JPH05193917A - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニウム塩および亜酸化窒素の如き副生
成物の生成を最少にするような非常に高い選択性が得ら
れる窒素酸化物の触媒還元によるヒドロキシルアンモニ
ウム塩の製造方法を与えること。 【構成】 砒素で部分的に触媒毒作用を与えた懸濁プラ
チナ触媒の存在下で、昇温された温度において、希釈鉱
酸中の水素で窒素酸化物（ＮＯ）を還元し、その使用さ
れる触媒が、酸化砒素化合物の存在下で、懸濁担体上
に、水溶液から還元剤によって得られる金属プラチナの
沈殿によって製造される、ヒドロキシルアンモニウム塩
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】ヒドロキシルアンモニウム塩は窒素酸化
物（ＮＯ）を鉱酸中に懸濁したプラチナ触媒の存在下で
還元することにより工業的規模で製造されている。アン
モニウム塩および亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）のような中間生
成物を生成するように窒素酸化物の還元を抑制すると同
時に、ヒドロキシルアンモニウム塩を生成する方向に窒
素酸化物を還元する選択性を改善するように使用される
プラチナ触媒の活性に影響を及ぼす目的で数多くの実験
が行われている。

【０００２】ドイツ特許第９５６０３８号明細書に、プ
ラチナ触媒がヒドロキシルアンモニウム塩の生成を促進
するするために、硫黄、セレン、テルル、砒素、アンチ
モンおよびビスマスのような触媒毒作用剤と共に処理さ
れるうることが開示されている。

【０００３】米国特許第３８５６９２４号明細書に記載
した方法では、ヒドロキシルアンモニウムナイトレート
が硫黄による触媒毒作用を与えたプラチナ触媒を使用し
て製造されている。これは選択性を８６．５％に増加さ
せるが、放出ガス中の亜酸化窒素の含有量は１５．５％
である。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、アンモニウム塩および
亜酸化窒素の如き副生成物の生成を最少にするような非
常に高い選択性が得られる窒素酸化物の触媒還元による
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法を与えることで
ある。

【０００５】この目的は、砒素で部分的に触媒毒作用を
与えた懸濁プラチナ触媒の存在下で、昇温された温度に
おいて、希釈鉱酸中の水素で窒素酸化物（ＮＯ）を還元
し、その使用される触媒が、酸化砒素化合物の存在下
で、懸濁担体上にプラチナ化合物の水溶液から還元剤に
よって得られる金属プラチナおよび砒素の共沈によって
製造される、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法に
よって達成される。

【０００６】

【発明の構成】本発明による方法は、選択性を最大に
し、かつアンモニウム化合物および亜酸化窒素の生成を
最少にする利点を有する。

【０００７】水素の窒素に対するモル比を通常、１．
５：１乃至６：１に保持される。特に反応領域の水素の
窒素に対するモル比を３．５：１乃至５：１の範囲にな
るように調節するする時に良好な結果が得られる。

【０００８】使用される酸は塩酸、硝酸、硫酸または燐
酸のような強酸である鉱酸が有利である。またそれらの
塩、例えばアンモニウム重硫酸塩が適当である。硫酸、
アンモニウム重硫酸塩または硝酸を使用するのが特に好
ましい。反応は通常４Ｎ乃至６Ｎの水溶性の酸で開始さ
れ、酸の濃度は反応の間、０．２Ｎ以下に低下しないよ
うにされる。

【０００９】反応は３０乃至８０℃の温度で実施される
のが有利である。特に４０乃至６０℃の温度範囲で良好
な結果が得られる。反応は通常大気圧または、例えば３
０バールまでの加圧状態で実施される。特に上記のよう
に１．５乃至２０バールの加圧状態で反応が実施される
ことにより良好な結果が得られている。

【００１０】反応は担体上のプラチナ触媒の存在下で実
施される。炭素質、例えば活性炭または、特に黒鉛を使
用することにより特に良好な結果が得られている。その
ような触媒は望ましくは、０．１乃至５％ｗ／ｗ、更に
望ましくは、０．３乃至０．６％ｗ／ｗのプラチナ含有
量を有するのが好ましい。担体上のプラチナ触媒は、１
０μｍ以下の粒子を１０％ｗ／ｗより少なく含有するの
ものが使用されるのが有利である。３０乃至９０μｍの
範囲の粒子サイズを有する、担体上に保持されたプラチ
ナ触媒を使用するのが望ましい。この微粉は、例えば、
篩い分けのような適当な手段で容易に除去できる。

【００１１】使用される、担体上のプラチナ触媒は砒素
で触媒毒作用を賦与される。砒素の含有量は、使用され
るプラチナ金属に対して１乃至５０原子％および望まし
くは３乃至３０原子％が有利である。

