JPH09263052A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】記録後、顕色部が経時的に減色される可逆性感
熱記録体を提供することにある。 【解決手段】支持体上にロイコ染料および熱的に反応し
てロイコ染料を顕色させたり、減色させたりする両方の
性質を有する顕減色剤を含有する記録層を設けた可逆性
感熱記録体において、記録層中に、更に減色促進剤を含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と顕減
色剤との熱反応を利用した可逆性感熱記録体に関し、特
に顕色部が経時的に減色されて繰り返し使用が可能な可
逆性感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色のロイコ染料と呈色剤とを
加熱により発色させる反応を利用した感熱記録体はワー
ドプロセッサ、ファクシミリ及び各種ＯＡ機器等の記録
媒体として広く使用されている。

【０００３】かかる感熱記録体は、一度画像を形成する
とその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すこと
は不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像
が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱
記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情
報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題
がある。

【０００４】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、特開平７−１０１１４７
号公報には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を顕色
（発色）および減色（消色）させる顕減色剤から構成さ
れる可逆性感熱記録体が記載されているが、加熱により
記録後、顕色部を減色させるにも熱エネルギーが必要な
ため加熱部（サーマルヘッド）が傷む度合いが多くなる
などの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
後、顕色部が経時的に減色される可逆性感熱記録体を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するため研究を行った結果、支持体上にロイコ染料
および熱的に反応してロイコ染料を顕色させたり、減色
させたりする両方の性質を有する顕減色剤を含有する記
録層を設けた可逆性感熱記録体において、記録層中に、
更に芳香族有機化合物からなる減色促進剤を含有させる
ことにより、完成されるに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】顕減色剤がロイコ染料に対して顕
色作用と減色作用の両方の作用を効果発揮するメカニズ
ムは明確ではないが、以下のように推考される。通常、
電子供与性であるロイコ染料は、電子受容性である顕減
色剤と共に加熱溶融するとロイコ染料から顕減色剤への
電子移動が起こり顕色する。加熱後、急冷された特定の
顕減色剤分子はロイコ染料分子の極めて近傍に存在して
おり、ロイコ染料は顕色した状態にある。また、ロイコ
染料と顕減色剤と共融点より低い温度で加熱すると顕色
したロイコ染料分子から顕減色剤分子が離れ、顕色した
ロイコ染料分子は再び電子を受取り、顕色前のロイコ染
料の電子状態となる。

【０００８】顕色された状態にある記録層を減色するに
は加熱処理が必要であるが、記録層中に減色促進剤を含
有させることにより、記録（顕色）後、室温状態におい
て経時的（１〜２４時間内）に減色（消色）され、再
度、記録できる効果が得られる。

【０００９】記録（顕色）後、室温状態において経時的
（１〜２４時間内）に記録像を減色（消色）させる特性
を有する減色促進剤には、融点が６０〜１５０℃の熱可
融性の芳香族有機化合物が使用される。かかる減色促進
剤の具体例としては、例えばテレフタル酸ジベンジル
（ｍｐ ９５℃）、テレフタル酸ジメチル（ｍｐ １４
１℃）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ
１１６℃）、２−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ １
００℃）、ｍ−ターフェニル（ｍｐ ８２℃）、ｐ−ベ
ンジルビフェニル（ｍｐ ８６℃）、ｐ−トリルビフェ
ニルエーテル（ｍｐ ９９℃）、ジ（ｐ−メトキシフェ
ノキシエチル）エーテル（ｍｐ １００℃）、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ ９６℃）、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン（ｍｐ ９７℃）、１−（４−メト
キシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン（ｍｐ １０３℃）、ジフェニルフタレート（ｍｐ
１０５℃）、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン
（ｍｐ ８１℃）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）
ベンゼン（ｍｐ ９２℃）などが挙げられる。なかで
も、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルが好ま
しい。

【００１０】本発明において使用される顕減色剤とは、
分子中にロイコ染料に対して電子受容的に作用するフェ
ノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基の少なく
とも一つと、電子供与的に作用するアミノ基またはエー
テル結合部の少なくとも一つとを共に有する化合物であ
る。但し、分子中に、更にスルホニル基を有するものは
本発明の顕減色剤には含まれない。

【００１１】顕減色剤の具体例としては、例えば２−ア
ミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、
８−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸、没
食子酸とステアリルアミンとの塩、ラウリル没食子酸と
ステアリルアミンとの塩、ビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸とステアリルアミンとの塩、および下記の一般式
（１）で示される化合物などが挙げられる。

【００１２】

【化２】 （一般式（１）において、ＸはＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状アル
キレン基を示す。ＲはＣ ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示
す。）

