JPH01207261A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリメチレンポ
リフェニルポリカーバメートの液相熱分解によりポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートを製造する方法
に関する。

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記）、なかんずく２核体の
メチレンジフェニルジイソンアネート（ＭＤＩ）は、ポ
リウレタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料とし
て有用な物質であり、この用途における使用量は、揮発
性が高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジ
イソシアネー）（ＴＤＩ）を現在では陵いでおり、工業
的規模での大量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、ＴＤＩやＭＤＩのような芳香族イソシアネート化
合物は芳香族ニトロ化合物から合成されており、反応方
法としては次の３種類に大別される。

第一の方法は、芳香族ニトロ化合物を水素還元して芳香
族アミンを得、これにホスゲンを作用させて芳香族イソ
長アネートを得る方法であり、現在工業的に実施されて
いる方法である。しかし、この方法は、工程が複雑な上
、有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副
生ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを
使用しない芳香族イソシアネート［の製造方法が盛んに
研究されている。

第二の方法は、芳香族ニトロ化合物にパラジウム系触媒
の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳香族イソシアネー
トを直接製造する方法である。この方法には、反応条件
が過酷であるばかりでなく、触媒の生産性が低い、副反
応が併発しやすいといった欠点がある。さらに、この方
法は、ＭＤＩのような多核構造のポリイソシアネートの
製造にそのまま適用することは困難である。

第三の方法は、芳香族ニトロ化合物とアルコールとに白
金族金属触媒また）よセレン触媒の存在下で一酸化炭素
を作用させて、中間生成物の芳香族カーバメートを得、
次いでこのカーバメートを熱分解して芳香族イソシアネ
ートを得る方法である。

本発明は、この第三のカーバメート経由法によるポリイ
ソシアネートの製造方法に関するものである。この方法
によれば、下記の反応式に示すように、Ｎ−フェニルカ
ーバメート（１）をホルムアルデヒド等のメチレン化剤
との縮合により架橋してポリメチレンポリフェニルポリ
カーバメート（以下、単にポリカーバメートと略記）（
■）を生成させ、次いでこのポリカーバメートを熱分解
すると、対応するポリイソシアネート（Ｉｌｌ）が製造
される。

（式中、ｍはＯまたは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜．
６の低級アルキル基を意味する）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリイソシアネートの有利な
製造法として注目されている。しかし、この方法の第三
段階、すなわち、ポリカーバメートの熱分解工程を、従
来公知の熱分解法で実施した場合、反応速度および生成
ポリイソシアネートの収率と品質が不十分であるため、
この方法は工業的規模での実施には至っていない。

ポリカーバメートを熱分解する場合の大きな問題点は、
反応生成物が熱分解の目的生成物であるポリイソシア名
−ト以外に各種の副生成物や未反応ポリカーバメートを
含有するにもかかわらず、ポリイソシア名−トが熱的に
不安定なため、目的とするポリイソシアネートとその他
の副生成物あるいは未反応原料とを蒸留では実質上完全
には分離できないことに起因する。そのため、ポリイソ
シアネートの製造においては、一般に４．４“−ＭＤＩ
の一部を比較的低温での減圧蒸留により分取して高価値
のピュアＭＤＩ製品とし、残りはそれ以上渾留せずに一
括してクルードＭＤＩ製品として回収し、いずれもポリ
ウレタン製造原料として使用することが行われている。

好ましくない副生成物としては、併発的あるいは逐次的
な反応により生成する高沸点物と中間生成物のイソシア
ネートカーバメート化合物がある。

これらの副生成物および未反応ポリカーバメートはいず
れもＭＤＩより高沸点であるので、上記のクルードＭＤ
Ｉ製品中に含まれることになり、ピュアＭＤＩ製品の歩
留まり低下と、クルードＭＤＩ製品の品質劣化を同時に
招き、ポリウレタン原料として不満足なものしか得られ
なくなる。

この問題を解決するには、できるだけ低温かつ短時間で
ポリカーバメートの熱分解反応を完結させることが必要
である。

公知のカーバメート類の熱分解法は、高温の気相で行う
方法と、溶媒に溶解させて比較的低温の液相で行う方法
とに大別される。

前者の気相法は、例えば特公昭４６−１７７７３号公報
に記載されているが、高温、高真空下で短時間反応を行
う必要があり、工業的規模での実施は装置的にも経済的
にも困難である。