【００１２】本発明により、使用される触媒は懸濁担
体、望ましくは黒鉛上のプラチナ化合物および酸化砒素
化合物を含む水溶液から、還元剤によって得られる金属
プラチナの沈殿によって製造される。この操作の出発溶
液は通常はヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸お
よびその塩の水溶液である。この水溶液に酸化砒素化合
物、例えばアルセニックトリオキサイドまたはアルセニ
ックペンタオキサイド、望ましくはアルセニックトリオ
キサイドが添加される。これらの砒素化合物は水溶液に
溶解されるのが有利である。溶液が次の処理をされる前
に、アルカリ金属水酸化物を添加することにより溶液の
ｐＨを４．６乃至６に調整することにより良好な結果が
得られる。更に例えばアルカリ金属アセテートの付加的
な使用により、溶液を上記ｐＨ範囲に緩衝することが望
ましい。

【００１３】触媒の担体材料はプラチナおよび砒素化合
物を含む溶液に懸濁される。担体材料は、後者が形成さ
れる時か、または溶解されたプラチナの沈殿のいくらか
前の時点で溶液に添加されてもよい。更に後者が形成さ
れる時、プラチナを含む水溶液に担体材料を懸濁させる
ことが有利であることが見出されている。金属プラチナ
は化学的に結合したプラチナを金属プラチナに還元する
ことができる還元剤により担体材料上に沈殿される。適
当な還元剤の例はヒドラジン、フォルムアルデヒドおよ
び、特に蟻酸である。１００乃至１０００モルの還元剤
がプラチナのグラム原子当たり使用されるのが有利であ
る。金属プラチナへの還元は６０乃至９０℃の温度で実
施されるのが有利である。還元の完了後、懸濁した触媒
は濾過除去され、更に水洗されるのが有利である。特に
良好な結果は、１乃至５の炭素数を有するアルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノールで、１０乃至４０℃の温度、望まし
くは室温で５乃至６０分続いて処理し、次にアルコール
を例えば濾過により分離し、更に触媒が再び水洗される
処理が行われることにより得られた。

【００１４】ヒドロキシルアンモニウムナイトレートの
製造を、反応開始前に水中に触媒を懸濁させ、次に水素
で処理を実施し、更に硝酸を添加し、反応が完了後０．
２乃至０．３Ｎに遊離酸の濃度を落とすことを許容し
て、反応の間にリットルあたり１乃至２当量に硝酸の濃
度を保持する時、特に有効であることが見出された。ヒ
ドロキシルアンモニウム塩はオキシム、例えばカプロラ
クタムの重要な出発物質であるシクロヘキサノンオキシ
ムの中間生成物である。

【００１５】本発明の方法は次の実施例で下記に示す。実施例１ Ａ）触媒の調製 ６４０ｇの黒鉛が、室温において１０％濃度の硝酸で二
度洗浄され、乾燥され、更に５００ｍｌの水、７５ｍｌ
の王水および４３ｇの H₂O(PtCl₆)・6H₂O（１２．８ｇの
プラチナ）と共に窒素の被覆下に８０℃で終夜撹拌され
た。

【００１６】次の日、混合物は４００ｍｌの水で希釈さ
れ、８０℃に再加熱された。１．６９ｇのアルセニック
トリオキサイド（１．２８ｇの砒素）が添加され、混合
物はソーダでｐＨ５．２に中和され、更に酢酸ナトリウ
ムで緩衝された。２４０ｍｌの９９％蟻酸が次に添加さ
れ、プラチナおよび砒素が黒鉛担体上に沈殿し、その後
生成した触媒は濾別され、水で中性に洗浄される。次に
触媒はイソプロパノールと３０分間室温で撹拌され、濾
別され、水で再度洗浄される。 Ｂ）ヒドロキシルアンモニウムナイトレート溶液の製造 １８０ｇの上記のように調製された黒鉛上のプラチナ触
媒が、ステンレス鋼製の撹拌オートクレーブ中で３５０
０ｍｌの蒸留水中に懸濁される。次に触媒を４０℃にお
いて水素で活性化し、４００ｍｌの６５％硝酸が添加さ
れ、更に６３％ｖ／ｖのＨ₂ （純度９９．９％）および
３７％ｖ／ｖのＮＯ（純度９９．５％、残りはＮ₂ ）の
混合物を、時間当たり１７５ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の速
度で通過させる。更に８００ｍｌの６５％硝酸が添加さ
れ、遊離酸の濃度が１．３Ｎ乃至１．５Ｎに保持され
る。

【００１７】合計６７０ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）のＮＯ／
Ｈ₂ 混合物がオートクレーブに供給された後、３１．５
ｇ／ｌの遊離硝酸、６５．０ｇ／ｌのＮＨ₂ ＯＨ（ＮＨ
₃ ＯＨＮＯ₃ として）およびＮＨ₄ ＮＯ₃ として化学的
に結合した０．７ｇ／ｌのＮＨ₃ を含む４．６ ｌのヒ
ドロキシルアンモニウムナイトレート溶液が得られる。
合計１６２ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の放出ガスが発生し、
これは８２．８％ｖ／ｖのＨ₂ 、１３．４％ｖ／ｖのＮ
Ｏ、２．３％ｖ／ｖのＮ₂ Ｏおよび１．５％ｖ／ｖのＮ
₂ を含有する。

