JPH05194027A

JPH05194027A - 誘電体セラミック組成物

Info

Publication number: JPH05194027A
Application number: JP4006503A
Authority: JP
Inventors: Taijirou Yamamoto; 泰治郎山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】１２００℃以下の温度で焼結でき、静電容量
の温度特性が平坦で、高誘電率を有する誘電体セラミッ
ク組成物を得る。【構成】チタン酸バリウムにジルコン酸鉛、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化マンガン、希土類酸化物から成る組成物
を主成分として、これにジルコン酸鉛以外のジルコン酸
塩、スズ酸塩、チタン酸バリウム以外のチタン酸塩の中
から選ばれた一種以上を特定量添加する。【効果】１２００℃以下の温度で焼結でき、温度特性
が平坦となると同時に室温付近での誘電率が飛躍的に向
上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウムを主
成分とする誘電体セラミック組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、コンデンサー用途として適した強
誘電体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸バリウムを主成分とする
強誘電体セラミック組成物は、焼結温度が、１３００℃
以上と極めて高いため、積層コンデンサー用途として用
いる場合、内部電極材料として高温の焼結温度に耐え得
る高融点貴金属、例えば、白金、パラジウム、金、等が
用いられている。これらの貴金属は高価なものであるた
め、積層コンデンサーのコストも高いものとなる。また
高温で焼結するため、焼結炉の設計、焼結に要するエネ
ルギー等も問題となってくる。すなわち、積層コンデン
サーを製造する場合、コストの面から、内部電極材料と
して、安価な銀を主成分とすることが好ましく、また、
炉の設計が容易であるためにも、低温で焼結可能な強誘
電体セラミック組成物が強く望まれている。

【０００３】特開平１−２０１０６９号公報には、チタ
ン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、酸化マンガン、希土
類酸化物、酸化銅を添加することにより、１２００℃以
下の温度で焼結でき、グレインが均一であり電気特性
（例えば、誘電率、絶縁抵抗、誘電損失）が良好で同時
に信頼性を満足すること、さらに、スズ酸バリウムとス
ズ酸カルシウムを特定量添加することにより、上記特性
を損ねることなく室温付近の誘電率が１２０００以上に
まで高まることが開示されている。しかしこの方法で得
られる誘電体セラミックスは静電容量の温度特性（容量
変化率の温度依存性）が悪く、例えば、ＪＩＳの各規格
に温度特性を適合させると高容量が得られなくなり、実
用上において重大な問題となる。また、近年積層セラミ
ックコンデンサーの高容量化・小型化に伴い、さらに高
誘電率の誘電体セラミック組成物が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は１２００℃以
下の温度で焼結でき、グレインが均一で高信頼性である
と同時に、良好な温度特性とさらに一層の高誘電率を有
する誘電体セラミック組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、チタン酸バリウムにジルコン酸鉛、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化マンガン、希土類酸化物から成る組成物
を主成分として、これにジルコン酸塩、スズ酸塩、チタ
ン酸塩の中から選ばれた一種以上を特定量添加した際
に、１２００℃以下の温度で焼結でき、温度特性が平坦
となると同時に室温付近での誘電率が飛躍的に向上する
ことを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、第一成分として６
８．３〜９７．８９ｍｏｌ％のチタン酸バリウム、第二
成分として１〜２０ｍｏｌ％のジルコン酸鉛、第三成分
として０．６〜３ｍｏｌ％の酸化銅、第四成分として
０．２〜４ｍｏｌ％の酸化亜鉛、第五成分として０．０
１〜０．７ｍｏｌ％の酸化マンガン、第六成分として
０．３〜４ｍｏｌ％の希土類酸化物からなる誘電性セラ
ミック組成物１００ｍｏｌに対し、第七成分として、ジ
ルコン酸塩、スズ酸塩、チタン酸塩の中から選ばれた一
種以上を１〜２０ｍｏｌ含有する誘電体セラミック組成
物に関するものである。