液相熱分解法は、例えば、特開昭５１−１９７２１号、
同５２−１９６２４号、同５４−３９００２号、同５７
−１５８７４７号公報、および米国特許筒２，４０９，
７１２号に説明されているが、これら従来の方法はいず
れも触媒の使用および／または減圧下の条件を採用して
熱分解を実施するものである。そのため、触媒の分離・
回収といった後処理が必要となり操作が煩雑となったり
、あるいは減圧のために運転上の制約が大となるうえ、
装置が複雑となる等の問題点がある。

液相熱分解法の改良として、キャリヤーガスの使用によ
り熱分解反応で副生ずるアルコールの系外除去を促進し
、熱分解反応の完結を図る技術が開発されている。具体
的には、キャリヤーガスとして大量の不活性ガスを吹き
込む方法と、常圧下で高沸点の溶媒に低沸点溶媒を添加
した混合溶媒を使用し、発生する低沸点溶媒蒸気をキャ
リヤーガスとして利用する方法とがある（例、特開昭５
０−３０８３２号および同第５９−１７２４５１号公報
）。

通常は前者の方法が用いられるが、この方法では大量の
不活性ガスを必要とし、経費の増大や反応操作の複雑化
を招き、工業的実施には不利な面がある。一方、後者の
低沸点溶媒を使用する方法では、混合溶媒中の低沸点溶
媒の割合により反応温度が変化するので、微妙な反応温
度の制御が必要とされるポリカーバメートの熱分解反応
の工業的実施に応用するには無理がある。

本発明者らは、キャリヤーガスを使用する代わりに、適
当な反応溶媒の選択により熱分解反応を沸騰状態の溶媒
中で実施し、発生する溶媒蒸気と共にアルコールを反応
域から除去しながらポリカーバメートを熱分解する方法
を先に提案した（特願昭６１−２９８３３６号など）。

この沸騰状態の溶媒中で熱分解を行う方法は、生成する
アルコールの系外への除去を促進すると同時に、反応系
の圧力の調節によって反応温度を容易に制御することが
できる点で、非常に有利な熱分解法である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、熱分解を溶媒の沸騰状態で行う場合、溶媒の蒸
発量が多く、熱分解に適する溶媒４度を維持するために
は溶媒を追加しなければならず、大量の溶媒とその加熱
を必要とし、経費の増大、反応操作の複雑化、さらに生
成したポリイソシアネートの一部が溶媒と共に留出する
等の問題点がある。この留出したポリイソシアネートは
、そのままにしておくと蒸気中のアルコールと再結合し
てポリカーバメートに容易に戻るので、ポリイソシアネ
ートの収率が低下する。

溶媒およびポリイソシアネート生成物の留出を抑えるた
めに、反応域の上部に凝縮器を設けて、発生した蒸気の
うち溶媒とポリイソシアネートを６Ａ　ｋｍさせて反応
域に戻すことも可能である。しかし、凝縮器ではアルコ
ールの一部も冷却されて凝縮し、溶媒と共に反応域に戻
るため、反応速度が遅くなり、結果として副生物の増大
を招くという問題点がある。また、凝縮器では、反応域
に戻る溶媒の温度低下が著しいので、溶媒の沸騰状態を
維持することが困難となり、安定した操業が難しい。

本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり
、その目的は製品のポリイソシアネートの生産効率およ
び製品品質を改善する工業的に有利な方法を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するためには、蒸気として反応域から除
去された成分のうち、アルコールを溶媒およびポリイソ
シアネートから効率よく分離し、アルコールが反応域に
戻らないようにし、同時に溶媒およびポリイソシアネー
トをできるだけ反応温度に近い温度で反応域に戻すこと
が必要である。

本発明者らは、この観点から検討を加えた結果、沸騰状
態の有機溶媒中でポリカーバメートを熱分解してポリイ
ソシアネートを製造する場合、この熱分解反応で生成す
るアルコールの沸点以上の温度に加熱された蒸留塔で蒸
発成分を精留することにより上記目的が達成できること
知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、沸騰状態の不活性をａ？８媒
中でポリカーバメートを熱分解することによるポリイソ
シアネートの製造方法において、反部器から発生した蒸
気を該熱分解反応で生成するアルコールの沸点以上、該
溶媒の沸点以下の温度範囲に設定された蒸留塔で精留し
、この蒸留塔の塔頂から留出するアルコールを系外に除
去し、蒸留塔の塔底液を該反応器に戻しながら、前記熱
分解反応を実施することを特徴とする、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートの製造方法である。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、熱分解反応に供する原料ポリカ
ーバメートは、前記−数式（■）（式中、ｍは０または
１ないし６の整数、Ｒは炭素数１ないし６の低級アルキ
ル基を意味する）で表わされるものである。

