JPH05194130A - 歯科補綴物用コート材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 チタン材またはジルコニウム材からなる歯科
用補綴物に被覆したときに、割れや剥離の問題がなく、
長期に亘って所望の美的外観を維持しつつ、安定にその
機能を果すことが可能な歯科補綴物用コート材を提供す
る。 【構成】 重量％でＳｉＯ₂ ６２〜７５％、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ３〜１５％、Ｌｉ₂ Ｏ ４〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ ４
〜１５％、ＺｒＯ₂ 及び／又はＨｆＯ₂ ５．５〜１５
％の範囲で上記成分を含有するガラスを含むことを特徴
とする歯科補綴物用コート材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科補綴物用コート材
およびこのコート材を金属部材表面に被覆してなる歯科
補綴物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、破損した歯冠などを
修復するために、クラウン、ブリッジ、インレー、アン
レー、ベニア等の歯科補綴物が用いられている。

【０００３】従来、この種の歯科補綴物用の金属とし
て、一般に貴金属系合金、例えばＡｕ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ａ
ｕ−Ｐｄ−Ａｇや卑金属合金、例えばＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ
−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ等が用いられて
いたが、特に、価格の点から、卑金属系合金が主流を占
めていた。しかし、口腔内の環境は、通常、弱酸性、温
度が約３５℃、かつ高湿度であり、さらに食事等によ
り、より酸性・高温になることもあり、歯科補綴物はか
なり苛酷な条件下に置かれることになるが、この様な苛
酷な条件下に於いては、上記の卑金属合金の場合、クロ
ム、コバルト等の有害な金属イオンの溶出を伴う金属の
腐蝕、さらにはこれらの金属イオンによる歯肉等の生体
組織への影響などの問題があった。そこで、これらに代
る材料として、化学的に安定でありかつ生体親和性に優
れた金属チタンやチタン合金（これらを以下、チタン材
ということがある）および金属ジルコニウムやジルコニ
ウム合金（これらを以下、ジルコニウム材ということが
ある）を従来の歯冠作成法（鋳造法）を用いて作製する
ことが開発されてきた。

【０００４】ところで一般に金属からなる歯科補綴物は
当然に金属の地色を呈し、美的外観（審美性）を損ねる
という欠点がある。そこで、この欠点を解消するため、
金属部材表面上に、ＳｉＯ₂ を主成分とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 、
ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ などからなるガ
ラス質材料（ポーセレン）を被覆することにより、金属
の地色を極力隠蔽し、より天然歯に近い色調を有する歯
科補綴物も開発されている。

【０００５】しかし、化学的安定性および生体親和性に
優れたチタン材やジルコニウム材からなる金属部材表面
に上記ガラス質材料を被覆すると、上記金属部材の膨張
係数が（７〜１０）×１０^-6／℃程度であるのに対し、
上記ガラス質材料のそれが１４×１０^-6／℃程度であ
り、後者の膨張係数が前者の膨脹係数よりも著るしく大
きいために被覆されたガラス質材料の割れ、金属部材と
ガラス質材料の界面での剥離等の問題が生じる。

【０００６】そこでガラス質材料の膨張係数を、チタン
材やジルコニウム材の膨張係数に近似させ、前記の割れ
や剥離を防止するための方法として、ガラス質材料中
の、比較的膨張係数の大きな成分であるＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂
Ｏ、ＣａＯなどを、比較的膨張係数の小さな成分である
ＳｉＯ₂ などで置き換えることにより、ガラスの粘性を
向上させて膨張係数を低下させる方法が考えられる。

【０００７】また特開昭５９−１９５５５１号公報に
は、重量％でＳｉＯ₂ ７１〜７４％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １
０〜１２％、Ｋ₂ Ｏ ４〜５％、Ｎａ₂ Ｏ ４〜５％、
ＣａＯ２〜４．５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３．５〜５．５％から
なり、（４〜９）×１０^-6／℃という低膨張係数を有す
る歯科用コート材が開示されている。

