JPH05194351A - イソシアネート化合物の連続的製造装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不活性溶媒の沸点にてカルバミン酸エステル
化合物を熱分解してイソシアネート化合物を連続的に製
造する装置及び方法の改良を提供する。 【構成】 製造装置には、不活性溶媒を塔型反応器４へ
供給する手段１〜３や９，１０などとは別に、前記不活
性溶媒の蒸気を前記塔型反応器４の下部領域へ供給する
手段２０〜２４を設けた。製造方法では、前記塔型反応
器への不活性溶媒の供給及び蒸留器からの戻しとは別
に、前記不活性溶媒の蒸気を前記反応器の下部領域へ供
給する。 【効果】 逆反応や副反応が抑制され、反応塔下部充填
剤へのポリマー状物質の付着が防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネート化合物
の連続的製造装置及び方法に関するものであり、特に芳
香族カルバミン酸エステル類の熱分解反応による芳香族
イソシアネート類の製造装置及び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン等の原料となるイソシアネート
の製造方法として、ホスゲン法に代わる製法が近年多く
研究されている。中でもカルバミン酸エステルを経由
し、次いでこれを縮合して、熱分解する方法が種々提案
されている。この熱分解反応は下記の式（１）で示され
る平衡反応であり、カルバミン酸エステル（ウレタン）
をイソシアネートとアルコールとに分解し、１方の分解
生成物であるイソシアネートを目的生成物として回収す
るものである。

【０００３】

【化１】

【０００４】前記式（１）の平衡反応において、イソシ
アネートと共に生成されるもう１方の分解生成物である
アルコールを系外へ速やかに除去することにより、逆反
応であるウレタン生成反応を阻止し、目的生成物である
イソシアネートへの反応率を１００％近いものにするこ
とができる。この可逆的熱分解反応を液相で行う場合
に、生成物のうちアルコールを有効に系外に抜き出す方
法は次の２つに分類することができる。即ち、不活性
ガスをキャリアーガスとして導入し、これによってアル
コールをストリッピングさせ同伴させて系外に導く、ス
トリッピング型反応による方法（例えば、特開昭51-294
45号、特開昭60-237058 号、特開平2-250857号各公報
等）及び溶媒の沸点で反応を行い、溶媒と共にアルコ
ールを系外に蒸発させる、蒸発型反応による方法（例え
ば、特開昭57-123159 号、特開昭57-21356号、特公昭61
-13463号、特開昭63-150255 号、特開平1-207261号各公
報等）である。

【０００５】前記のストリッピング型反応による方法
は、不活性ガスや溶媒蒸気を反応塔下部より供給するの
で局所加熱や充填剤へのポリマー状物質の付着を防ぐこ
とができる点が有利であるが、アルコールの液相から気
相への移動が気液接触界面のみで起こるためにアルコー
ルの脱離効率が低く、前記の蒸発型による方法に比べ
ると十分な反応性が得られないという欠点を有してい
た。一方、前記の蒸発型反応による方法では、アルコ
ールを溶媒と共に蒸発させるので加熱量を増やして蒸発
量を増やせば反応速度を増加させることが可能である点
が長所として挙げられるが、溶媒を蒸発させるために多
大な熱量を必要とすること、時間の経過と共に塔型反応
器の下部で蒸発により溶媒が減少して基質濃度が増大す
るのでポリマー状生成物の蓄積が促進されること、更
に、反応器内部での偏流や局所加熱などにより安定した
連続運転が難しいことなどの欠点があった。

