JPH05194096A - 薄膜酸化物電気伝導体の製造方法 - Google Patents

薄膜酸化物電気伝導体の製造方法

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JPH05194096A
JPH05194096A JP4007446A JP744692A JPH05194096A JP H05194096 A JPH05194096 A JP H05194096A JP 4007446 A JP4007446 A JP 4007446A JP 744692 A JP744692 A JP 744692A JP H05194096 A JPH05194096 A JP H05194096A
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JP
Japan
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thin film
electric conductor
substrate
producing
oxide
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JP4007446A
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English (en)
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Toshifumi Sato
利文 佐藤
Hideaki Adachi
秀明 足立
Hiroshi Ichikawa
洋 市川
Kentaro Setsune
謙太郎 瀬恒
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無限層状構造を有するSr−Cu−O系酸化
物電気伝導薄膜の再現性のよい製造方法を提供する。 【構成】 575℃に加熱されたSrの金属蒸発源11と
1150℃に加熱されたCuの金属蒸発源12を用い、各
蒸発源上のシャッター16、17の開閉を交互に制御して、
且つガス噴射ノズル14よりNO2 ガスを基体13付近に噴
射しながら、基体13上にMBE法によりSrを含む原子
層とCuを含む酸化物からなる原子層とを交互に45層
積層し、基板13上に結晶性の被膜として付着させる。約
30分間の蒸着により組成Sr:Cu=1:1の250
オングストロームの無限層状構造薄膜を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物電気伝導薄膜の
製造方法に関するものである。特に、Sr−Cu−O系
層状構造の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】高温超伝導体として、Muller等によりペ
ロブスカイト類型構造の酸化物超伝導体が発見された。
それ以後、種々の酸化物系で超伝導性の確認が為され、
アルカリ土類金属層が、銅酸化物層で挟まれた無限層状
構造のセラミックが提案された。[T.Siegrist, S.M.Zah
urak, D.W.Murphy and R.S.Roth, ネイチャ- (Nature), Vo
l.334, 231-232 (1988).] その後、この無限層状構造からなる超伝導体は、90K
程度の超伝導臨界温度をもつということが発見された。
[M.Takano, M.Azuma, Z.Hiroi, Y.Bando and Y.Takeda,
Physica C176, 441-444 (1991).] 無限層状構造の酸化物超伝導体は、従来の高温酸化物超
伝導体に含まれていた希土類元素を全く含まない超伝導
体であり、しかも、より単純な結晶構造のため、作製時
の取扱が容易であり、実用化に向けて期待されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】Sr−Cu−O系の材
料は、現在の技術では高圧焼結という過程でしか形成で
きないため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状
でしか得られない。一方、この種の材料を実用化する場
合、例えばジョセフソン素子、スクイッド、高周波素子
その他の各種デバイスへの適用など具体的な応用には、
薄膜状に加工することが強く要望されている。
【0004】様々な方法を用いて、酸化物電気伝導体の
薄膜化が行われているが、Sr−Cu−O系電気伝導体
の場合、他の電気伝導体と違い、上述したように超高
圧、強還元雰囲気で作成されていたので、この様な条件
では薄膜にすることが非常に困難とされていた。
【0005】本発明は、構造が単純で無限層状構造を有
するSr−Cu−O系酸化物電気伝導薄膜の再現性のよ
い製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法は、酸化
を促進するガスを基体付近に噴射しながら、加熱された
前記基体上に、少なくともストロンチウム(Sr)を含
む物質からなる原子層と、銅(Cu)を含む酸化物から
なる原子層とを周期的に積層させて無限層状構造とする
ことからなる。
【0007】前記薄膜酸化物電気伝導体の製造方法にお
いては、ストロンチウム(Sr)を含む物質からなる原
子層に、少なくともストロンチウム以外のアルカリ土類
元素を更に含ませておくことが好ましい。
【0008】また、前記薄膜酸化物電気伝導体の製造方
法においては、積層が分子線エピタキシー法(MBE
法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無限層
状構造とすることが好ましい。