【０００８】さらに特公平３−７５１７５号公報には、
一例として重量％でＳｉＯ₂ ５８．１％、Ａｌ₂ Ｏ₃
１４．５％、Ｋ₂ Ｏ ９．４％、Ｎａ₂ Ｏ ２．８
％、Ｂ₂ Ｏ₃ １０．９％、ＭｇＯ ０．５％、ＣａＯ
０．１％、Ｌｉ₂ Ｏ ４．０％からなり、膨張係数が
（８．４〜９．４）×１０^-6／℃の範囲内にある歯科用
コート材が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｎａ₂
Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＣａＯなどの高膨張成分をＳｉＯ₂ などの
低膨張成分に置換する前述の方法では、ガラスの軟化点
が高くなる。従って、ガラスの金属表面上へのコーティ
ング（接着）温度も高くなり金属が劣化するという欠点
がある。このため、ＳｉＯ₂ 成分を多く含んだ組成で
は、軟化点を下げるためＢ₂ Ｏ₃ の過剰な添加がおこな
われることがあるが、Ｂ₂ Ｏ₃ の過剰な添加は耐食性を
低下させるため望ましくない。

【００１０】また特開昭５９−１９５５５１号公報記載
の歯科用コート材は、膨張係数が（４〜９）×１０^-6と
前述の歯科用ガラス質材料と比べて低いものの、焼き付
け（接着）温度が９２７〜１０３８℃と高温である。こ
のため、この歯科用コート材を用いると焼成（接着）時
にチタン材などの金属が激しく劣化するという欠点があ
る。

【００１１】さらに特公平３−７５１７５号公報記載の
歯科用コート材は、膨張係数が（８．４〜９．４）×１
０^-6／℃とチタン材などの膨張係数と近似するものの、
化学的耐久性が劣り、口腔内の苛酷な条件下で長期間晒
された場合劣化するという欠点があり、またチタン材な
どの金属部材との接合力が弱いという欠点がある。

【００１２】従って本発明の目的は、（ｉ）所望の美的
外観（審美性）を有する、（ii）チタン材またはジルコ
ニウム材からなる金属部材の膨張係数と近似した膨張係
数を有する、（iii)上記金属部材との接合力に優れてい
る、（iv）化学的耐久性に優れている等の特性を有し、
その結果チタン材またはジルコニウム材からなる歯科用
補綴物に被覆したときに、割れや剥離の問題がなく、長
期に亘って所望の美的外観を維持しつつ、安定にその機
能を果すことが可能な歯科補綴物用コート材を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、重量％で
ＳｉＯ₂ ６２〜７５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３〜１５％、Ｌ
ｉ₂ Ｏ ４〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ ４〜１５％、ＺｒＯ₂
及び／又はＨｆＯ₂ ５．５〜１５％の範囲で上記成分を
含有するガラスを含むことを特徴とする歯科補綴物用コ
ート材により達成された。

【００１４】本発明の歯科補綴物用コート材は、生体親
和性に優れたチタン材またはジルコニウム材からなる歯
科補綴物を被覆するためのものである。

【００１５】チタン材としては、金属チタンまたはチタ
ン合金が用いられ、チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ
−４Ｖと称されるもの（Ｔｉ：９０％、Ａｌ：６％、
Ｖ：４％）が生体親和性試験が数多くなされているので
最も信頼できる材料であるが、他にも、例えばＴｉ−８
Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ（Ｔｉ：９０％、Ａｌ：８％、Ｍ
ｏ：１％、Ｖ：１％）、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ
−２Ｍｏ（Ｔｉ：８６％、Ａｌ：６％、Ｓｎ：２％、Ｚ
ｒ：４％、Ｍｏ：２％）、Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−４Ｚ
ｒ（Ｔｉ：８８％、Ａｌ：５％、Ｍｏ：３％、Ｚｒ：４
％）、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌ（Ｔｉ：７４％、Ｖ：２２
％、Ａｌ：４％）などを用いることもできる。