このポリカーバメート　（■）は、前述したように、公
知方法に従い、相当するＮ−フェニルカーバメート　（
１）とメチレン化剤（例、ホルムアルデヒド）とを酸触
媒の存在下に縮合反応させることにより得られる。この
反応は通常は触媒の酸水溶液中で加熱下に実施されるが
、所望により有機溶媒を共存させてもよい。

一般式（りおよび（Ｉりにおいて、Ｒはメチルまたはエ
チルであるのが好ましい、また、−ａ式（旧におけるｍ
の値は、ポリイソシアネートの用途により好ましい範囲
が異なるが、ｍ＝ｏのメチレンジフェニルシカ−バメー
ト　（ＭＤＵ）からは商業的価値の高いＭＤＩが生成す
るので、ｍ＝Ｏの割合が可及的に多いことが一般に好ま
しい。

縮合反応生成物から触媒と反応溶媒を除去すると、目的
とするポリカーバメート生成物、例えば、上の例ではＭ
ＤＵを主とするポリカーバメート生成物が固形物として
得られる。これを必要により、イオン交換樹脂処理等に
より精製してもよい。縮合生成物中に残存する未反応の
Ｎ−フェニルカーバメートは、蒸留により除去して縮合
反応に再使用する方が経済的には有利であるが、これも
熱分解により対応するイソシアネートに転化されるため
、その一部もしくは全部を残存させたまま縮合生成物を
熱分解することもできる。

本発明の方法によれば、こうして調製されたポリカーバ
メート　（■）を液相で沸騰状態の溶媒中において熱分
解し、対応する一般式（Ｉ［［）で表わされるポリイソ
シアネートを製造する。

この反応は、上記ポリカーバメートを沸騰状態の有機溶
媒中において１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２
８０℃の温度に加熱し、対応するポリイソシアネートと
アルコールとに分解することにより実施される。反応温
度が１８０℃未満では十分な反応速度を得ることができ
ない。他方、反応温度が３００℃を超えると、多様な副
反応が併発し、目的とするポリイソシアネートの収率が
低下し、製品品質も悪化する。熱分解反応に触媒を使用
しても差し支えないが、触媒を存在させなくても十分に
反応は進行するので、後処理を節単にするには触媒を使
用しないで反応を行うことが好ましい。

上記熱分解反応は、回分式または連続式で実施され、反
応系の圧力は加圧、常圧および減圧のいずれも可能であ
り、使用する反応溶媒と所望の反応温度に応じて決定さ
れる。反応温度の制御、溶媒除去の容易さから低沸点の
溶媒を使用できる加圧下での反応が好ましい。

反応時間は原料ポリカーバメートの種類、反応方式、反
応条件、特に反応温度に依存し、一般に５分間〜ＩＯ時
間の範囲内である０反応溶媒中の原料ポリカーバメート
の濃度は、反応方式等の条件により異なるが、一般に１
〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲である
。１重量％未満では、反応器が大きくなり、設備費、用
役費が大となり、経済的に不利である。他方、３０重量
％を超えると副反応の併発が著しくなり、目的とするポ
リイソシアネートの収率や製品品質が低下する。溶媒の
濃度は、従って、−ＩＩに９９〜７０重量％、好ましく
は９８〜８０重量％である。

熱分解反応に用いる溶媒は、特に限定されず、反応温度
および圧力で液状であり、原料ポリカーバメートと生成
ポリイソシアネートの両方に対して不活性であり、また
この両方を完全に溶解でき、しかも反応条件下で熱的に
も化学的にも安定なものであればよい。使用する有機溶
媒の常圧沸点は好ましくは１００〜３５０℃、特に好ま
しくは１２０〜３００℃の範囲である。沸点が３５０℃
を超える溶媒も使用できるが、反応終了後に反応混合物
から溶媒を蒸留により回収する際に、ポリイソシアネー
ト生成物との沸点差が小さくなり、溶媒の分離が困難と
なること、および蒸留温度が高くなり、副反応によるポ
リイソシアネート生成物の品質劣化を引き起こしやすく
なることから、推奨されない。

