶性硫化物を形成する金属を分離する改良された方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】難溶性硫化物を形成する金属の例として
は、水銀、銀及び特に銅が挙げられる。

【０００３】特に銅含有廃水が、電気めっき工場で、及
び特に顔料又は色素、例えば銅フタロシアニン又は銅−
ホルマザンの製造の際に生じ、かつこれは、特に顔料製
造の場合には、合成用の出発物質として使用されるかも
しくは中間体として生じる錯化剤、例えば無水フタル酸
及びフタルイミド及び合成の際に形成された尿素から生
じ、銅イオンを溶液中に保持し、従ってその分離を著し
く難しくするアンモニウムイオンを付加的に含有する。

【０００４】これらの廃水の銅含有率は、一般に約５０
０〜３０００ｐｐｍである。しかしながら浄化設備中で
の仕上げのためには、銅の極限値０．５ｐｐｍを超すべ
きではない。これらの廃水中の銅含有率は、明らかに減
少されねばならない。

【０００５】特開昭６３−１４９７号公報から重金属、
例えば水銀又は銅の分離法が公知であり、その際、廃水
のｐＨ値は、先ず約４に調整され、次いで沈殿させるた
めに硫黄粉末及び還元剤、例えばシュウ酸鉄(II)又はチ
オ硫酸鉄(II)を予め混合せずに直接に添加する。しかし
ながら、この方法の欠点は、高い沈殿剤過剰（化学量論
的量の２００〜３０００倍）及び長時間の長い撹拌時間
である。

【０００６】更にこの金属の分離法は、公知であり、そ
の際、沈殿剤としては硫化鉄(II)を使用する。これは固
体形で、又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１０２７８４号
明細書中に記載されるように水溶性硫化物、例えば硫化
ナトリウムの溶液に鉄(II)塩、例えば硫酸鉄(II)を添加
することにより得られる水性懸濁液の形で使用すること
ができる。しかしながらこの方法は、所望でない硫化水
素を簡単に発生し、かつ従って沈殿剤／廃水−混合物の
ｐＨ値は、厳しく制御され、アルカリ性領域にあらねば
ならないという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、容易で経済的及びできるだけ定量的な方法で、硫化
水素の発生を回避しながら、工業廃水から難溶性硫化物
を形成する金属を除去することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って沈殿剤を添加し、
引き続いて、生じた沈殿物を分離することにより工業廃
水から難溶性硫化物を形成する金属を分離する方法が発
見され、これは、硫黄、鉄塩(II)、水及び塩基の混合に
より得られた懸濁液を沈殿剤として添加し、廃水のｐＨ
値を＞４〜８に調整し、生じた硫化物の沈殿物を慣用の
方法で分離することよりなる。

【０００９】沈殿剤−懸濁液中の鉄塩(II)対硫黄のモル
比は、著しく変化してもよいが、一般に０．５：１〜１
０：１、有利に１．５：１〜４：１、特に有利に約２：
１である。進行する沈殿反応に応じて、例えば分離すべ
き金属の部分的還元が起こる場合、硫黄の化学量論的必
要量は、モル比約３：１〜４：１まで減少しうる。

【００１０】本発明による方法では、原則的には、公知
の可溶性の無機鉄塩(II)全部を使用することができる。
経費の理由から、例えば塩化鉄(II)及び特に、二酸化チ
タンの製造の際に大工業的廃物として生じる硫酸鉄(II)
が有利である。

【００１１】硫黄は、粉末形で使用するのが有利であ
る。水和硫黄、硫黄粉末及び容易に分散しうる界面活性
剤、例えばリグニンスルホネートからなる混合物の使用
が特に有利である。しかしながら慣用の磨砕硫黄も非常
に好適である。

【００１２】本発明による方法を、例えば硫黄及び鉄塩
(II)を先ず少量の水と撹拌することにより行うことがで
きる。次いでこの混合物に塩基、例えば特に苛性ソーダ
溶液又は同様に苛性カリ溶液、石灰水、石灰乳又はソー
ダを、ｐＨ値少なくとも５に達するまで添加する。