【００１６】またジルコニウム材としては、金属ジルコ
ニウムまたはジルコニウム合金が用いられ、ジルコニウ
ム合金としては、たとえばジルカロイと呼ばれる合金が
知られているが、これらを用いることができる。代表例
として、ジルカロイ−２の組成を示せば、Ｓｎ １．５
％、Ｆｅ ０．１〜０．１５％、Ｃｒ ０．０８〜０．
１２％、Ｎｉ ０．０４〜０．０６％、Ｚｒ残部であ
る。これらは、その表面に酸化被膜を形成しやすいの
で、生体親和性が良い上に、ガラスとの接合にもこの酸
化膜が有効に作用するので好都合である。金属部材は、
コート材を被覆するための焼成工程中に表面が酸化して
酸化膜を形成するが、意図的に予め熱処理、陽極酸化等
により、酸化膜を設けておいても良い。ただし、その被
膜が厚くなると、被膜層が金属から剥離する場合がある
ので、１μｍ以下とするのが好ましい。

【００１７】上記のチタン材またはジルコニウム材から
なる歯科補綴物を被覆するための本発明のコート材は、
重量％でＳｉＯ₂ ６２〜７５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３〜１
５％、Ｌｉ₂ Ｏ ４〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ ４〜１５％、
ＺｒＯ₂ 及び／又はＨｆＯ₂ ５．５〜１５％の範囲で上
記成分を含有するガラスを含むことを特徴とするもので
ある。

【００１８】本発明のコート材を構成するガラスの各成
分の選択理由および各成分の組成範囲の限定理由は次の
通りである。ＳｉＯ₂ は、ガラス骨格を形成する主成分
であり、さらに膨張係数を小さくし、チタン材やジルコ
ニウム材のそれと近似させるために効果的に働く成分で
あるが、６２％未満であると化学的耐久性が悪化し、７
５％を超えると溶融温度が高くなり過ぎる。このため金
属へのコーティング温度も高くなり金属が劣化し易くな
る。従ってＳｉＯ₂ の割合は、６２〜７５％に限定され
る。特に好ましくは、６３〜７１％である。Ａｌ₂ Ｏ₃
は、３％未満であると化学的耐久性が悪化し、１５％を
超えるとガラスの失透が激しくなる。従ってＡｌ₂ Ｏ₃
の割合は、３〜１５％に限定される。特に好ましくは７
〜１４％である。Ｌｉ₂ Ｏは、ガラスの粘性を制御し、
比較的低温（金属が劣化しない温度域）でコート材を金
属表面にコートするのに特に重要な働きをしているが、
４％未満であるとガラスの粘性が向上し均質なガラスを
得ることが困難になり、１０％を超えると耐失透性及び
化学的耐久性が悪化する。従ってＬｉ₂ Ｏの割合は、４
〜１０％に限定される。特に好ましくは、４〜７％であ
る。Ｎａ₂ Ｏは４％未満では耐失透性が劣化し、１５％
を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＮａ₂ Ｏの
割合は、４〜１５％に限定される。特に好ましくは６〜
１１％である。ＺｒＯ₂ は、化学的耐久性を向上させる
ため５．５％以上必要であるが、１５％を超えると粘性
が高くなり均質なガラスを得ることが難しくなる。従っ
てＺｒＯ₂ の割合は、５．５〜１５％に限定される。特
に好ましくは６〜１２％である。