【０００６】熱分解反応を塔型反応器で連続的に行なう
場合に、前記及びの各方法の長所をそのまま利用し
つつ欠点を改善する提案も既に行われている。例えば、
特開昭60-237058 号及び特開平2-250857号各公報には、
ストリッピング型反応を行う場合に、窒素などの不活性
ガス又は反応で使用したものと同一の溶媒蒸気を反応塔
の下部から供給することによって、アルコールを溶媒蒸
気側に移動させて回収する方法が記載されている。ま
た、特開平1-207261号公報には、蒸発型反応において、
反応系へ窒素ガスなどの不活性ガスキャリアーを導入す
ることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭60
-237058 号公報記載の方法では反応を溶媒の沸点よりも
低い温度で行っており、十分な反応性が得られないとい
う欠点があった。また、特開平2-250857号公報記載の方
法においては、熱分解反応を完全に行うためには比較的
長い反応時間（１〜３時間）が必要であるとして棚段塔
型の反応器を用いる必要があった。更に、特開平1-2072
61号公報記載の方法では、不活性ガスの導入により蒸発
による溶媒の減少が促進され、反応器内で乾固や焼き付
きが発生する可能性があるなどの欠点もあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、蒸発型反応
及びストリッピング型反応を組み合わせた前記の従来方
法の欠点を解消するために鋭意研究を行ったところ、使
用する圧力下での溶媒の沸点で反応を実施して蒸発型反
応を利用すると共に、使用溶媒の蒸気を反応器の下部か
ら導入してストリッピング型反応を利用すると、従来法
の欠点が解消され、蒸発型反応による高反応性とストリ
ッピング型反応による操作安定性とを同時に実現しつ
つ、より効率的（高反応性、高操作性、安定性）に熱分
解反応を連続的に行うことができることを見出した。本
発明は、こうした知見に基づくものである。

【０００９】従って、本発明は、イソシアネート化合物
の連続的製造装置において、（１）不活性溶媒の沸点に
てカルバミン酸エステル化合物の熱分解反応を連続的に
行うことのできる塔型反応器と、（２）その塔型反応器
に熱を供給する手段と、（３）前記塔型反応器の塔頂領
域にカルバミン酸エステル化合物及び不活性溶媒を供給
することのできる手段と、（４）前記塔型反応器と連絡
する蒸留塔と、（５）前記塔型反応器から前記蒸留塔へ
イソシアネート化合物、アルコール化合物及び溶媒を送
ることのできる手段と、（６）前記蒸留塔からアルコー
ル化合物を主成分とする留分を系外へ除去することので
きる手段と、（７）前記蒸留塔からイソシアネート化合
物及び溶媒の少なくとも１部を前記塔型反応器に戻すこ
とのできる手段とを有し、更に、前記カルバミン酸エス
テル化合物及び不活性溶媒を前記塔型反応器（１）へ供
給することのできる前記手段（３）及び前記イソシアネ
ート化合物及び不活性溶媒を前記塔型反応器（１）に戻
すことのできる前記手段（７）とは別に、前記不活性溶
媒の蒸気を前記塔型反応器（１）の下部領域へ供給する
ことのできる手段を備えることを特徴とする、前記の連
続的製造装置に関する。更に、本発明は、イソシアネー
ト化合物を連続的に製造する方法において、塔型反応器
の塔頂領域にカルバミン酸エステル化合物と不活性溶媒
とを供給し、前記塔型反応器内で不活性溶媒の沸点にて
熱分解し、イソシアネート化合物、アルコール化合物及
び溶媒を前記塔型反応器から蒸留塔へ送り、前記蒸留塔
からアルコール化合物を主成分とする留分を系外へ除去
し、前記蒸留塔からイソシアネート化合物及び溶媒の少
なくとも１部を前記塔型反応器に戻し、更に、前記塔型
反応器の塔頂領域へカルバミン酸エステル化合物及び不
活性溶媒を供給すること及び前記蒸留塔から前記イソシ
アネート化合物及び不活性溶媒の少なくとも１部を前記
塔型反応器に戻すこととは別に、前記不活性溶媒の蒸気
を前記反応器の下部領域へ供給することを特徴とする、
イソシアネート化合物の連続的製造方法にも関する。本
発明は、好ましくは芳香族カルバミン酸エステル化合物
（特には芳香族ポリカルバミン酸エステル化合物）の熱
分解により、芳香族イソシアネート化合物（特には芳香
族ポリイソシアネート化合物）を連続的に製造するもの
である。