【０００７】本発明の第二成分として、ジルコン酸鉛を
添加した誘電体セラミック組成物は、無添加の場合に比
べ温度特性は極めて平坦になり、ＪＩＳ規格のＦ特性
（−２５〜＋８５℃の温度範囲で容量変化率が＋３０〜
−８０％以内）を満足すると同時に、室温付近で１６０
００以上の高誘電率が得られる。さらにジルコン酸鉛の
添加量により温度特性の制御が容易であり、温度特性を
平坦にしＪＩＳ規格のＥ特性（−２５〜＋８５℃の温度
範囲で容量変化率が＋２０〜−５５％以内）を満足させ
ても、室温付近の誘電率は８０００以上に保つことがで
きる。これら各特性における誘電率は従来に比べ極めて
高く、かつ、１２００℃以下の低温で焼結可能である。
また、第七成分として、ジルコン酸バリウムを特定量添
加すると、温度特性はＦ特性を維持し、同時に室温付近
で２００００以上の誘電率が得られる。

【０００８】本発明のセラミック組成物中のチタン酸バ
リウムの割合は、６８．３〜９７．８９ｍｏｌ％の範囲
である。その割合が、９７．８９ｍｏｌ％より多いと１
２００℃以下の温度で焼結が困難となり、６８．３ｍｏ
ｌ％より少ないと焼結時に著しい素地の変形が生じる。
ジルコン酸鉛の割合は、ＰｂＺｒＯ₃ の形として１〜２
０ｍｏｌ％の範囲である。その量が１ｍｏｌ％未満で
は、添加効果はあまり顕著ではなく、誘電率の温度特性
も平坦にならない。また、２０ｍｏｌ以上では誘電率が
著しく低下する。

【０００９】酸化銅の割合はＣｕＯとして０．６〜３ｍ
ｏｌ％の範囲である。３ｍｏｌ％より多い場合はデラミ
ネーションが著しく、誘電損失の値も大きくなる。ま
た、焼結時のグレインサイズが不均一で大きくなり、信
頼性も極めて悪化する。０．６ｍｏｌ％より少ない場合
は低温焼結が困難となる。酸化亜鉛の割合はＺｎＯの形
として０．２〜４ｍｏｌ％の範囲である。４ｍｏｌ％を
越えると１２００℃以下での焼結が困難であり、グレイ
ンの不均一性、絶縁抵抗の低下を招く。０．２ｍｏｌ％
未満では添加効果がほとんど認められず、また、誘電損
失も増大する。

【００１０】酸化マンガンの割合は、Ｍｎ₂Ｏ₃の形と
して０．０１〜０．７ｍｏｌ％の範囲である。０．７ｍ
ｏｌ％より多い場合は１２００℃以下での焼結が困難で
あり、積層コンデンサーを製造する場合内部電極と誘電
体層間でのデラミネーションが著しい。また、０．０１
ｍｏｌ％以下の場合では添加効果がほとんど認められ
ず、信頼性が低い。

【００１１】希土類酸化物ＲＥ_mＯ_n（ＲＥ＝Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、等）
の割合は、ＲＥとして０．３〜４ｍｏｌ％の範囲であ
る。添加量の増加に従い信頼性は向上するが、４ｍｏｌ
％を越えると微構造が不均一になり易く粒成長も認めら
れる。さらに増加すると１２００℃以下での焼結が困難
になる。０．３ｍｏｌ％以下では添加効果がほとんど認
められず信頼性も低い。

【００１２】第七成分としてのジルコン酸鉛を除くジル
コン酸塩、スズ酸塩、チタン酸バリウムを除くチタン酸
塩の中から選ばれた、一種以上の酸化物の割合は、第一
成分、第二成分、第三成分、第四成分、第五成分、第六
成分の和１００ｍｏｌに対して、１〜２０ｍｏｌの範囲
である。その量が１ｍｏｌ未満では、添加効果はあまり
顕著ではなく、室温付近の誘電率も低い。また、２０ｍ
ｏｌ以上では１２００℃以下での焼結が困難となる。

【００１３】本発明で使用するチタン酸バリウムは固相
法、液相法（例えば蓚酸塩法、アルコキシド法）等いず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が１μｍ
以下と小さく、粒度分布の均一なものを用いた場合、一
層均一な微構造を持ち、電気特性の良好な信頼性の高い
セラミック誘電体が得られる。本発明では、酸化銅とし
ては一価、二価、および一価、二価の共存しているも
の、いずれのものも使用できる。酸化マンガンとして
は、二価、三価、四価、七価およびそれらが共存してい
るもの、いずれのものも使用できる。希土類酸化物とし
ては酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸
化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウ
ム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム等
いずれのものも使用できる。

