JPH05319822A - 薄膜酸化物電気伝導体の製造方法および製造装置 - Google Patents

薄膜酸化物電気伝導体の製造方法および製造装置

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JPH05319822A
JPH05319822A JP4130398A JP13039892A JPH05319822A JP H05319822 A JPH05319822 A JP H05319822A JP 4130398 A JP4130398 A JP 4130398A JP 13039892 A JP13039892 A JP 13039892A JP H05319822 A JPH05319822 A JP H05319822A
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JP
Japan
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thin film
electric conductor
atomic layer
oxide
layered structure
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JP4130398A
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English (en)
Inventor
Toshifumi Sato
利文 佐藤
Hideaki Adachi
秀明 足立
Hiroshi Ichikawa
洋 市川
Kentaro Setsune
謙太郎 瀬恒
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 再現性が良好で、無限層状構造を有する酸化
物電気伝導薄膜の提供。 【構成】 Sr→(Sr,Ca)→Sr→Cuの順に、酸素ラシ゛カルを含
むカ゛スを圧力10-5Torrで600℃の基体付近に照射しながら
蒸発させることで、少なくともアルカリ土類元素を含む金属
物質からなる原子層41と少なくともCuを含む酸化物から
なる原子層42が交互に積層された周期的構造すなわち無
限層状構造となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物電気伝導薄膜の
製造方法および製造装置に関するものである。特に、無
限層状構造の薄膜酸化物電気伝導体の製造装置に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】高温超伝導体として、Muller等によりペ
ロブスカイト類型構造の酸化物超伝導体が発見された。
それ以後、種々の酸化物系で超伝導性の確認が為され、
アルカリ土類金属層が、銅酸化物層で挟まれた無限層状
構造のセラミックが提案された[T.Siegrist, S.M.Zahur
ak, D.W.Murphy and R.S.Roth, ネイチャー(Nature), Vol.33
4, 231-232 (1988).]。
【0003】その後、この無限層状構造からなる超伝導
体は、90K程度の超伝導臨界温度をもつということが
発見された[M.Takano, M.Azuma, Z.Hiroi, Y.Bando and
Y.Takeda, Physica C176, 441-444 (1991).]。
【0004】無限層状構造の酸化物超伝導体は、従来の
高温酸化物超伝導体に含まれていた希土類元素を全く含
まない超伝導体であり、しかも、より単純な結晶構造の
ため、作製時の取扱が容易であり、実用化に向けて期待
されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】無限層状構造の材料
は、現在の技術では高圧焼結という過程でしか形成でき
ないため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状で
しか得られない。一方、この種の材料を実用化する場
合、例えばジョセフソン素子、スクイッド、高周波素子
その他の各種デバイスへの適用など具体的な応用には、
薄膜状に加工することが強く要望されている。
【0006】様々な方法を用いて、酸化物電気伝導体の
薄膜化が行われているが、無限層状構造の電気伝導体の