【００１９】上述の各成分を所定の組成範囲で用いた本
発明の歯科補綴物用コート材は、以下の特性を有する。 （ｉ）歯科用補綴物に適度な光沢を与えることができ、
審美性の向上に寄与する。 （ii）比較的多量のＳｉＯ₂ を含むので、チタン材やジ
ルコニウム材の膨張係数と近似した膨張係数（例えばチ
タン材やジルコニウム材の膨張係数の０．５×１０^-6／
℃の大きい値から２．５×１０^-6／℃小さい値の膨張係
数）を有する。 （iii)チタン材やジルコニウム材との接合力に優れてい
る。 （iv）ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 等を所定量含む
ので、化学的耐久性に優れている。

【００２０】さらに、ガラスの溶融温度を下げることが
でき、金属の酸化を少なくすることができる。従って、
本発明のコート材はチタン材やジルコニウム材からなる
歯科用補綴物に被覆したときに、割れや剥離の問題がな
く、長期に亘って所望の美的外観を維持しつつ安定にそ
の機能を果すことができる。

【００２１】本発明の歯科補綴物用コート材は、着色成
分として、遷移金属、希土類金属および貴金属からなる
群から選ばれた金属の酸化物を含有することができる。
このような成分としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅ
ｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等がある。これらの金属酸化物を
含有するコート材を用いることによって、患者１人１人
の天然歯と近似した色調を有する歯科補綴物を作製する
ことが可能となる。

【００２２】本発明の歯科補綴物用コート材は、その組
成が上述した範囲に入るように調合したガラス原料を１
５００〜１６００℃で５〜８時間加熱溶融し、この溶融
ガラスをキャストし適当な大きさに粉砕することにより
得られる。

【００２３】本発明のコート材を被覆した歯科補綴物の
作製は、以下のように行なわれる。すなわち、ガラス粉
末からなる本発明のコート材を任意の手段を用いて、チ
タン材またはジルコニウム材からなる金属部材に被覆し
た後、乾燥し、加熱することによりコート材を軟化させ
て、金属部材に接着することにより所望の美的外観を有
する歯科補綴物が得られる。

【００２４】接着温度は、通常、ガラスの軟化点（粘性
が１０^7,6 ポアズの温度）より高い温度である必要があ
る。前記の金属部材は、空気中で焼成すると著しく酸化
して脆化する。また、窒素中では、著しく窒化すること
があるので、金属の強度劣化を起こさないために、Ａ
ｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気もしくは高真空中で焼
成するのが好ましい。また、９００℃を超えると、金属
が著しく強度劣化するので、温度は９００℃以下が望ま
しい。例えば、現在市販されている歯科設備（ファーネ
ス炉）を用いる場合は、十分に減圧（真空）を保った雰
囲気で８００℃以下で接着することが望ましい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１〜６ 酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を原料に用いて、
表１および表２に示したガラスのバッチを調合し、これ
らを白金坩堝に入れて１５００〜１６００℃で５〜８時
間溶融した。次いでこれらのガラス融液を水中に投入
し、乾燥後、ボールミルに入れて５０μｍ以下の粒度に
粉砕して、６種類のコート材を得た。これらのコート材
の膨張係数を表１および表２に示す。

【００２７】次にこれらのコート材に適当な水を加えて
混合し１０mmφ×５mm形状の生体親和性に優れた金属試
験片（金属チタン、金属ジルコニウム、チタン合金およ
びジルコニウム合金を用いた）の表面に塗布し、乾燥後
所定の温度で３分間焼き付けた後、コート材を焼き付け
た試料の外観状態を観察した。また、コート材の耐食性
（化学的耐久性）を調べるため８０〜１２０μｍに粉砕
したコート材を９０℃の疑似体液中で１時間振とうした
後、重量変化を求めた。さらに金属部材とコート材との
結合力を測定するために、金属を１０mmφ×１０mm形状
に加工し、金属の表面（１０mmφ）にコート材を盛りあ
げさらにこのコート材をサンドイッチするように同種の
金属をおいた。これらを真空炉に入れ８００〜９００℃
の所定温度で２０分間保持して、金属部材とコート材と
を接着した。こうして得られた試料の接合強度を引っ張
り測定機を用いて測定し、金属部材とコート材の接合力
を評価した。