【００１０】以下、本発明を図１に沿って具体的に説明
する。図１に示す装置は、本発明を実施する際に用いる
ことのできる装置の１例であり、原料容器１からカルバ
ミン酸エステルと溶媒とをポンプ２によりパイプ３から
充填塔型反応器４に挿入し、その反応塔４内で溶媒の沸
点にて液相熱分解反応を行う。続いて、反応生成物であ
るイソシアネート及びアルコール並びに溶媒の混合物
を、反応塔４の塔頂からパイプ５を経由して部分凝縮器
６に導く。部分凝縮器６では、アルコール分をパイプ７
からアルコール凝縮塔８へ送り、反応系からアルコール
分を除去する。一方、イソシアネート及び溶媒は、その
全部をパイプ９，１０から反応塔４の塔頂及び／又は塔
頂以外の領域へ戻すか、或いはその一部をパイプ９，１
０から反応塔４の塔頂及び／又は塔頂以外の領域へ戻
し、残りをドレイン１１から系外へ取り出す。なお、系
内の圧力調整は圧力計１２及び保圧弁１３によって行
い、反応塔４及びアルコール凝縮塔８の下部にそれぞれ
サンプリング管１４，１５を設け、ドレイン１１にバル
ブ１６を設け、更にパイプ９，１０にもバルブ１７，１
８を設ける。一方、前記原料容器１から反応器４に供給
する溶媒と同種類の溶媒を、溶媒容器２０からポンプ２
１によりパイプ２２を経て蒸発器２３に送り、蒸発器２
３で加熱して溶媒を気体としてからパイプ２４を経て、
充填塔型反応器４の下部領域に導入する。

【００１１】本発明では、充填塔型反応器４内で溶媒の
沸点にてカルバミン酸エステル化合物の熱分解反応を連
続的に行い、副生成物であるアルコール化合物を溶媒と
共に蒸発させると共に、充填塔型反応器４の下部領域に
使用溶媒の蒸気をキャリアーガスとして供給するので、
アルコール化合物を同伴させることもできる。こうして
形成された、イソシアネート化合物及びアルコール化合
物並びに溶媒の混合物を、反応塔４の塔頂から部分凝縮
器６に導き、全アルコール分をアルコール凝縮塔８へ送
ってアルコール分を反応系から除去し、イソシアネート
化合物及び溶媒は、その全部又は１部を反応塔４へ戻
し、イソシアネート化合物及び溶媒を還流させる。

【００１２】本発明で用いる蒸留塔とは、低沸点成分と
高沸点成分を蒸気圧の差を用いて分離する機能を有する
もので、フラッシュ蒸留や精留塔を総称するものであ
る。図１などの具体例では、還流操作を伴わない部分凝
縮器を用いるものを示した。また、塔型反応器の加熱方
式としては、マントルヒータやリボンヒータなど、或い
は熱媒体を用いる方法などの一般的な手法を使用するこ
とができ、特に限定されるものではない。

【００１３】図１では、部分凝縮器６から反応塔４へイ
ソシアネート化合物及び溶媒を還流させるパイプを２本
備えた態様を示したが、塔頂領域へ戻すためのパイプ９
は設けなくてもよく、塔頂領域以外の領域へ戻すための
パイプを１本のみ、或いは複数本設けてよい。また、予
め比較的多数のパイプを配置し、それら各パイプの途中
にバルブを設け、各バルブの開閉によりパイプ本数を事
実上増減させたり、リサイクル溶媒を戻す領域を変更さ
せることができる。更に、バルブの開口度を調整して各
領域へ戻す分配率を変化させることもできる。バルブの
開閉や開口度の調整は、各操作毎に固定して行っても、
操作中に変動させてもよい。これらのバルブ調整と、蒸
発器２３からの溶媒供給量と反応塔４内の反応条件（反
応温度、濃度など）の調整とを適切に組み合わせると、
反応率を向上させることができる。