場合、他の電気伝導体と違い、薄膜にすることが非常に
困難とされていた。
【0007】本発明は構造が単純で無限層状構造を有す
る酸化物電気伝導薄膜の再現性のよい製造方法および製
造装置を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法は、膜厚
モニターおよびシャッターコントロール機能を持つ製造
装置により、加熱した基体上に、少なくともアルカリ土
類元素を含む金属物質からなる原子層と、銅(Cu)を
含む酸化物からなる原子層とを周期的に積層させ、蒸発
源からの蒸発量を膜厚モニターで検出し、原子層を積層
させるとき、シャッターコントロールにより、蒸発量を
コントロールして積層させ、無限層状構造とすることか
らなる。
【0009】
【作用】図2は本発明方法で得られる酸化物電気伝導体
の模式図である。図2に示すようにこの電気伝導体物質
は少なくともアルカリ土類元素を含む金属物質からなる
原子層41と少なくともCuを含む酸化物からなる原子
層42が交互に積層された周期的構造すなわち無限層状
構造からなっている。
【0010】本発明の薄膜電気伝導体の製造方法は、膜
厚モニターおよびシャッターコントロール機能を持つ製
造装置により、加熱した基体上に、少なくともアルカリ
土類元素を含む金属物質からなる原子層と、銅(Cu)
を含む酸化物からなる原子層とを周期的に積層させ、蒸
発源からの蒸発量を膜厚モニターで検出し、原子層を積
層させるとき、シャッターコントロールにより、蒸発量
を制御して積層させ、無限層状構造とすることからなる
ので、本発明の製造方法および製造装置を用いると、各
1原子に相当する厚さの原子層が結晶構造を構築しつ
つ、図2で示した構造のように積層されながら膜成長が
なされるので、良質の無限層状構造薄膜電気伝導体を容
易に得ることができるものと推定される。
【0011】また、前記薄膜電気伝導体の製造方法にお
いては、原子層を積層させるとき、蒸発源からの原料の
蒸発量を膜厚モニターで検出することからなる薄膜酸化
物電気伝導体の製造装置とすることによると、原料の蒸
発量が容易に検出でき、より再現性良く良質で高性能の
薄膜電気伝導体を得ることが可能になり、好ましい。
【0012】また、前記薄膜電気伝導体の製造方法にお
いては、原子層を交互に積層させるとき、シャッターコ
ントロールにより、蒸発量を制御することからなる薄膜
酸化物電気伝導体の製造装置とすることによると、膜厚
モニターで検出された蒸発量を容易に制御が可能とな
り、好ましい。
【0013】また、積層が分子線エピタキシー法(MB
E法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無限
層状構造とすることによると、MBE法においては、背
圧が超高真空となるので、雰囲気ガスとして含まれる不
純物を少なくすることができ、従って薄膜電気伝導体へ
の不純物の混入が避けられ、周期的積層方法で形成する
ことにより、より再現性良く良質で高性能の薄膜電気伝
導体を得ることが可能になり、好ましい。
【0014】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこの実施例の記載のみに限定されるものではな
い。
【0015】本発明方法においては、真空容器内におい
てSr金属原料からなる蒸発源とCa金属原料からなる
蒸発源とCu金属原料からなる蒸発源とを、蒸発源から
の蒸発量を膜厚モニターで検出し、シャッターコントロ
ールにより、蒸発量を制御することにより、Sr→(S
r,Ca)→Sr→Cuの順に蒸発させ、酸素ラジカル
を含むガスを基体付近に照射し、例えば蒸発源付近のガ
ス圧で測定して10ー4〜10ー6Torr程度の圧力に保
って供給し、金属を酸化させて、加熱した種々の基体上
に周期的に積層させた。金属蒸発源の蒸発レートを膜厚
モニターで検出し、各蒸発源上のシャッターの開閉をコ
ントロールすることにより、適宜に調節して、アルカリ
土類元素を含む金属物質からなる原子層、例えばSr−
Ca原子層とCu酸化物原子層を交互に成長させること
により、Sr−Ca−Cu系電気伝導体の構造が形成さ
れることがわかった。また、この際に周期的に原子層を
積層すると、同時に行った場合には形成できなかった無
限層状構造薄膜が、再現性よく形成できた。また、シャ
