JPH05193061A

JPH05193061A - 成形容器

Info

Publication number: JPH05193061A
Application number: JP755992A
Authority: JP
Inventors: Junzo Masamoto; 順三正本; Kimihiro Kubo; 公弘久保; Yasuo Yasuda; 保夫安田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【構成】容器の壁が外側からポリエチレン層、接着材
層、ポリフェニレンスルフィド層の順で構成された成形
容器【効果】メタノール混合ガソリン用容器として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は車両用燃料タンク等に用
いられるプラスチックの成形容器に関する。特にメタノ
ール混合ガソリン用タンクに適したプラスチック成形容
器に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、車両用燃料タンクは、形状設計の
自由度、軽量化等の観点からポリエチレン等のプラスチ
ックを用いてブロー成形により形成することが行われて
いる。しかし、このポリエチレン製プラスチックタンク
には、ガソリン透過、すなわち、タンク内のガソリンが
外方にしみ出てくるという問題がある。

【０００３】ガソリン透過を防止する手段としては、ガ
ソリン透過の防止に効果的なポリアミド層を前述したポ
リエチレン層に積層した多層パリソンでブロー成形によ
りタンクを製造することが提案されている。すなわち、
多層パリソンをポリエチレン層、接着材層、ポリアミド
層からなる多層構造とし、これを成形型内でブロー成形
するものである。（特開昭５８−２２０７３８号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、メタノール混合
ガソリンへの世の中の要望が高まっている。メタノール
混合ガソリンに対してポリアミド層はバリヤー層として
の効果が低いために、ポリアミド層をバリヤー層とする
従来のプラスチックガソリンタンクでは不充分である。
たとえば、バリヤー層としてポリアミドを使用した容器
はガソリン１００％に対しては優れたバリヤー性能を有
するが、メタノールを１５％混合した混合ガソリンに対
してはバリヤー性能が著しく低下する。

【０００５】本発明はメタノール混合ガソリンに対して
バリヤー性能の優れたプラスチックの成形容器を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、メタノ
ール混合ガソリンの透過を防止するために、バリヤー層
としてポリフェニレンスルフィド樹脂を使用する点にあ
る。すなわちこの発明は、壁部が外側からポリエチレン
層、接着材層、ポリフェニレンスルフィド層の順で相互
接着した層で構成されていることを特徴とする成形容器
に関する。

【０００７】この発明において、壁部とは容器本体を形
成する部分を意味し、底部も含まれる。この発明では、
容器の壁部が外側から上記した順に構成されていさえす
れば、３層以上で構成されていてもよい。なかでも、壁
部が外側からポリエチレン層、接着材層、ポリフェニレ
ンスルフィド層、接着材層およびポリエチレン層の順で
相互接着した５つの層で構成された成形容器が好まし
い。壁部の最外層をポリエチレン層で構成することによ
り、外部からのキズに対して耐性のある容器が得られ
る。また、ＰＰＳ層が外気に直接接触することがないの
で、ＰＰＳの劣化および老化に基づく容器の耐久性の低
下を防止することができる。

【０００８】この発明の容器の壁部を構成するポリエチ
レンとしては、たとえばエチレンの単独重合体、もしく
はエチレンを主体としたエチレンと他のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等の単独もしくは２種以上との共重合体
であって、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、
１９０℃、２１６０ｇ）が０．０１〜１ｇ／１０分、好
ましくは０．０３〜〜０．４ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ
Ｋ７１１２、２３℃）が０．９１０〜０．９７０ｇ／
ｃｍ³、好ましくは０．９３１〜０．９６０ｇ／ｃｍ³
のものが挙げられる。

【０００９】この発明の容器の壁部を構成するポリフェ
ニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）とは、下記構造
式

【００１０】

【化１】

【００１１】で示される繰返し単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。上
記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損われるた
め好ましくない。また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０
モル％未満を下記の構造式を有する繰返し単位などで構
成することが可能である。

【００１２】

【化２】

【００１３】これらのＰＰＳは、たとえば特公昭４５−
３３６８号公報や特公昭５２−１２２４０号公報に記載
された方法により得られるが、この発明では本質的に線
状で比較的高分子量のＰＰＳが好ましく用いられる。ま
た、この発明では重合後酸処理、熱水処理または有機溶
媒による洗浄により脱イオン処理を施されたＰＰＳが好
ましく用いられる。

【００１４】ＰＰＳの他の好ましい例として、多官能性
イソシアナートで変性されたＰＰＳが挙げられる。さら
に、ＰＰＳの好ましい例として、エポキシ基含有オレフ
ィン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン〜プロピレ
ン共重合体またはエチレン〜α，β不飽和酸アルキルエ
ステル〜無水マレイン酸共重合体を島成分とし、ＰＰＳ
を海成分とするＰＰＳ〜エラストマーアロイが挙げられ
る。