【００１４】ドレイン１１に設けたバルブ１６を調整し
て、イソシアネート化合物及び溶媒全部を反応塔４へ戻
すか、或いはその一部を反応塔４へ戻し、残りをドレイ
ン１１から系外へ取り出すことができる。反応塔４へ戻
す量は、反応塔４内の運転条件によって適宜選択する。
また、部分凝縮器６の温度条件を調整することによって
部分凝縮器６の塔頂からの留出液量を変えることも可能
である。

【００１５】本発明は、従来法と較べて反応塔に熱を供
給しながら、更に反応塔の下部領域に使用溶媒の蒸気を
供給する点が特徴であり、その他は従来のストリッピン
グ型反応及び蒸発型反応を利用する方法と実質的に異な
る点はないので、本発明で使用するカルバミン酸エステ
ル化合物、不活性溶媒、反応塔、蒸留塔、反応条件、副
生成物の除去方法、生成物の取得方法などは従来のもの
と同じでよい。

【００１６】以上、本発明をカルバミン酸エステル化合
物の連続的熱分解反応によるイソシアネート化合物の製
造装置及び方法に関して説明したが、本発明は特定の出
発化合物の熱分解反応に限定されるものではなく、下記
の可逆的熱分解反応に一般的に適用することができるこ
とは明らかである。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。以下の実施例において、ウレタン転化率及びイソ
シアネート選択率を以下の通りに求めた。まず、ウレタ
ン基及びイソシアネート基のモル数を下記の通りに計算
した。ここで、メチレンジフェニルジカーバメート、モ
ノイソシアネートカーバメート及びメチレンジフェニル
ジイソシアネートのモル数をそれぞれ〔ＭＤＵ〕、〔Ｍ
ＩＣ〕及び〔ＭＤＩ〕で表す。 ウレタン基のモル数＝２×〔ＭＤＵ〕＋〔ＭＩＣ〕 イソシアネート基のモル数＝〔ＭＩＣ〕＋２×〔ＭＤ
Ｉ〕 続いて、ウレタン基及びイソシアネート基のモル数か
ら、下記の定義に従ってウレタン転化率及びイソシアネ
ート選択率を計算した。 ウレタン基の転化率＝〔（仕込ウレタン基−残存ウレタ
ン基）／仕込ウレタン基〕×１００ イソシアネート基の選択率＝（生成イソシアネート基／
転化ウレタン基）×１００

【００１９】実施例１ 図１に示す充填塔型反応装置を用いて試験を行った。反
応塔４は直径２．８cm及び高さ１ｍのステンレススチー
ル製であり、内部にヘリパックNo. ２（東京特殊金網
製）を充填した。部分凝縮器６としては、内径３cm及び
高さ１５cmのステンレススチール製円筒を用い、部分凝
縮器６の下部には凝縮した溶媒を反応塔４に戻すための
パイプ９，１０を、反応塔４の上部と上部から３０cmの
場所に設置し、各パイプにはバルブ１７，１８を設け、
それらの操作によりパイプの開閉及び流量調整ができる
ようにした。

【００２０】まず、原料容器１から溶媒としてｏ−ジク
ロロベンゼン（以後ＯＤＣＢと称す）を５ml／min の量
で反応塔４に供給し、ヒータ３０から約２００Ｗで加熱
して反応塔内温度を約２８０℃に保ち、更に保圧弁１２
により反応塔内圧力を約６kg／cm² に保ち、溶媒を還流
させた。次に、反応塔４の横に設置した蒸発器２３に溶
媒容器２０からＯＤＣＢを２ml／min の量で供給し、そ
こで蒸気を発生させ、反応塔４の下部から送入した。つ
いで部分凝縮器６の下部バルブ１７の開度を調製し、反
応塔４に戻る還流液量を約３０ml／min に設定した。こ
の時、もう一方のバルブ１８を完全に閉じておいた。ま
た反応塔４の上部に設置した部分凝縮器６を室温で冷却
したところ、部分凝縮器６の上部からの流出液量は３ml
／min であった。反応塔内の温度分布が一定になった
後、原料容器１からの供給液を、メチレンジフェニレン
ジカーバメート（ＭＤＵ）３．７重量％を含有したＯＤ
ＣＢ溶液に切り替え、５ml／min で反応塔４に供給し、
熱分解反応を開始させた。