【００１８】ヒドロキシルアミンに対する選択性はＮＯ
重量換算で計算され、９１．７％であった。実施例２ Ａ）触媒の調製 プラチナ／砒素触媒が、実施例１に記載したように調製
された。 Ｂ）ヒドロキシルアンモニウムサルフェート溶液の製造 ５０ｇのプラチナ／砒素触媒が、ガラス製の撹拌オート
クレーブ中で１２５０ｍｌの４．３Ｎ硫酸中に懸濁され
る。次に触媒を４０℃において水素で活性化し、更に６
３％ｖ／ｖのＨ₂ （純度９９．９％）および３７％ｖ／
ｖのＮＯ（純度９９．５％、残りはＮ₂ ）の混合物を、
時間当たり６５ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の速度で通過させ
る。反応温度は４０乃至４１℃に保持される。合計２０
０ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）のＮＯ／Ｈ₂ 混合物がオートク
レーブに供給された後、１０４．９ｇ／ｌの遊離硫酸、
６２．０ｇ／ｌのＮＨ₂ ＯＨ［（ＮＨ₃ ＯＨ）₂ ＳＯ₄
として］および（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ として化学的に結合
した０．３６ｇ／ｌのＮＨ₃ を含む、１．３３ ｌのヒ
ドロキシルアンモニウムサルフェート溶液が得られる。
合計５０ ｌの放出ガスが発生し、これは７９．２％ｖ
／ｖのＨ₂ 、１９．２％ｖ／ｖのＮＯ、１．２％ｖ／ｖ
のＮ₂ Ｏおよび残余のＮ₂ を含有する。ＮＨ₂ ＯＨに対
する選択性はＮＯ重量換算で計算され、９６．５％であ
った。比較実験例 Ａ）触媒の調製 ６４０ｇの黒鉛が、室温において１０％濃度の硝酸で二
度洗浄され、乾燥され、更に５００ｍｌの水、７５ｍｌ
の王水および８．５ｇの H₂O(PtCl₆)・6H₂O（３．２ｇの
プラチナ）と共に窒素の被覆下に８０℃で終夜撹拌され
た。

【００１９】次の日、混合物は４００ｍｌの水で希釈さ
れ、８０℃に再加熱された。混合物はソーダでｐＨ５．
２に中和され、更に酢酸ナトリウムで緩衝された。Ｐｔ
⁴⁺は必要量の１５％過剰量を加えた充分なナトリウムジ
チオナイト溶液で、Ｐｔ²⁺に還元される。

【００２０】１００ｍｌの９９％蟻酸が次に添加され、
プラチナが黒鉛担体上に沈殿し、その後生成した触媒は
濾別され、水で中性に洗浄される。 Ｂ）ヒドロキシルアンモニウムサルフェート溶液の製造 ２０ｇのプラチナ触媒が、ステンレス鋼製の撹拌オート
クレーブ中で５０００ｍｌの４．３Ｎ硫酸中に懸濁され
る。次に触媒を４０℃において水素で活性化し、６３％
ｖ／ｖのＨ₂ （純度９９．９％）および３７％ｖ／ｖの
ＮＯ（純度９９．５％、残りはＮ₂ ）の混合物を、時間
当たり２１２ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の速度で通過させ
る。反応温度は４０乃至４２℃に保持される。合計８４
８ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）のＮＯ／Ｈ₂ 混合物がオートク
レーブに供給された後、９０．９ｇ／ｌの遊離硫酸、６
２．０ｇ／ｌのＮＨ₂ ＯＨ［（ＮＨ₃ ＯＨ）₂ ＳＯ₄ と
して］および（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ として化学的に結合し
た３．５７ｇ／ｌのＮＨ₃ を含む５．３ ｌのヒドロキ
シルアンモニウムサルフェート溶液が得られる。合計１
９２ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の放出ガスが発生し、これは
７７．８％ｖ／ｖのＨ₂ 、１７．０％ｖ／ｖのＮＯ、
１．９％ｖ／ｖのＮ₂ Ｏおよび残余のＮ₂ を含有する。
ＮＨ₂ ＯＨに対する選択性はＮＯ重量換算で計算され、
８９．２％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ、リッツ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、オスラー、ヴェーク、８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 砒素で部分的に触媒毒作用を与えた懸濁
   プラチナ触媒の存在下で、昇温された温度において、希
   釈鉱酸中の水素で窒素酸化物（ＮＯ）を還元するヒドロ
   キシルアンモニウム塩の製造方法において、金属プラチ
   ナに対して砒素が１乃至５０原子％の当量で用いられる
   酸化砒素化合物の存在下で、４．６乃至６のｐＨを有す
   るプラチナ塩の水溶液から、蟻酸、ヒドラジンおよびフ
   ォルムアルデヒドの群から選択され、１乃至５の炭素数
   を有するアルコールで処理される還元剤により、懸濁担
   体上に金属プラチナの沈殿によって形成される触媒が使
   用されることを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩
   の製造方法。