JPH05193254A - 多色感熱記録体 - Google Patents

多色感熱記録体

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JPH05193254A
JPH05193254A JP4009166A JP916692A JPH05193254A JP H05193254 A JPH05193254 A JP H05193254A JP 4009166 A JP4009166 A JP 4009166A JP 916692 A JP916692 A JP 916692A JP H05193254 A JPH05193254 A JP H05193254A
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JP4009166A
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Inventor
Yasuto Tai
靖人 田井
Tosaku Okamoto
東作 岡本
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高温記録層、および低温記録層の記録像に加色
がなく、しかも滲みの少ない多色感熱記録体を提供す
る。 【構成】着色された支持体上に、ロイコ染料と呈色剤と
の反応によりぞれぞれが異なった色調に記録される多色
感熱記録体において、支持体と高温記録層との間に消色
層を設け、低温記録層が呈色剤により発色したロイコ染
料、呈色剤、および消色剤を含有せしめた多色感熱記録
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ異なった色調
に記録される複数の感熱記録層を有する多色感熱記録体
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との反応を利用し、
熱によって両物質を接触させて記録像を得るようにした
感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでその保守
も容易であるため、ファクシミリやプリンター用の記録
媒体としてのみならず幅広い分野において使用されてい
る。
【0003】しかし、用途の拡大に伴って要求される性
能、品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定
化、多色記録等が挙げられている。特に応用範囲が広い
多色記録については、記録材料や層構成等に関して数多
く提案されている。従来のロイコ染料と呈色剤との反応
を利用した多色感熱記録方法を大別すると以下の2つの
方式に分けられる。第1の方式は低温加熱時に低温記録
層を発色させ、高温加熱時には低温記録層と高温記録層
の両方を発色させてその加色を得る方法である。第2の
方式は上記第1の方法において、高温加熱時に低温記録
層の発色系に対して消色作用をする消色剤を併用するこ
とによって高温発色のみの発色色調を得る方法である。
【0004】しかるに、第1の方式では、それぞれがの
記録層のみが発色した記録像が得られず、また第2の方
式では、高温記録層、および低温記録層を個々に記録す
るには高温記録層と低温記録層との間に消色層を設ける
必要がため、特に高温記録層を記録するのに、第1の方
式に比べ、より多くの記録エネルギーを要とし、そのた
めに記録像が滲む欠点がある。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
温記録層、および低温記録層の記録像に加色がなく、し
かも滲みの少ない多色感熱記録体を提供することにあ
る。
【0006】
【問題を解決するための手段】本発明は、着色した支持
体上に、ロイコ染料と呈色剤との反応によりそれぞれに
異なった色調に記録される、高温記録層、および低温記
録層を順次設けた多色感熱記録体において、支持体と高
温記録層との間に消色層を設け、更に低温記録層を、呈
色剤により発色したロイコ染料、呈色剤、および消色剤
を含有せしめた記録層にすることにより、各記録層の記
録像に加色がなく、しかも滲みの少ない多色感熱記録体
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】
【作用】本発明の多色感熱記録体は上記の如く、着色し
た支持体上に、消色層、高温記録層、および低温記録層
を順次設け、更に低温記録層が、呈色剤により発色した
ロイコ染料、呈色剤および消色剤を含有せしめた記録層
からなるなるところに重大な特徴を有するものである。
【0008】本発明の多色感熱記録体において、例えば
ポジの記録像を得るには、呈色剤により発色したロイコ
染料と消色剤から形成されている低温記録層に対して
は、ポジ記録像に対応するネガ部をサーマルヘッドで印
加すれば、消色剤の作用により発色したロイコ染料が消
色してポジ記録像が得られる。ロイコ染料と呈色剤から
形成される高温記録層に対しては、ポジ部をサーマルヘ
ッドで印加すればよい。更に、サーマルヘッドで印加す
ることにより、高温記録層の記録像が消色されると同時
に着色した支持体による鮮明な記録像が得られる。特
に、着色した支持体による鮮明な記録像を得るには、消
色層および各記録層に使用される感熱記録材料は記録
後、再結晶化しないものが好ましい。
【0009】因みに、赤、青、黄の三原色からなる記録
像を得る場合、可視光の透過性と三原色に対応する吸収
波長を考慮すれば、支持体が青色、高温記録層が赤色が
得られる記録層で、低温記録層はブルー光を吸収する黄
色に発色したロイコ染料と呈色剤および消色剤から形成
される記録層にするのが最も望ましい。本発明におい
て、各記録層に用いるロイコ染料としては、各種公知の
無色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、具体的に
は、例えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチ
ルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチル
アミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−
ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔a〕