【００１３】なかでも、一般式（１）で示される化合物
が好ましい。一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２
−フェノキシエタン、１−（ｍ−ヒドロキシフェノキ
シ）−２−フェノキシ−エタン、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェノキシ）−４−フェノキシブタン、１−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）−２−（ｍ−メチルフェノキシ）エ
タン、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−４−（ｐ−
メチルフェノキシ）ブタン、１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ）−２−（ｐ−tert−ブチルフェノキシ）エタン
などが挙げられる。とりわけ、１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェノキシ）−２−フェノキシエタンが顕色性および経時
的な減色性に優れ好ましい。

【００１４】記録層に含有される減色促進剤および顕減
色剤の使用量としては特に限定されないが、ロイコ染料
１重量部に対してそれぞれ０．５〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部程度である。

【００１５】記録層に含有されるロイコ染料としては特
に限定されず、各種公知のロイコ染料が使用できる。か
かるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ
−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、

【００１６】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノフルオランなどが挙げられる。なか
でも、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリドが特に顕色濃度と減色濃度
の差が大きいので好ましい。ロイコ染料の使用量として
は特に限定されないが、記録層の全固形量に対して３〜
４０重量％程度が好ましい。

【００１７】記録層は、ロイコ染料、顕減色剤および減
色促進剤を別々に、または一緒に有機溶剤、或いは水を
媒体として溶解、もしくはサンドミル、ボールミル、ホ
モミキサーなどの分散機で微分散した後、接着剤を添加
して調製された記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して
形成される。

【００１８】接着剤の具体例とては、記録層用塗液の媒
体が水の場合は、例えば酸化澱粉、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、完全（部分）ケン化ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子、
ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ポリエステルポリウレタ
ン系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン
−ブタジエン系ラテックスなどの水分散系樹脂が挙げら
れる。

【００１９】また、可逆性感熱記録層用塗液の媒体がア
ルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ンなど有機溶剤の場合は、例えばスチレン樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブ
チラール樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。勿
論、これらの接着剤に限定されるものでなく、また二種
以上の接着剤を併用することも可能である。更に、かか
る接着剤は記録層の全固形量に対して５〜４０重量％程
度使用するのが好ましい。

【００２０】記録層には、更にタルク、カオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマ
リン樹脂などの顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウムなどの滑剤、パラフィン、酸化パラフィン、
ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミ
ド、カスターワックスなどのワックス類、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、アリキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどの界面活性剤、分散剤、蛍光染料、着色
染料などを含有させることもできる。

【００２１】本発明の感熱記録体において、記録層の形
成方法などについては特に限定されるものではなく、例
えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコー
ティング、ピュアーブレードコーティング、ショート・
ドウェルコーティングなどにより記録層用塗液を上質
紙、合成紙、フィルム、不織布などの支持体上に塗布乾
燥する方法などによって形成される。また、塗液の塗布
量についても特に限定されず、乾燥重量で２〜１２ｇ／
ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度である。

【００２２】更に、記録層上に記録走行性、記録像の保
存性を高めるのに成膜性を有する接着剤を含有する保護
層を設けることもできる。かかる接着剤としては、例え
ばカルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール、ポリエステルポリウレタン系ラテック
スなどが挙げられる。接着剤の含有量は、保護層の全固
形量に対して１５〜８０重量％程度が望ましい。

【００２３】保護層中には、印刷適性やスティッキング
を改善するために、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ク
レーなどの無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロ
ンフィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプ
ン粒子などの有機顔料を保護層の全固形量に対して５〜
８０重量％程度含有させることもできる。

【００２４】更に、保護層中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カ
リミョウバンや酢酸アルミニウムなどの水溶性多価金属
塩などの各種助剤を適宜添加することもできる。また、
耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ
酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物などの硬
化剤を使用することもできる。

【００２５】保護層用塗液の調製方法については特に限
定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、接着剤
の他に、必要に応じて顔料、滑剤などを混合攪拌して調
製される。

【００２６】保護層の形成方法については特に限定され
ず、例えば前記の如き記録層と同様の塗布方法により保
護層用塗液を記録層上に塗布乾燥するなどの方法で形成
される。また、保護層の塗布量としては０．５〜１５ｇ
／ｍ² 、好ましくは１〜７ｇ／ｍ² 程度である。

【００２７】なお、必要に応じて支持体と感熱記録層と
の間に吸油性顔料を主成分とする下塗り層を設けたり、
各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を
施したり、あるいは支持体裏面に粘着剤処理を施して粘
着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さら
には熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもので
ある。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。各
実施例および比較例中、「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。 〔実施例１〕 Ａ液調製 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド１５部、メチルセルロースの５％
水溶液５部および水３０からなる組成物をサンドミルを
用いて平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕してＡ液
を得た。