【００１５】この発明の容器の壁部を構成する接着材層
は、ポリエチレン層とＰＰＳ層を相互に接着させるため
のもので、用いられる接着材としては、エポキシ基含有
オレフィン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン〜プ
ロピレン共重合体、アイオノマー、エチレン〜α，β不
飽和酸アルキルエステル〜酸無水物共重合体、カルボン
酸基含有オレフィン系重合体、無水マレイン酸変性水添
スチレン〜ブタジエンブロック共重合体および無水マレ
イン酸変性ポリエチレンなどが挙げられる。特に好まし
いのはエポキシ基含有オレフィン系重合体、エチレン〜
α，β不飽和酸アルキルエステル〜酸無水物共重合体で
ある。

【００１６】エポキシ基含有オレフィン系重合体とし
て、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、
グリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィ
ン系重合体や二重結合含有オレフィン系重合体の二重結
合をエポキシ酸化したものなどが挙げられる。本発明で
はこれらエポキシ基含有オレフィン系重合体のうち、α
−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル
からなる共重合体が好ましく用いられる。ここでいうα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンおよびブテ
ン−１などが挙げられる。また、α、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルとは下記一般式

【００１７】

【化３】

【００１８】（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示
す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸
グリシジルなどが挙げられる。エポキシ基含有オレフィ
ン系重合体におけるエポキシ基の含有量は０．１〜３０
重量％、特に０．２〜２０重量％が好ましい。エポキシ
基含有オレフィン系重合体には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他のオレフィン系モノマーたとえばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどを共重
合してもよい。

【００１９】エチレン〜α，β不飽和酸アルキルエステ
ル〜無水マレイン酸共重合体は、エチレンが５０〜９５
重量％、好ましくは６０〜８０重量％、α，β不飽和酸
アルキルエステルが５〜４９重量％、好ましくは７〜４
５重量％、無水マレイン酸が０．５〜１０重量％、好ま
しくは１〜８重量％からなる。α，β不飽和酸アルキル
エステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステル
であって、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、及びメタクリル酸イソブチル等があ
り、これらのうちでも特にアクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００２０】この発明の成形容器は、射出成形、ブロー
成形などで成形加工できるが、ブロー成形が好ましい。
以下にブロー成形による成形方法の例を図面に基づいて
説明する。図１はブロー成形の方法を示す断面図であ
る。パリソンダイ２から押出されたパリソン１は、金型
３、３′に挟まれ、その上下端部の所要部分がそれぞれ
接着されてピンチオフ部を形成し、ついでそのパリソン
内部へ空気吹込口４から空気が供給されて所定の形状に
成形される。

【００２１】図２はパリソン１の部分拡大断面図であ
る。パリソン１はその外側からポリエチレン層１Ａ、接
着材層１Ｂ、ＰＰＳ層１Ｃの順に相互に接着されてい
る。ブロー成形の場合、容器の最内層をポリエチレン層
で形成すると、ピンチオフ部がポリエチレン層の強い接
着力のもとで膨出するので、ピンチオフ部の内表面にＶ
型溝が発生することがなく好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をあげてこの発明をさらに説明
する。

【００２３】

【実施例１】ポリエチレンとして旭化成工業株式会社製
サンテックＢ６８０（メルトフローレート０．０５ｇ／
１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ³）、接着材としてエ
チレン／グリシジルメタクリレート共重合体（８８／１
２重量比）、ＰＰＳとして脱イオン処理を施した直鎖状
ポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、図１に示すブロ
ー成形方法により、容器の壁部が外面からポリエチレン
層、接着材層、ＰＰＳ層の３層からなる容器を作製し
た。

【００２４】得られた容器に１００％ガソリン、および
メタノールを１５％含有したガソリンをそれぞれ充填
し、６０℃にて２０００時間のガソリン透過テストを行
った。重量の減少量からガソリン透過量（相対値）を求
めた結果を表１に示した。

【００２５】

【実施例２】接着材として無水マレイン酸変性ポリエチ
レを用いた以外は実施例１と同様にして３層構造の容器
を作製した。実施例１と同様にしてガソリン透過テスト
を行った結果を表１に示した。

【００２６】

【実施例３】接着材としてエチレン〜アクリル酸エステ
ル〜無水マレイン酸共重合体（住友シーディーエフ化学
社製）、ボンダインＡＸ８３９０、アクリル酸エステル
含量３２％、無水マレイン酸含量１．７５％）を使用
し、ＰＰＳとしてポリフェニレンスルフィド／ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（１００／２）の変性ＰＰＳ
を用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の容器
を作製した。実施例１と同様にしてガソリン透過テスト
を行った結果を表１に示した。