【0009】
【作用】図2は本発明方法で得られるSr−Cu−O系
電気伝導体の断面構造を示す模式図である。図2に示す
ようにこの電気伝導体物質は少なくともSrを含む原子
層21と少なくともCuを含む酸化物からなる原子層2
2が交互に積層された周期的構造すなわち無限層状構造
からなっている。
【0010】本発明の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法
は、酸化を促進するガスを基体付近に噴射しながら、加
熱した前記基体上に、少なくともストロンチウム(S
r)を含む物質からなる原子層と、銅(Cu)を含む酸
化物からなる原子層とを周期的に積層させて無限層状構
造とすることからなるので、本発明の製造方法を用いる
と、酸化を促進するガスにより、蒸発したCu金属など
が基体付近で酸化され、また、各1原子に相当する厚さ
の原子層が結晶構造を構築しつつ、図2で示した構造の
ように積層されながら膜成長がなされるので、良質のS
r−Cu−O系薄膜電気電導体を容易に得ることができ
るものと推定される。
【0011】また、前記薄膜酸化物電気伝導体の製造方
法において、ストロンチウム(Sr)を含む物質からな
る原子層に、少なくともストロンチウム以外のアルカリ
土類元素を更に含ませておくことによって、結晶の格子
定数を変化させることが可能となり、例えば超伝導の臨
界温度を変化させることができるなど、伝導体の特性を
変えることができるので好ましい。
【0012】また、前記薄膜酸化物電気伝導体の製造方
法においては、積層が分子線エピタキシー法(MBE
法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無限層
状構造とすることによると、MBE法においては、背圧
が超高真空となるので、雰囲気ガスとして含まれる不純
物を少なくすることができ、従って薄膜電気伝導体への
不純物の混入が避けられ、周期的積層方法で形成するこ
とにより、より再現性良く良質で高性能の薄膜電気伝導
体を得ることが可能となり、好ましい。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこの実施例の記載のみに限定されるものではな
い。
【0014】本発明方法においては、真空容器中で酸化
を促進するガスを基体付近に噴射しながら、加熱した前
記基体上に、Sr金属原料とCu金属原料とを交互に蒸
発させ、酸化を促進するガスの噴射量を例えば蒸発源付
近のガス圧で測定して10-4〜10-6Torr程度の圧
力に制御することにより、Sr金属を含む原子層とCu
金属を含む原子層を真空容器内で酸化させて、加熱した
種々の基体上に周期的に積層させる。
【0015】各蒸発源である各金属原料の蒸発レートを
例えば各蒸発源上のシャッターの開閉をコントロールす
ることなどにより、適宜に調節して、それぞれ1原子層
成長させることにより、Sr−Cu−O系電気伝導体の
構造が形成されることがわかった。また、周期的に積層
すると、同時に行った場合には形成できなかった無限層
状構造薄膜が、再現性よく形成できる。基体温度は、特
に600℃〜700℃の場合には結晶性が非常に良好な
Sr−Cu−O系薄膜電気伝導体が再現性よく得られる
ので好ましい。本発明方法は、従来の電気伝導体の形成
方法と比べ、制御性、例えば、組成の制御、結晶性の制
御などの制御性に優れた形成方法が実現できる。
【0016】基体温度が、750℃以上の場合には、基
体上で堆積された原子が動きやすくなり、上下の層の原
子が入れ替わったりするためか、周期的な無限層状積層
構造にならなかった。
【0017】本発明方法で得られる無限層状構造からな
る薄膜電気伝導体は、結晶構造が従来の超伝導体にくら
べ、単純な構造をしているため、他の金属などとの積層
を作る場合にも向いているため、デバイス化に最適の製
造方法である。
【0018】Srを含む物質と、Cuを含む物質とを周
期的に積層させる方法としては、いくつか考えられる。
特に、EB蒸着法(エレクトロンビーム蒸着法)やスパ
ッタ法などが考えられる。しかし、この種の酸化物層の
積層には前述したように従来MBE法は不向きとみられ
ていた。この理由は、成膜中の酸化能力の高さに起因す
ると考えられている。すなわちMBE法ではこれまで酸
化物の作成の実績があまりなく、また、酸化させるため
のガスの導入によって圧力が高くなるため不向きと考え
られていた。しかしながら、本発明者らは、このSr−
Cu酸化物電気伝導体に対してMBE法により酸化を促
進するガスを基体付近に噴射しながら異なる薄い酸化物
層の積層を行なったところ、意外にも良好な積層膜の作
製が可能なことを見出だした。
【0019】MBE法で蒸発原料を酸化させる方法とし
ては、例えば高周波放電管の中に酸素ガスを導入して放
電させることにより酸素をラジカルビーム状にして照射
する方法があるが、オゾン、NO2 ガスなどの酸化を促
進するガスを導入することにより、酸化能力が高く、組
成などの制御性に優れた製造方法となる。
【0020】尚、MBE法を採用する場合には、通常基
体温度が600〜700℃程度が好ましく、また、真空
室内圧力は、蒸発源付近の圧力で10-4〜10-6Tor
r程度が好ましく用いられる。
【0021】以下本発明の内容がより容易に理解される
ように、具体的な実施例を挙げて説明する。図1は本発
明の一実施例を説明するための用いた装置の主要部を示
す概略概念図である。
【0022】図1に示したように、Kセル(クヌードソ
ンセル)中に入れられたSrの金属蒸発源11とKセル中
に入れられたCuの金属蒸発源12の2種類の蒸発源を用
い、チタン酸ストロンチウム単結晶(100)面を基体
13として用い、NO2 ガスをガス噴射ノズル14より基体