【００１４】第七成分のジルコン酸鉛を除くジルコン酸
塩としてはジルコン酸バリウム、ジルコン酸カリウム等
が、スズ酸塩としてはスズ酸バリウム、スズ酸カルシウ
ム等が、チタン酸バリウムを除くチタン酸塩としてはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
マグネシウム等が好ましい例として挙げられる。また、
本発明で第二成分および、第七成分として添加する酸化
物においては、ジルコン酸塩、スズ酸塩、チタン酸塩の
通常の複合酸化物の形のものおよび、それらを構成する
単独酸化物および／または複合酸化物を混合して添加す
ることもできる。前記酸化物については水酸化物、炭酸
塩などの無機酸塩や、蓚酸塩、アルコキシドなどの有機
塩等、焼結温度以下で分解して酸化物となるものならば
いずれも使用できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００１６】

【実施例１〜４および比較例１〜２】チタン酸バリウ
ム、ジルコン酸鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マンガン、
希土類酸化物として酸化サマリウム、および、スズ酸バ
リウム、スズ酸カルシウム、ジルコン酸バリウムを表１
に示す割合になるように正確に秤量し、純水を加え、湿
式ボールミルにより混合した。混合物を充分乾燥、粗砕
した後、アクリル樹脂をバインダーにトリクロロエタン
を溶媒として、ボールメディアにジルコニアを使用しペ
ーストを調製した。得られたペーストから、ドクターブ
レード法で厚み２０μｍのグリーンシートを作成し、ス
クリーン印刷法により有効層５０層の積層コンデンサー
を試作した。内部電極としてＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０の
材料を使用した。このチップを脱バインダーした後、１
１００℃、６時間焼結した。次に外部電極として銀電極
を焼き付け、電気特性を測定した。

【００１７】誘電率はＬＣＲメーター〔（株）安藤電気
社製、ＡＧ−４３０４〕を用いて、１ＫＨｚ、１Ｖ、２
０℃の条件下で測定した静電容量と積層コンデンサーの
断面を研磨し、光学顕微鏡写真を撮影して求めた誘電体
厚み、有効内部電極面積より算出した。温度特性はＪＩ
Ｓ規格に従い、２０℃での静電容量を基準として−２５
℃と＋８５℃での静電容量の変化率として求めた。ま
た、信頼性の評価として高温負荷試験を行い、寿命は１
５５℃、１００ＶＤＣ負荷条件下、故障率６３％に到達
する時間で表した。

【００１８】測定結果を表２に示した。比較例１では１
４０００以上の誘電率が得られるが、容量変化率の温度
依存性は大きく、＋８５℃ではＪＩＳ規格のＦ特性を満
足しない。また、温度特性を改善した比較例２では、高
い誘電率が得られない。これに対してジルコン酸鉛を添
加した実施例１〜４では温度特性は平坦になると同時
に、１６０００以上の誘電率が得られる。さらに、特定
量のジルコン酸鉛とジルコン酸バリウムの組み合わせに
よる実施例２では、Ｆ特性を満足する温度特性を有し、
かつ、２００００以上の誘電率が得られる。また、ジル
コン酸鉛の添加量により温度特性をさらに平坦にし、Ｅ
特性を満足する実施例４においても、誘電率は８０００
以上を維持する。信頼性については、１５５℃、１００
ＶＤＣ負荷条件下においていずれも長寿命であり、高信
頼性の積層コンデンサーが得られることがわかる。

【００１９】以上の実施例において、チタン酸バリウム
はＢａとＴｉのｍｏｌ比がほぼ１のものを用いたが、
０．０５ｍｏｌ程度その比率がずれていても良好な特性
を得ることができる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】以上述べたことから、本発明の強誘電体
セラミック組成物は１２００℃以下の温度で焼結可能で
あり、平坦な温度特性と室温付近で１６０００以上の高
誘電率を有し、高信頼性である。また、温度特性の制御
も容易である。したがって、本発明の強誘電体セラミッ
ク組成物を用いて積層セラミックコンデンサーを作成し
た場合、ＥＩＡＪ等のコンデンサー規格に対応した製品
の設計が容易であり、かつ、小型・高容量で高信頼性の
積層セラミックコンデンサーが安価に得られる。