【００２７】

【実施例４】ＰＰＳとしてポリフェニレンスルフィド中
にエチレングリシジルメタクリレートを２０重量％島成
分として含むＰＰＳアロイを用いた以外は、実施例１と
同様にして３層構造の容器を作製した。実施例１と同様
にしてガソリン透過テストを行った結果を表１に示し
た。

【００２８】

【実施例５】ＰＰＳとして無水マレイン酸変性エチレン
〜プロピレン共重合体を２０重量％島成分として含む、
ＰＰＳアロイを用いた以外は、実施例１と同様にして３
層構造の容器を作製した。実施例１と同様にしてガソリ
ン透過テストを行った結果を表１に示した。

【００２９】

【実施例６】ＰＰＳとして、ポリフェニレンスルフィド
／ジフェニルメタンジイソシアネート（１００／２）の
変性ＰＰＳ８０重量部及びエチレン〜アクリル酸エス
テル〜無水マレイン酸共重合体２０重量部よりなるＰＰ
Ｓアロイを用いた以外は、実施例３と同様にして３層構
造の容器を作製した。実施例１と同様にしてガソリン透
過テストを行った結果を表１に併せて示した。

【００３０】

【比較例１】ＰＰＳのかわりにナイロン６を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、容器の壁部が外側から
ポリエチレン層、接着材層、ナイロン６層の３層からな
る容器を作製した。実施例１と同様にしてガソリン透過
テストを行った結果を表２に示した。

【００３１】ナイロン６層をバリヤー層とした容器は、
１００％ガソリンに対しては良好なガソリン透過防止能
を有するが、メタノールを１５％混合したガソリンに対
する透過防止能はＰＰＳを使用した場合に比らべて著し
く低く、メタノール混合ガソリンに対しては適さないこ
とがわかる。

【００３２】

【比較例２】ＰＰＳのかわりにナイロン６６を用いた以
外は実施例２と同様の操作を行い、容器の壁部が外側か
らポリエチレン層、接着材層、ナイロン６６層の３層か
らなる容器を作製した。実施例１と同様にしてガソリン
透過テストを行った結果を表２に示した。

【００３３】

【比較例３】バリヤー層としてＰＰＳのかわりにナイロ
ン６／６６共重合体を用いた以外は、実施例３と同様に
して３層壁からなる容器を作製した。実施例１と同様に
してガソリン透過テストを行った結果を表２に示した。

【００３４】

【実施例７】実施例１で用いたのと同じポリエチレン、
接着材、ＰＰＳを用い、ブロー成形により、容器の壁部
が外側からポリエチレン層、接着材層、ＰＰＳ層、接着
材層、ポリエチレン層の５層からなる容器を作製した。
得られた容器について、実施例１と同様にしてガソリン
透過テストを行った結果を表３に示した。

【００３５】

【実施例８】実施例２で用いたのと同じ接着材を用いた
以外は、実施例７と同様にして５層構造の容器を作製し
た。得られた容器について実施例１と同様にガソリン透
過テストを行った結果を表３に示した。

【００３６】

【実施例９】実施例３で用いたのと同じ接着材とＰＰＳ
を用いた以外は、実施例７と同様にして５層構造の容器
を作製した。得られた容器について実施例１と同様にガ
ソリン透過テストを行った結果を表３に示した。

【００３７】

【実施例１０】実施例４で用いたのと同じＰＰＳを用い
た以外は、実施例７と同様にして５層構造の容器を作製
した。得られた容器について実施例１と同様にガソリン
透過テストを行った結果を表３に示した。

【００３８】

【実施例１１】実施例５で用いたのと同じＰＰＳを用い
た以外は、実施例７と同様にして５層構造の容器を作製
した。得られた容器について実施例１と同様にガソリン
透過テストを行った結果を表３に示した。

【００３９】

【実施例１２】実施例６で用いたのと同じＰＰＳを用い
た以外は、実施例９と同様にして５層構造の容器を作製
した。得られた容器について実施例１と同様にしてガソ
リン透過テストを行った結果を表３に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】この発明の成形容器は、メタノール混合
ガソリンに対して優れたバリヤー性能を有するので、ガ
ソホール用タンクとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブロー成形の方法の例を示す断面図である。

【図２】実施例１で用いるパリソンの部分拡大断面図で
ある。

【符号の説明】

１パリソン２パリソンダイ３金型４空気吹込口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】壁部が外側からポリエチレン層、接着材
層、ポリフェニレンスルフィド層の順で相互接着した層
で構成されていることを特徴とする成形容器。