【００２８】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜６のコート材は、膨張係数が金属部材の膨張係数
が近似し、耐食性および接合力に優れていた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例７〜９ 表３に示したガラスのバッチに表３に示す着色成分を添
加した以外は実施例１〜６と同様にして実施例７〜９の
コート材を得、これらのコート材について実施例１〜６
と同様に試験した。結果を表３に示す。表３より明らか
なように着色成分の種類と量を適宜選定することによ
り、コート材に灰色、黄色、青色の色調をもたせること
ができた。また実施例７〜９のコート材も膨張係数が金
属部材のそれと近似し、かつ耐食性、接合力に優れてい
た。

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１〜３ 表４に示すように、組成が本発明におけるガラスに含ま
れない３種のガラスを用いて比較コート材を製造し、実
施例１〜６と同様の方法で試験した。結果は表４に示
す。表４より以下のことが明らかとなった。すなわち、
Ａｌ₂ Ｏ₃ が本発明におけるＡｌ₂ Ｏ₃ の上限を超え、
Ｌｉ₂ Ｏが本発明におけるＬｉ₂ Ｏの下限に満たず、本
発明で規定されたＺｒＯ₂ を含まない比較例１のコート
材は、膨張係数が金属部材のそれよりも著しく大きく、
また耐食性、接合力ともに著しく劣っていた。またＬｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ が本発明におけるＬｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の
下限に満たない比較例２のコート材も望ましくない結果
が得られた。さらに本発明で規定されたＺｒＯ₂ を含ま
ない比較例３のコート材も望ましくない結果が得られ
た。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例１０〜１１ ＺｒＯ₂ の代りにまたはＺｒＯ₂ とともにＨｆＯ₂ を用
い、表５にその組成を示すガラスからなるコート材を得
た。得られたコート材について、その膨脹係数、耐食性
および接合力を測定した結果も表５に示す。表５より実
施例１０および１１のコート材はその膨脹係数が金属部
材の膨脹係数と近似し、かつ耐食性、接合力に優れてい
た。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例１２〜１３ ＺｒＯ₂ の代りにまたはＺｒＯ₂ とともにＨｆＯ₂ を用
い、かつ着色剤を用いて、表６にその組成を示すガラス
からなるコート材を得た。得られたコート材について、
その色調、膨脹係数、耐食性および接合力を測定した結
果も表６に示す。表６より実施例１２および１３のコー
ト材はそれぞれ灰色、青色の色調を有し、またその膨脹
係数が金属部材の膨脹係数と近似し、かつ耐食性、接合
力に優れていた。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、（ｉ）所
望の外観（審美性）を有する、（ii）チタン材またはジ
ルコニウム材からなる金属部材の膨張係数と近似した膨
張係数を有する、（iii)上記金属部材との接合力に優れ
ている、（iv）化学的耐久性に優れている等の特性を有
し、その結果チタン材またはジルコニウム材からなる歯
科用補綴物に被覆したときに、割れや剥離の問題がな
く、長期に亘って所望の美的外観を維持しつつ、安定に
その機能を果すことが可能な歯科補綴物用コート材が提
供された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％でＳｉＯ₂ ６２〜７５％、Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ ３〜１５％、Ｌｉ₂ Ｏ ４〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ
   ４〜１５％、ＺｒＯ₂ 及び／又はＨｆＯ₂ ５．５〜１
   ５％の範囲で上記成分を含有するガラスを含むことを特
   徴とする歯科補綴物用コート材。
2. 【請求項２】 遷移金属、希土類金属および貴金属から
   なる群から選択される金属の酸化物を更に含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の歯科補綴物用コート材。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の歯科補綴
   物用コート材を、金属チタン、チタン合金、金属ジルコ
   ニウムおよびジルコニウム合金からなる群から選択され
   る金属部材表面に被覆してなることを特徴とする歯科補
   綴物。