【００２９】 Ｂ液調製 顕減色剤として１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２
−フェノキシエタン３０部、減色促進剤としてｐ−ベン
ジルビフェニル１５部、スルホン変性ポリビニルアルコ
ールの５％水溶液１０部および水９５部からなる組成物
をサンドミルを用いて平均粒子径が０．８μｍとなるま
で粉砕してＢ液を得た。

【００３０】 記録層用塗液の調製 Ａ液５０部、Ｂ液１５０部、固形濃度４８％のスチレン
−ブタジエン系ラテックス４０部、軽質炭酸カルシウム
５部、部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１００
０、ケン化度８８％）の１５％水溶液１００部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液２部および
水３０部からなる組成物を混合攪拌して記録層用塗液を
得た。

【００３１】 保護層用塗液の調製 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：
ゴーセファイマー Ｚ２００、日本合成化学社製）の１
０％水溶液３５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液
１０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）
６５部、グリオキザールの１０％水溶液２部、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液２部および水
１００からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得
た。

【００３２】 可逆性感熱記録体の作製 コロナ放電処理された白色のポリエチレンテレフタレー
トフィルム（厚さ８０μｍ）の片面に、記録層用塗液お
よび保護層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ ² 、２ｇ
／ｍ² となるように順次塗布乾燥して記録層および保護
層を形成した後、スーパーキャレンダー処理して可逆性
感熱記録体を作製した。

【００３３】〔実施例２〕実施例１のＢ液調製におい
て、ｐ−ベンジビフェニルの代わりにｍ−タターフェニ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録体を得た。

【００３４】〔実施例３〕実施例１のＢ液調製におい
て、ｐ−ベンジビフェニルの代わりに２−ナフチルベン
ジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして可
逆性感熱記録体を得た。

【００３５】〔実施例４〕実施例１のＢ液調製におい
て、ｐ−ベンジビフェニルの代わりに１，２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタンを用いた以外は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００３６】〔実施例５〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに２−アミノ−１−ナフトエ酸を用い
た以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を得
た。

【００３７】〔実施例６〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに没食子酸とステアリルアミンとの塩
を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
体を得た。

【００３８】〔実施例７〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）
−４−フェノキシブタンを用いた以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００３９】〔実施例８〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに１−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）
−２−フェノキシ−エタンを用いた以外は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００４０】〔実施例９〕実施例１のＡ液調製におい
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用
いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を
得た。

【００４１】〔実施例１０〕実施例１のＡ液調製におい
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録体を得た。

【００４２】〔実施例１１〕実施例１のＡ液調製におい
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用い
た以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を得
た。

【００４３】〔比較例１〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録体を得た。

【００４４】〔比較例２〕実施例１のＢ液調製におい
て、１−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００４５】〔比較例３〕実施例１のＢ液調製におい
て、ｐ−ベンジビフェニルの代わりにステアリン酸アミ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記
録体を得た。

【００４６】かくして得られた可逆性感熱記録体を富士
通社製のワードプロセッサ、ＯＡＳＹＳ３０−ＳＸ４０
１を用いて記録して、記録直後および２０時間放置後の
記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：９１４型、マ
クベス社製）ビジュアルモードで測定し、更にＯＡＳＹ
Ｓ３０−ＳＸ４０１を用いて記録してから２０時間後
に、再び記録部上に再記録して、記録直後の記録部の濃
度をマクベス濃度計（商品名：９１４型、マクベス社
製）ビジュアルモードで測定して得られた結果を表１に
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録体は、表１に示
されているように、顕色部が経時的に減色されて繰り返
し使用が可能な可逆性感熱記録体である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料および熱的に反応
   してロイコ染料を顕色させたり、減色させたりする両方
   の性質を有する顕減色剤を含有する記録層を設けた可逆
   性感熱記録体において、記録層中に、更に芳香族有機化
   合物からなる減色促進剤を含有させたことを特徴とする
   可逆性感熱記録体。
2. 【請求項２】ロイコ染料が３，３−ビス（４−ジメチル
   アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドまたは
   ３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３
   −（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
   ノフタリドである請求項１に記載の可逆性感熱記録体。
3. 【請求項３】顕減色剤が下記一般式（１）で示される化
   合物である請求項１または２に記載の可逆性感熱記録
   体。 【化１】 （一般式（１）において、ＸはＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状アル
   キレン基を示す。ＲはＣ ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を示
   す。）
4. 【請求項４】一般式（１）で示される化合物が１−（ｐ
   −ヒドロキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンであ
   る請求項３に記載の可逆性感熱記録体。
5. 【請求項５】減色促進剤がｐ−ベンジルビフェニルまた
   はｍ−ターフェニルである請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の可逆性感熱記録体。