ッターコントロールにより、銅酸化物原子層を積層させ
るときのみ酸素ラジカルを含むガスを基体付近に照射す
ることにより、より再現性よく形成できた。
【0016】基体温度は、特に600℃〜700℃の場
合には結晶性が非常に良好なSr−Ca−Cu系薄膜電
気伝導体が再現性よく得られた。
【0017】また、従来の電気伝導体の形成方法と比
べ、制御性、例えば、組成の制御、結晶性の制御などの
制御性に優れた形成方法が実現できた。基体温度が、7
50℃以上の場合には、基体上で堆積された原子が動き
やすく上下の層の原子が入れ替わったりするためか、周
期的な無限層状積層構造にならなかった。
【0018】本発明方法で得られる無限層状構造からな
る薄膜電気伝導体は、結晶構造が従来の超伝導体にくら
べ、単純な構造をしているため、他の金属などとの積層
を作る場合にも向いているため、デバイス化に最適の製
造方法である。
【0019】Sr、Caを含む物質と、Cuを含む物質
とを周期的に積層させる方法としては、いくつか考えら
れる。特に、EB蒸着法(エレクトロンビーム蒸着法)
やスパッタ法などが考えられる。しかし、この種の層状
構造物質の積層には前述したように従来MBE法は不向
きとみられていた。この理由は、成膜中の酸化能力の高
さに起因すると考えられている。すなわちMBE法では
これまで酸化物の作成の実績があまりなく、また、酸化
させるためのガスの導入によって圧力が高くなるため不
向きと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、
このSr−Ca−Cu酸化物電気伝導体に対してMBE
法により異なる薄い酸化物層の積層を行なったところ、
意外にも良好な積層膜の作製が可能なことを見いだし
た。
【0020】MBE法で蒸発原料を酸化させる方法とし
ては、オゾン、NO2ガスを導入する方法があるが、酸
素をラジカルビーム状にして照射することにより、酸化
能力が高く、組成などの制御性に優れた製造方法とな
る。酸素をラジカルにするには、例えば高周波放電管の
中に酸素ガスを導入して放電させることにより容易に得
ることができる。
【0021】尚、MBE法を採用する場合には、通常基
体温度が600〜700℃程度が好ましく、また、真空
容器内圧力は、蒸発源付近の圧力で10ー4〜10ー6To
rr程度が好ましく用いられる。
【0022】以下本発明の内容がさらに深く理解される
ように、具体的な実施例を挙げて説明する。
【0023】図1は本発明の一実施例を説明するために
用いた装置の主要部を示す概略概念図である。
【0024】図1に示したように、Kセル(クヌードン
セル)中に入れられたSrの金属蒸発源11とCaの金属
蒸発源12とCuの金属蒸発源13の3種類の蒸発源を用
い、チタン酸ストロンチウム単結晶(100)面を基体
14として、シャッター16、17、18を制御して、MBE法に
より、真空蒸着して、上記基体上に結晶性の被膜として
付着させた。各元素の蒸着の際には、膜厚コントローラ
16、17、18により蒸発量をモニターし、シャッターコント
ロールにより蒸発量を制御した。
【0025】図2は、形成された無限層状構造の薄膜電
気伝導体の模式図である。Srの金属蒸発源11のKセル
温度は575℃に、Caの金属蒸発源12のKセル温度は
585℃に、また、Cuの金属蒸発源13のKセル温度は
1150℃に加熱され、基体14をヒーター15で約675
℃に加熱し、ラジカルビーム発生源25より酸素ラジカル
ビームを照射して、各蒸発源の蒸着を行った。各蒸発源
の加熱電力を前記Kセルの温度を保つために電流を2〜
5アンペアの範囲で適宜制御し、膜厚コントローラによ
り蒸発量をモニターし、シャッター16、17、18の開閉を制
御して周期的積層を行ったところ、結晶性の良い薄膜を
作製することができた。
【0026】シャッター16、17、18の開閉の制御はシャッ
ター17、18を閉じた状態でシャッター16を開き10秒間
Srを蒸発させ、次にシャッター18を閉じた状態でシャ
ッター16、17を開き5秒間Sr、Caを蒸発させ、次い
でシャッター17、18を閉じた状態でシャッター16を開き
10秒間Srを蒸発させ、次に16、17、18のすべて閉じた
状態で10秒間放置し、次いでシャッター16、17を閉じ
た状態でシャッター18を開き15秒間Cuを蒸発させ、
次にシャッター16、17、18のすべて閉じた状態で10秒間