フルオラン、3−(N−エチル−N−p−トリル)アミ
ノ−7−N−メチルアニリノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−ジベンジルアミノフルオラン、3,6−ビス(ジ
エチルアミノ)フルオラン−γ−アニリノラクタム、3
−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−(N
−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘ
キシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラ
ン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロフ
ェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(o−フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジ
(n−ブチル)アミノ−7−(o−フルオロフェニルア
ミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−(p−
トルイジノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−フル
フリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−メチル−N−n−プロピルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−p−
(p−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ−6−メチル
−7−クロロフルオラン、2,2−ビス{4−〔6′−
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3′−メ
チルスピロ〔フタリド−3,9′−キサンテン−2′−
イルアミノ〕フェニル}プロパン、3,6,11−トリ
(ジメチルアミノ)フルオラン等か挙げられる。また、
低温記録層に添加される黄発色系ロイコ染料としては、
例えば1−(4−メトキシフェニル)−2−(2−キノ
リル)エチレン、1−(4−オクトキシリル)−2−
(2−キノリル)エチレン、3−(4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(4−エトキシカルボニルフェニルア
ミノ)フタリド、3−(4−ジブチルアミフェニル)−
3−(2−クロロフェニルアミノ)フタリド、3,6−
ジメトキシフルオラン、3,6−ジブトキシフルオラン
等が挙げられる。勿論、これらに限られるわけではな
く、また必要に応じて二種以上を併用することもでき
る。
【0010】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム等の無機酸性物質、4,4′−イソプロ
ピリデンジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチルペンタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−
4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−
4′−メチルジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオエトキシ)メタン、1,5−ジ(4−ヒ
ドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビ
ス〔α−メチル−α−(4′−ヒドロキシフェニル)エ
チル〕ベンゼン、1,3−ビス〔α−メチル−α−
(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、ジ
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィン等
のフェノール性化合物、4−〔2−(p−メトキシフェ
ノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸、4−{3−(p−
トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸、5−
〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミ
ル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳
香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多
価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【0011】低温記録層に用いる呈色剤により発色した
ロイコ染料は、上記の如き各種ロイコ染料と呈色剤を共
に加熱溶融するか、または有機溶剤に溶解した後、有機
溶剤を除去すれば得られる。ロイコ染料と呈色剤との使
用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適
宜選択されるものであり、特に限定するものではない
が、一般にロイコ染料1重量部に対して0.2 〜10重量
部、好ましくは0.5 〜4 重量部程度の呈色剤が使用され
る。
【0012】また、消色層および低温記録層に添加され
る消色剤については特に限定されるものではなく、脂肪
族アミン類、アミド類、ピペリジン類、ピペラジン類、
ピリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、モルホ
リン類、グアニジン類、アミジン類、ポリエーテル類、
グリコール類等が好ましく用いられる。具体的には、例
えば以下の化合物がそれぞれ各種の公知文献に記載され
ている。ビスフェノール類の酸化アルキレン化合物(特
開昭54-13941号公報)、テレフタル酸の酸化エチレン付
加物(特開昭55-25306号公報)、長鎖1,2-グリコール
(特開昭55-27217号公報)、グリセリン脂肪酸エステル
(特開昭55-152094 号公報)、尿素誘導体(特開昭55-1
39290 号公報)、直鎖グリコールの酸化アルキレン付加