【００２１】反応開始後、反応塔内の温度が安定してか
ら１０時間ほど反応器下部よりサンプリングを行い、つ
いで液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析を行
った。得られたデータを前記の計算方法に従って整理す
ると、ウレタン転化率は９９〜１００％でイソシアネー
ト選択率は９９．５〜９９．７％であり、安定した反応
結果が得られた。また、反応終了後に充填剤を取り出し
て調べたところ、ポリマー状物質の堆積は特に認められ
なかった。

【００２２】比較例１ 蒸発器２３から反応塔下部へＯＤＣＢ蒸気を供給せずに
反応を行うこと以外は、実施例１と同様の操作により連
続運転を行った。この場合、部分凝縮器６の上部から流
出する液量は１ml／min であり、部分凝縮器６の下部か
らの還流液量は３０ml／min であった。１０時間ほど連
続運転を続けたところ、ウレタン転化率９５〜９５．８
％、イソシアネート選択率９８〜９９．０％の結果が得
られた。また、反応終了後に充填剤を取り出して調べた
ところ反応器下部の充填剤にポリマー状物質の付着が認
められ、実施例１の状態とは明らかに異なるものであっ
た。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様に図１の装置を使用し、原料容器１から
溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（以後ＴＣ
Ｂと称す）を５ml／min で反応塔４に供給し、ヒータ３
０から約２００Ｗで加熱し、反応塔４の圧力を保圧弁１
３により約２kg／cm² に保ち、そして反応塔内温度を約
２６０℃に保ち、溶媒を還流させた。次に反応塔４の横
に設置した蒸発器２３にＴＣＢ３ml／min を供給し、そ
こで蒸気を発生させ、反応塔４の下部から送入した。つ
いで部分凝縮器６のバルブ１７の開度を調製し、反応塔
４に戻る還流液量を約４０ml／min に設定した。この
時、バルブ１８を完全に閉じておいた。また反応塔４の
上部に設置した部分凝縮器６を室温で空冷却したとこ
ろ、部分凝縮器６の上部からの流出液量は５ml／min で
あった。反応塔内の温度分布が一定になった後、原料容
器１からの供給液を、メチレンジフェニレンジカーバメ
ート（ＭＤＵ）５．０重量％を含有したＴＣＢ溶液に切
り替えて５ml／min で反応塔４に供給し、熱分解反応を
開始させた。

【００２４】反応開始後、反応器内の温度が安定してか
ら１０時間ほど反応器下部よりサンプリングを行い、つ
いで液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析を行
った。得られたデータを前記の計算方法に従って整理す
ると、ウレタン転化率は９９〜１００％でイソシアネー
ト選択率は９９．３〜９９．６％であり、安定した反応
結果が得られた。また、反応終了後に充填剤を取り出し
て調べたところ、ポリマー状物質の堆積は特に認められ
なかった。

【００２５】比較例２ 蒸発器２３から反応塔下部へＴＣＢ蒸気を供給せずに反
応を行うこと以外は、実施例２と同様の操作により連続
運転を行った。この場合を部分凝縮器６の上部から流出
する液量は２ml／min であり、部分凝縮器６の下部から
の還流液量は４０ml／min であった。反応開始から１時
間経過後のウレタン転化率は９５．５％で、イソシアネ
ート選択率は９９．６％であったが、その後更に１０時
間反応を行ったところ反応率は徐々に低下し、最終的に
ウレタン転化率９９．８％及びイソシアネート選択率９
９．３％となった。また、反応終了後に充填剤を取り出
して調べたところ反応器下部の充填剤にポリマー状物質
の付着が認められ、実施例２の状態とは明らかに異なる
ものであった。