13付近に噴射し、MBE法により真空蒸着して、上記基
板上に結晶性の被膜として付着させた。
【0023】図2は、形成された無限層状構造の薄膜酸
化物電気伝導体の断面の模式図である。Srの金属蒸発
源11のKセル温度は575℃に、また、Cuの金属蒸発
源12のKセル温度は1150℃に加熱され、基体13をヒ
ータ15で約675℃に加熱し、ガス噴射ノズル14より噴
射するNO2 ガスを±1×10-6Torrk範囲で制御
して、各蒸発源の蒸着を行なった。各蒸発源の加熱電力
を前記Kセルの温度を保つために電流を2〜5アンペア
の範囲で適宜制御し、シャッター16、17の開閉を制御し
て周期的積層を行なったところ、図3にそのX線回折図
を示したように結晶性の良い薄膜を作製することができ
た。
【0024】シャッター16、17の開閉の制御はシャッタ
ー17を閉じた状態でシャッター16を開き10秒間Srを
蒸発させ、次にシャッター16、17を共に閉じた状態で1
0秒間放置し、次いでシャッター16を閉じた状態でシャ
ッター17を開き10秒間Cuを蒸発させ、更にシャッタ
ー16、17を共に閉じた状態で10秒間放置し、この繰り
返しを45回行った。
【0025】約30分間の蒸着により250オングスト
ローム程度の薄膜が作製された。薄膜の組成はSr:C
u=1:1となっていた。このままの状態で、従来の酸
化物薄膜のように酸素中熱処理を行なうとことなく非常
に再現性良く無限層状構造薄膜を作製することができ
た。
【0026】得られた薄膜酸化物電気伝導体のX線回折
図は前述のように図3に示したが、図3中の31、32で示
したピークは基体のチタン酸ストロンチウムのピークで
ある。
【0027】また、膜の組成としては、Srの蒸発の際
にSr以外のアルカリ土類(IIa族)元素(Ca、B
a、Mg、Be、Ra)のうち少なくとも一種以上の元
素を併用しても同様に電気伝導を示した。特にCaを併
用した場合には、超伝導の臨界温度を10Kほど下げる
ことができ、また、Baを併用した場合には10Kほど
上げる事ができた。
【0028】尚、前記ストロンチウム以外のアルカリ土
類元素の混入割合は原子数で20%以下程度が好まし
く、また、Ca、Baが好ましく、特にCaが好まし
い。また、噴射するガスの種類としては、オゾンを用い
ても同様に良好な電気伝導性を有する無限層状構造の薄
膜が得られた。
【0029】以上の実施例では、MBE法を例として説
明したが、EB法、スパッタ法などを用いても同様に形
成できる。以上のように、本発明の薄膜酸化物電気伝導
体の製造方法は、構造の単純な無限層状構造のSr−C
u−O系酸化物電気伝導薄膜の再現性のよい作製方法を
提供するものであり、工業上極めて大きな価値を有する
ものである。
【0030】
【発明の効果】本発明の薄膜酸化物電気伝導体の製造方
法によれば、良質のSr−Cu−O系薄膜電気電導体を
再現性よく容易に得ることができる。
【0031】また、前記本発明の薄膜電気伝導体の製造
方法において、ストロンチウム(Sr)を含む物質から
なる原子層に、少なくともストロンチウム以外のアルカ
リ土類元素を更に含ませておくことによって、結晶の格
子定数を変化させることが可能となり、例えば超伝導の
臨界温度を変化させることができるなど、伝導体の特性
を変えることができる。
【0032】また、前記本発明の薄膜酸化物電気伝導体
の製造方法において、積層が分子線エピタキシー法(M
BE法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無
限層状構造とすることにより、不純物の混入の少ない薄
膜酸化物電気伝導体を得ることができ、より再現性良く
良質で高性能の薄膜酸化物電気伝導体を得る方法を提供
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で用いた装置の主要部を示す
概略概念図。
【図2】本発明の一実施例の薄膜酸化物電気伝導体の断
面模式図。
【図3】本発明の一実施例の薄膜酸化物電気伝導体のX
線回折図
【符号の説明】
11 Sr蒸発源 12 Cu蒸発源 13 基体 14 ガス噴射ノズル 15 ヒーター 16、17 シャッター 21 Srよりなる層 22 Cu、Oよりなる層 31、32 基体のチタン酸ストロンチウムのピーク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化を促進するガスを基体付近に噴射し
    ながら、加熱された前記基体上に、少なくともストロン
    チウム(Sr)を含む物質からなる原子層と、銅(C
    u)を含む酸化物からなる原子層とを周期的に積層させ
    て無限層状構造とすることからなる薄膜酸化物電気伝導
    体の製造方法。
  2. 【請求項2】 ストロンチウム(Sr)を含む物質から
    なる原子層に、少なくともストロンチウム以外のアルカ
    リ土類元素を更に含ませてなる請求項1記載の薄膜酸化
    物電気伝導体の製造方法。
  3. 【請求項3】 積層が分子線エピタキシー法(MBE
    法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無限層
    状構造とすることからなる請求項1または2のいずれか
    に記載の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法。
JP4007446A 1992-01-20 1992-01-20 薄膜酸化物電気伝導体の製造方法 Pending JPH05194096A (ja)

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