物(特開昭55-152094 号公報)、モルホリン誘導体(特
開昭56-40588)、ポリエーテルおよびポリエチレングリ
コール誘導体(特公昭50-17867号公報、特公昭50-17868
号公報)、グアニジン誘導体(51-29024号公報)、アミ
ン又は第四級アンモニウム塩(特開昭50-18048号公
報)、ピペリジン誘導体(特開昭64-82986号公報)、芳
香族アミド誘導体(特開昭294583号公報)等。
【0013】上記の如き各種消色剤は、低温記録層にお
いては低温記録層におけるロイコ染料と呈色剤の合計に
対して、また消色層においては中温記録層におけるロイ
コ染料と呈色剤の合計に対し50〜1000重量%程度
各記録層に添加される。より好ましくは100〜500
重量%程度の範囲で調節される。なお、消色剤を二種以
上併用することも勿論可能である。
【0014】これらの物質を含む各記録層および消色層
用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アト
ライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、
呈色剤、消色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調
製される。塗液中には通常のバインダーとしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【0015】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
グルタルアルデヒド、グリオキザール等の硬化剤、消泡
剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。
【0016】また、各種顔料を併用することも可能であ
り、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成ク
レー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無
水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボ
ール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素
・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔
料等が挙げられる。
【0017】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン
酸アミド、メトキシカルボニル−N−ステアリン酸ベン
ズアミド、N−ベンゾイルステアリン酸アミド、N−エ
イコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N−
メチロールステアリン酸アミド、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フェニル、2−ナフチルベンジルエーテル、
テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−p−メ
チルベンジル、シュウ酸−ジ−p−クロロベンジル、p
−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、m
−ターフェニル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)
エタン、1,2−ジ(4−メチルフェノキシ)エタン、
1,2−ジ(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2
−ジ(4−クロロフェノキシ)エタン、1,2−ジフェ
ノキシエタン、p−メチルチオフェニルベンジルエーテ
ル、p−アセトトルイジド、p−アセトフェネチジド、
N−アセトアセチル−p−トルイジン、ジ(p−メトキ
シフェノキシエチル)エーテル、ジ(β−ビフェニルエ
トキシ)ベンゼン、1,4−ジ(フェニルチオ)ブタ
ン、p−ジ(ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1−イ
ソプロピルフェニル−2−フェニルエタン等の化合物が
例示される。
【0018】これらの増感剤の使用量は特に限定されな
いが、一般に呈色剤1重量部に対して4重量部以下程度
の範囲で調節するのが望ましい。本発明の多色感熱記録
体において、消色層、高温記録層、低温記録層の形成方
法については特に限定されず、例えばエアーナイフコー
ティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブ
レードコーティング、ロッドブレードコーティング、シ
ョートドウェルコーティング、カーテンコーティング、
ダイコーティング等の適当な塗布方法により各記録層塗
液を着色されたチックフィルム、合成紙、不織布等の支
持体上に形成される。 支持体の着色には、有色染料を
支持体に内添方法、支持体上に有色染料が添加された塗
液を塗布する等の方法がある。
【0019】特に、低温記録層の形成方法については、
低温記録層が呈色剤により発色したロイコ染料、呈色剤
および消色剤を主成分としているので、消色剤に対し
て、不溶な溶媒或いはベヒクルを選択することにより、
フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビヤ印
刷等による形成も可能である。各記録層用塗液および消
色層用塗液の塗布量も特に限定されず、乾燥重量で2〜
12g/m2 、好ましくは3〜7g/m2 程度の範囲で
調節される。
【0020】なお、必要に応じて低温記録層上に記録層
を保護する等の目的で保護層を設けたり、記録像を鮮明
にする目的で記録層と消色層、または記録層と記録層と
の間にバインダーを主成分とするバリヤー層を設けるこ
とも可能である。更に、支持体に下塗り層を設けたり、
各層塗抹後にスーパーカレンダー掛けをすることも可能
であり、また記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベ
ルに加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の