【００１３】混合物のｐＨ値は、自体厳密ではないが、
生じた懸濁液の黒色着色の増加で識別できる次の反応
が、進行することができるために、＞５でなくてはなら
ない：

【００１４】

【化１】

【００１５】反応混合物を水で著しく希釈する際に、又
は希釈された塩基の使用（例えば約５０重量％苛性ソー
ダ溶液の使用が推奨される）の際に、この反応は遅くな
り、かつゆっくりと、場合によっては約５０〜８０℃ま
での加熱下でも後撹拌せねばならない。反応の進行によ
り、懸濁液を水又は塩基の添加により任意に希釈するこ
とができる。

【００１６】懸濁液中に新たに形成された硫化鉄(II)Ｆ
ｅＳは、分離すべき金属の硫化物を沈殿させるために
は、優れた薬剤である。これは、同様に生じた、硫化水
素用の捕捉物(Faenger)として作用する水酸化鉄(III)Ｆ
ｅＯ₃・ｘＨ₂Ｏと平衡して存在するので、酸の添加の際
に、前記式の逆反応による硫化水素の発生は、非臨界範
囲中に保持することができる。

【００１７】本発明による沈殿剤−懸濁液は、一般に、
分離すべき二価の金属１モル当たり少なくとも１モルの
硫黄及び少なくとも２モルの鉄塩(II)及び分離すべき一
価の金属１モル当たり少なくとも０．５モルの硫黄及び
１モルの鉄塩(II)が使用されるような量で使用する。大
過剰量の使用は、経済的理由からむだなことは明らかで
ある。

【００１８】本発明による方法では、次のように行うの
が有利である：沈殿剤−懸濁液及び処理すべき廃水を、
有利には約５０〜７０℃まで加温後に、一緒に混合し、
その際沈殿剤−懸濁液も、廃水も予め装入することがで
きる。

【００１９】しかしながら沈殿は、低温、例えば室温で
も、混合物の約沸点までの高温でも、おこすことができ
る。

【００２０】次いで混合物のｐＨ値は、前記塩基１種の
添加により値＞４、一般に５〜１０、有利に６〜９に調
整する。特に有利なｐＨ領域は、各々使用廃水により決
まる。

【００２１】良好に濾過可能な形で生じる硫化物沈殿物
は、一般に慣用の濾過により、すぐに分離することがで
きる。後撹拌時間は、必要ではない。

【００２２】本発明による方法の実施の際には、過剰の
空気侵入を回避することが有利である。これは、特に沈
殿剤−懸濁液の製造にあてはまる。それというのも、他
の鉄(II)は酸化されて鉄(III)になり、もはや硫化鉄(I
I)の形成は、起こらないからである。しかしながら、他
の方法を実施する際にも、保護ガス、例えば窒素下に作
業するのが有利であると判明している。

【００２３】本発明による方法は、通例、常圧で実施さ
れるが、圧力下で実施することもできる。

【００２４】不連続的にも連続的にも実施することがで
きる。

【００２５】本発明による方法の有利な実施態様は、銅
の連続的分離に該当する。ここでは、沈殿剤−懸濁液を
廃水に、貯蔵容器から連続的に供給する。その際、供給
は、反応混合物中に生じた、特に混合物の銅含有率及び
ｐＨ値により決まり、各々の廃水に関して個々に測定す
ることができる酸化還元電位により制御される。酸化還
元電位は、例えば銀／塩化銀−電極に対して測定するこ
とができる。

【００２６】本発明による方法の特に有利な使用は、難
溶性硫化物を形成する金属を錯化剤含有工業廃水から分
離することに存する。強錯化剤の存在下でも金属残留量
は、極限値０．５ｐｐｍ以下に減少しうる。

【００２７】更に、同時に殆ど化学量論的量でのみ使用
される、割安な沈殿試薬の使用から帰着する本発明によ
る方法の低経費が、特に有利である。従って本発明によ
り得られた硫化物沈殿物は、分離すべき金属を、再利用
が割にあい、かつ経費のかかる沈殿物の貯蔵が不必要で
あるような濃度で、含有する。

【００２８】本発明による方法では、硫化水素の発生
は、回避される。更に、沈殿は、非常に迅速に起こり、
後撹拌時間は、必要ではない。従って本発明による方法
は、連続使用に特に好適である。