放置し、この繰り返しを40回行った。
【0027】約40分間の蒸着により140オングスト
ローム程度の薄膜が作製され、組成は(Sr,Ca):
Cu=1:1となっていた。このままの状態で、従来の
酸化物薄膜のように酸素中熱処理を行なうことなく非常
に再現性良く無限層状構造薄膜を作製することができ
た。
【0028】得られた薄膜電気伝導体のX線回折図を図
3に示した。尚、図3中の51、52で示したピークは基体
のチタン酸ストロンチウムのピークである。
【0029】膜の組成としては、特にSr70%、Ca
30%程度が好ましい。以上の実施例では、MBE法を
例として説明したが、EB法、スパッタ法などを用いて
も同様に形成できる。
【0030】以上のように、本発明の薄膜電気伝導体の
製造方法および製造装置は、構造の単純な無限層状構造
のSr−Ca−Cu−O系酸化物電気伝導薄膜の再現性
のよい作製方法を提供するものであり、工業上極めて大
きな価値を有するものである。
【0031】
【発明の効果】本発明の薄膜電気伝導体の製造方法およ
び製造装置によれば、良質のSr−Ca−Cu−O系薄
膜電気伝導体を再現性よく容易に得ることができる。
【0032】また、前記本発明の薄膜電気伝導体の製造
方法において、ストロンチウム(Sr)、カルシウム
(Ca)を含む物質からなる原子層に、少なくともスト
ロンチウム、カルシウム以外のアルカリ土類元素を更に
含ませておくことによって、結晶の格子定数を変化させ
ることが可能となり、例えば超伝導の臨界温度を変化さ
せることができるなど、伝導体の特性を変えることがで
きる。
【0033】また、前記本発明の薄膜電気伝導体の製造
方法において、積層が分子線エピタキシー法(MBE
法)により各原子層を交互に周期的に積層させて無限層
状構造とすることにより、不純物の混入の少ない薄膜電
気伝導体を得ることができ、より再現性よく良質で高性
能の薄膜電気伝導体を得る方法を提供できる。
【0034】また、前記本発明の薄膜電気伝導体の製造
方法において、交互に周期的に積層させる方法が、原料
蒸発源上の膜厚コントローラにより蒸発量をモニター
し、シャッターをコントロールする方法により、MBE
法において容易に各層を原子層の状態で交互に周期的に
積層させて無限層状構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で用いた装置の主要部を示す
概略概念図
【図2】本発明の一実施例の薄膜電気伝導体の模式図
【図3】本発明の一実施例の薄膜電気伝導体のX線回折
【符号の説明】
11 Sr蒸発源 12 Ca蒸発源 13 Cu蒸発源 14 基体 15 ヒーター 16、17、18、19 シャッター 21、22、23、24 膜厚モニター 25 ラジカルビーム発生源 26 RHEEDガン 27 RHEEDスクリーン 31 液体窒素シュラウド 32 真空ポンプ 33 ゲートバルブ 41 SrあるいはCa原子 42 Cu原子 51、52 基体のチタン酸ストロンチウムのピーク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】加熱した基体上に、ストロンチウム(S
    r)、カルシウム(Ca)を含む金属物質からなる原子
    層と、銅(Cu)酸化物からなる原子層とを交互に積層
    させて無限層状構造とすることからなる薄膜酸化物電気
    伝導体の製造方法。
  2. 【請求項2】原子層を積層させるとき、蒸発源からの原
    料の蒸発量を膜厚モニターで検出することからなる薄膜
    酸化物電気伝導体の製造装置。
  3. 【請求項3】原子層を積層させるとき、シャッターコン
    トロールにより、蒸発量を制御することからなる請求項
    2記載の薄膜酸化物電気伝導体の製造装置。
  4. 【請求項4】積層が分子線エピタキシー法(MBE法)
    により原子層を交互に周期的に積層させて無限層状構造
    とすることからなる請求項1または2のいずれかに記載
    の薄膜酸化物電気伝導体の製造方法。
JP4130398A 1992-05-18 1992-05-22 薄膜酸化物電気伝導体の製造方法および製造装置 Pending JPH05319822A (ja)

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