公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【0021】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「%」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」および「重量%」を示す。 〔実施例1〕 A液調製 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン(赤発色
系)10部、メチルセルロースの5%水溶液5部および
水25部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が2
μmになるまで粉砕した。 B液調製 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール10部、メ
チルセルロースの5%水溶液5部および水25部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が2μmになるまで
粉砕した。 C液調製 テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート10部、スルホン変性ポリビニルアルコール
〔商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製〕の
5%水溶液5部および水25部からなる組成物をサンド
ミルで平均粒子径が2μmになるまで粉砕した。 D液調製 3,6−ジメトキシフルオラン(黄発色系)10部、4
−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン10部、および1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)
エタン30部からなる混合物を、120℃の熱板上で発
色させた。上記発色混合物10部、メチルセルロースの
5%水溶液5部および水25部からなる組成物をサンド
ミルで平均粒子径が2μmになるまで粉砕した。
【0022】 E液調成 シュウ酸−p−メチルベンジル10部メチルセルロース
の5%水溶液5部および水25部からなる組成物をサン
ドミルで平均粒子径が2μmになるまで粉砕した。 消色層用塗液の調製 C液360部、およびポリビニルアルコール〔商品名:
PVA105、クラレ社製〕の20%水溶液100部を
混合・攪拌し塗液とした。 高温記録層用塗液の調製 A液40部、B液120部、E液120部、酸化珪素顔
料〔商品名:ミズカシールP−527、水沢化学社製〕
20部、およびポリビニルアルコール〔商品名:PVA
105、クラレ社製〕の20%水溶液100部を混合・
攪拌し塗液とした。 低温記録層用塗液の調製 D液200部、C液60部、パラフィンワックス〔商品
名:ハイドリンP−7、中京油脂社製〕の30%分散液
20部、酸化珪素顔料〔商品名:ミズカシールP−52
7、水沢化学社製〕15部、およびポリビニルアルコー
ル〔商品名:PVA117、クラレ社製〕の10%水溶
液140部を混合・攪拌し塗液とした。 記録層および消色層の形成 坪量60g/m2 の青色に着色した上質紙に、消色層用
塗液、高温記録層用塗液、低温記録層用塗液を順次、乾
燥後の塗布量が4g/m2 、3g/m2 、3g/m2
なるように塗布・乾燥し、スーパーキャレンダー掛けし
て多色感熱記録体を得た。
【0023】〔比較例1〕 F液調製 3,6−ジメトキシフルオラン10部、1,2−ジ(3
−メチルフェノキシ)エタン30部、メチルセルロース
の5%水溶液20部および水100部からなる組成物を
サンドミルで平均粒子径が2μmになるまで粉砕した。 低温記録層用塗液の調製 F液120部、B液80部、パラフィンワックス〔商品
名:ハイドリンP−7、中京油脂社製〕の30%分散液
20部、酸化珪素顔料〔商品名:ミズカシールP−52
7、水沢化学社製〕15部、およびポリビニルアルコー
ル〔商品名:PVA117、クラレ社製〕の10%水溶
液140部を混合・攪拌し塗液とした。 記録層および消色層の形成 坪量60g/m2 の青色に着色した上質紙に、実施例1
で得られた消色層用塗液、高温記録層用塗液、消色層用
塗液、および上記低温記録層用塗液を順次、乾燥後の塗
布量が4g/m2 、3g/m2 、3g/m2 、3g/m
2 となるように塗布・乾燥し、スーパーキャレンダー掛
けして多色感熱記録体を得た。
【0024】かくして得られた2種類の多色感熱記録体
の記録特性を以下の方法で評価を行い、その結果を〔表
1〕に記載した。 〔評価方法〕6ドット/mmのサーマルヘッド〔発熱抵
抗300Ω/ドット、松下電子部品社製〕を用い、主走
査記録速度:130ms/line、副走査:7.7line /m
m、ヘッド入力 0.90 W/ドット、低温記録層記録エネ
ルギー:1.3 mJ/ドット、高温記録層記録エネルギ
ー:2.6 mJ/ドット、高温記録層消色エネルギー:3.
5 mJ/ドットの条件で記録した。
【0025】得られた記録部の記録濃度をマクベス濃度
計〔RD914型、マクベス社製〕にて、ぞれぞれの色
調に対応するフィルターを用いて測定。高温記録層の記
録像の滲みにの度合は目視判定。 ○…記録像の滲み弱い。 ×…記録像の滲み強い。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】〔表1〕の結果から明らかなように、本
発明の多色感熱記録体は高温記録像、中温記録像、およ
び低温記録像に加色がなく、しかも滲みの少ない多色感
熱記録像であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】着色した支持体上に、ロイコ染料と呈色剤
    との反応によりそれぞれが異なった色調に記録される、
    高温記録層、および低温記録層を順次設けた多色感熱記
    録体において、支持体と高温記録層との間に消色層を設
    け、低温記録層が呈色剤により発色したロイコ染料、呈
    色剤、および消色剤を含有せしめた記録層からなること
    を特徴とする多色感熱記録体。
  2. 【請求項2】低温記録層が呈色剤により黄色に発色した
    ロイコ染料、呈色剤、および消色剤を含有する記録層か
    らなる請求項1記載の多色感熱記録体。
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