【００２６】実施例３ 部分凝縮器６のバルブ１７及びバルブ１８の開度を調整
し、反応塔４の塔頂及び塔頂より３０cmの部位に戻る還
流液量を各々約２０ml／min に設定したこと以外は、実
施例２と同様の運転を行った。その結果、反応開始から
１０時間経過後でもウレタン転化率９９〜１００％及び
イソシアネート選択率９９．２〜９９．８％となり、安
定した反応結果が得られた。また、反応終了後に充填剤
を取り出して調べたところ、ポリマー状物質の堆積は特
に認められなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明では、カルバミン酸エステル化合
物の液相熱分解反応を反応塔で連続的に行なうにあた
り、副生するアルコールを溶媒と共に蒸発させると共
に、反応塔下部にキャリアーガスとして導入する溶媒蒸
気にアルコールを同伴させることにより、アルコールを
系外に迅速かつ十分に除去することができるので、逆反
応を効果的に阻止し、カルバミン酸エステルからイソシ
アネートへの正反応を促進することが可能になる。更
に、反応塔下部でのポリマー状物質の付着を防止するこ
ともできる。従って、本発明によれば、カルバミン酸エ
ステル化合物の液相熱分解反応を高反応性を維持しつ
つ、長時間安定して連続的に実施することが可能にな
り、イソシアネート化合物を長時間安定して高収率で製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置を模式的に示す説明図である。

【符号の説明】

１ 原料容器 ４ 反応塔 ６ 部分凝縮器 ８ アルコール凝縮器 ２０ 溶媒容器 ２３ 蒸発器 ３０ ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 雅嗣 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 八谷 哲男 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物の連続的製造装置
   において、（１）不活性溶媒の沸点にてカルバミン酸エ
   ステル化合物の熱分解反応を連続的に行うことのできる
   塔型反応器と、（２）その塔型反応器に熱を供給する手
   段と、（３）前記塔型反応器の塔頂領域にカルバミン酸
   エステル化合物及び不活性溶媒を供給することのできる
   手段と、（４）前記塔型反応器と連絡する蒸留塔と、
   （５）前記塔型反応器から前記蒸留塔へイソシアネート
   化合物、アルコール化合物及び溶媒を送ることのできる
   手段と、（６）前記蒸留塔からアルコール化合物を主成
   分とする留分を系外へ除去することのできる手段と、
   （７）前記蒸留塔からイソシアネート化合物及び溶媒の
   少なくとも１部を前記塔型反応器に戻すことのできる手
   段とを有し、更に、前記カルバミン酸エステル化合物及
   び不活性溶媒を前記塔型反応器（１）へ供給することの
   できる前記手段（３）及び前記イソシアネート化合物及
   び不活性溶媒を前記塔型反応器（１）に戻すことのでき
   る前記手段（７）とは別に、前記不活性溶媒の蒸気を前
   記塔型反応器（１）の下部領域へ供給することのできる
   手段を備えることを特徴とする、前記の連続的製造装
   置。
2. 【請求項２】 イソシアネート化合物を連続的に製造す
   る方法において、塔型反応器の塔頂領域にカルバミン酸
   エステル化合物と不活性溶媒とを供給し、前記塔型反応
   器内で不活性溶媒の沸点にて熱分解し、イソシアネート
   化合物、アルコール化合物及び溶媒を前記塔型反応器か
   ら蒸留塔へ送り、前記蒸留塔からアルコール化合物を主
   成分とする留分を系外へ除去し、前記蒸留塔からイソシ
   アネート化合物及び溶媒の少なくとも１部を前記塔型反
   応器に戻し、更に、前記塔型反応器の塔頂領域へカルバ
   ミン酸エステル化合物及び不活性溶媒を供給すること及
   び前記蒸留塔から前記イソシアネート化合物及び不活性
   溶媒の少なくとも１部を前記塔型反応器に戻すこととは
   別に、前記不活性溶媒の蒸気を前記反応器の下部領域へ
   供給することを特徴とする、イソシアネート化合物の連
   続的製造方法。