【００２３】これらのことは、積層セラミックコンデン
サー用誘電体組成物として極めて有用であり、その産業
的価値は大きいものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】第七成分のジルコン酸鉛を除くジルコン酸
塩としてはジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム
等が、スズ酸塩としてはスズ酸バリウム、スズ酸カルシ
ウム等が、チタン酸バリウムを除くチタン酸塩としては
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸マグネシウム等が好ましい例として挙げられる。ま
た、本発明で第二成分および、第七成分として添加する
酸化物においては、ジルコン酸塩、スズ酸塩、チタン酸
塩の通常の複合酸化物の形のものおよび、それらを構成
する単独酸化物および／または複合酸化物を混合して添
加することもできる。前記酸化物については水酸化物、
炭酸塩などの無機酸塩や、蓚酸塩、アルコキシドなどの
有機塩等、焼結温度以下で分解して酸化物となるものな
らばいずれも使用できる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【実施例１〜４および比較例１〜２】チタン酸バリウ
ム、ジルコン酸鉛、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マンガン、
希土類酸化物として酸化サマリウム、および、スズ酸バ
リウム、スズ酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、チタ
ン酸ストロンチウムを表１に示す割合になるように正確
に秤量し、純水を加え、湿式ボールミルにより混合し
た。混合物を充分乾燥、粗砕した後、アクリル樹脂をバ
インダーにトリクロロエタンを溶媒として、ボールメデ
ィアにジルコニアを使用しペーストを調製した。得られ
たペーストから，ドクターブレード法で厚み２０μｍの
グリーンシートを作成し、スクリーン印刷法により有効
層５０層の積層コンデンサーを試作した。内部電極とし
てＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０の材料を使用した。このチッ
プを脱バインダーした後、１１００℃、６時間焼結し
た。次に外部電極として銀電極を焼き付け、電気特性を
測定した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】測定結果を表２に示した。比較例１では１
４０００以上の誘電率が得られるが、容量変化率の温度
依存性は大きく、＋８５℃ではＪＩＳ規格のＦ特性を満
足しない。また、温度特性を改善した比較例２では、高
い誘電率が得られない。これに対してジルコン酸鉛を添
加した実施例１〜４では温度特性は平坦になると同時
に、１６０００以上の誘電率が得られる。さらに、特定
量のジルコン酸鉛とジルコン酸バリウムの組み合わせに
よる実施例３では、Ｆ特性を満足する温度特性を有し、
かつ、２００００以上の誘電率が得られる。また、ジル
コン酸鉛の添加量により温度特性をさらに平坦にし、Ｅ
特性を満足する実施例５においても、誘電率は８０００
以上を維持する。信頼性については、１５５℃、１００
ＶＤＣ負荷条件下においていずれも長寿命であり、高信
頼性の積層コンデンサーが得られることがわかる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【発明の効果】以上述べたことから、本発明の強誘電体
セラミック組成物は１２００℃以下の温度で焼結可能で
あり、平坦な温度特性と室温付近で１６０００以上の高
誘電率を有し、高信頼性である。また、温度特性の制御
も容易である。したがって、本発明の強誘電体セラミッ
ク組成物を用いて積層セラミックコンデンサーを作成し
た場合、ＪＩＳ等のコンデンサー規格に対応した製品の
設計が容易であり、かつ、小型・高容量で高信頼性の積
層セラミックコンデンサーが安価に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一成分として６８．３〜９７．８９ｍ
ｏｌ％のチタン酸バリウム、第二成分として１〜２０ｍ
ｏｌ％のジルコン酸鉛、第三成分として０．６〜３ｍ
ｏｌ％の酸化銅、第四成分として０．２〜４ｍｏｌ％の
酸化亜鉛、第五成分として０．０１〜０．７ｍｏｌ％の
酸化マンガン、第六成分として０．３〜４ｍｏｌ％の希
土類酸化物からなる誘電性セラミック組成物１００ｍｏ
ｌに対し、第七成分として、ジルコン酸鉛を除くジルコ
ン酸塩、スズ酸塩、チタン酸バリウムを除くチタン酸塩
の中から選ばれた一種以上を１〜２０ｍｏｌ含有する誘
電体セラミック組成物。