【００２９】

【実施例】

例１〜８ 鉄塩(II) ａモル及び水和硫黄（硫黄８０重量％、リグ
ニンスルホネート２０重量％；硫黄１００重量％に対し
て計算）ｂモルからなる混合物中に、撹拌下に、５０％
苛性ソーダ溶液ｃモルを添加した。自己発熱下に生じる
黒色懸濁液を水ｄ ｍｌで希釈した。

【００３０】この沈殿剤−懸濁液ｅ ｇに、尿素−無水
フタル酸−方法により製造された銅フタロシアニンを希
硫酸と共に沸騰させて精製する際に生じ（西独特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３１０６５４１号明細書例１による）、かつ
特に銅１５００ｐｐｍ、アンモニア０．５重量％及び有
機結合された窒素０．１７重量％を含有し、ｐＨ値０．
７を有する廃水１００ｇを添加した。

【００３１】５０℃まで加温後に、混合物のｐＨ値を５
０重量％苛性ソーダ溶液の添加により値Ｗに調整した。
沈殿物をすぐに濾過した。

【００３２】濾液中の銅含有率の定量的測定は、原子吸
収スペクトロスコピーにより慣用法で行なった。

【００３３】この実験の詳細並びに結果を第１表に挙げ
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】例９ 硫酸鉄(II)−７水和物７０ｇ（０．２４６モル）及び水
１１０ｇ中の磨砕硫黄（９９重量％）４ｇ（０．１２４
モル）の撹拌及び５０重量％苛性ソーダ溶液６０ｇの添
加により、６０〜７０℃までの自己発熱下に、沈殿剤−
懸濁液を製造した。

【００３６】更に標本廃液を、無水硫酸銅５．０２ｇ
（０．０３１モル）及びエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩（Ｎａ₂ＥＤＴＡ）１２ｇ（０．０３６モル）
を水中に溶かし、濃硫酸５０ｇを添加し、水で１０００
ｇまで満たして製造した（銅含有率：２０００ｐｐ
ｍ）。

【００３７】この標本廃液２００ｇを５０℃まで加温
し、沈殿剤−懸濁液１／１０を添加した。次いで５０重
量％苛性ソーダ溶液を添加して、ｐＨ値９に調整した。
５分後に沈殿物を濾別した。

【００３８】全工程は、保護ガス（窒素）下に実施し
た。

【００３９】濾液は、銅＜０．１ｐｐｍを含有した（原
子吸収スペクトロスコピーにより測定）。

【００４０】比較例 例９からの標本廃水の脱銅を、本発明による沈殿剤−懸
濁液を用いずに、硫黄及び硫酸鉄(II)の直接添加により
実施した。

【００４１】そのために標本廃水２００ｇを５０℃まで
加温し、次いで磨砕硫黄０．４ｇ及び硫酸鉄(II)−７水
和物７．０ｇの添加後に、５０重量％苛性ソーダ溶液
で、ｐＨ値９に調整した。５分後に、沈殿物を濾別し
た。同様に窒素下で実施した。

【００４２】濾液は、銅９ｐｐｍを含有した（原子吸収
スペクトロスコピー）。

【００４３】例１０及び１１ 例８からの沈殿剤−懸濁液２．９ｇに、硫酸酸性の０．
０１モル塩化水銀(II)溶液（ｐＨ＝０．５）１００ｇを
添加した。６０℃まで加温後に、混合物のｐＨ値を、５
０重量％苛性ソーダ溶液の添加により、値Ｗに調整し
た。沈殿物をすぐに濾別した。

【００４４】濾液の調整されたｐＨ値並びに原子吸収ス
ペクトロスコピーにより測定された水銀残留量を第２表
に挙げる。

【００４５】 第２表 例 混合物のｐＨ値Ｗ 濾液の水銀残留量［ｐｐｍ］ ────────────────────────────── １０ ５ ０．２ １１ ６ ０．０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沈殿剤を添加し、引き続いて、生じた沈
   殿物を分離することにより工業廃水から難溶性硫化物を
   形成する金属を分離する際に、硫黄、鉄塩(II)、水及び
   塩基の混合により得られる懸濁液を沈殿剤として添加
   し、廃水のｐＨ値を＞４に調整し、生じた硫化物の沈殿
   物を慣用の方法で分離することを特徴とする、工業廃水
   から難溶性硫化物を形成する金属を分離する方法。