溶媒の沸点が１００℃より低いと、反応温度で液相に保
持するのに過大な加圧が必要となり、また、熱分解で生
成するアルコールとの沸点差が小さくなり、アルコール
との分離が困難となる。

本発明の熱分解反応に使用できる溶媒の具体例を次に例
示するニドデカン、デカン等の高級アルカン；ブチルベ
ンゼン、ジフェニルメタン、テトラリン、シクロヘキシ
ルベンゼン、メチルナフタレン等の置換ベンゼンおよび
置換ナフタレン；デカリン、ビシクロヘキシル等の脂環
式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素；
ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１．２゛−ジ
ブトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル等のエーテル；ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の
ニトロ化合物；アセトニルアセトン、イソホロン、アセ
トフェノン等のケトン：γ−ブチロラクトン等のエステ
ル；さらに、イソシアネートと反応性を有しないエチレ
ンカーボネート等のカーボネート、これらの溶媒は、単
独でも、２種以上混合してもよく、所望の反応条件を考
慮して適当に選択する。

本発明の方法では、溶媒を沸騰状態に維持し、発生蒸気
を蒸留してアルコールのみを留出させ、溶媒および同伴
するポリイソシアネートは塔底液として回収し、反応域
に戻しなながら反応を行う。

溶媒の沸騰により、発生する溶媒蒸気がキャリヤーとし
て作用し、反応溶媒中で副生ずるアルコールの系外への
除去が促進される０本発明の熱分解反応は可逆反応であ
り、ポリイソシアネートとアルコールが再結合するとポ
リカーバメートに戻るが、アルコールの系外除去により
、平衡が分解の方向に移動し、ポリイソシアネートとア
ルコールの再結合が防止され、反応速度の増大と目的物
の収率増大が図られる。留出したアルコールは、冷却凝
縮させて回収し、カルボニル化によるＮ−フェニルカー
バメートの製造に利用することができる。

溶媒の沸騰状態で反応を実施する場合、周知のように沸
点は圧力に応じて変動するので、反応系の圧力を変動さ
せることにより反応温度を容易に制御することができる
。すなわち、反応圧力を減圧すると、溶媒１気の蒸発が
促進されて反応域から蒸発熱を奪うので、反応温度は低
下する。一方、反応圧力を加圧した場合には、溶媒蒸気
の蒸発は抑制され、反応温度は上昇する。このように、
反応温度は、反応圧力を調圧器で変えることにより容易
に調整できる。所望により、反応の完結を促進するため
に、反応系の圧力を反応中に段階的もしくは連続的に富
めることにより反応温度を上昇させることもできる。

沸騰溶媒中で反応を実施するため、大量の蒸気が反応域
から発生する。この蒸気は、熱分解で生成したアルコー
ルと溶媒の他に、ポリイソシアネート生成物の一部を含
有する。したがって、このポリイソシアネートがアルコ
ールと再結合することによる収率低下を防止することも
、この方式での反応においては重要である。

一般に、沸騰状態で反応を行う場合には、発生蒸気を凝
縮器で冷却して、凝縮した高沸点物を反応系に戻す、方
式が採用されるが、本発明の方法にあっては、この蒸気
を生成アルコールの沸点以上、溶媒の沸点以下の温度範
囲に設定された蒸留塔に送り、アルコールを塔頂から留
出させて分離し、残りの溶媒およびポリイソシアネート
を反応域に戻す。

この蒸留塔は、反応器の蒸気出口に直結させて設置する
ことが熱ｔｊｆｆ失が少ないため好ましいが、その他の
位置に設けてもよい。蒸留には、充填塔、泡鐘塔、多孔
板塔、綱目板径などの通常の気液向流接触型蒸留塔が使
用できる０分離効率を高めるために精留を行うことが好
ましい。１留塔の段数が多いほど、アルコールと溶媒お
よびポリイソシアネートとの分離効率が高くなることは
当然である。蒸留塔の設定温度は、生成アルコールの沸
点より約５０℃以上高く、溶媒の沸点以下の範囲が好ま
しい。

熱分解での発生蒸気を蒸留塔の下部に供給すると、蒸気
は奈留塔塔底の凝縮液と接触して、−旦凝縮し、凝縮液
から発生した低沸点成分を多く含む蒸気が気液接触を繰
り返していくことにより低沸点成分と高沸点成分とにか
離されるので、凝縮器による分離に比べて分離効率は非
常に高くなり、蒸発した溶媒およびポリイソシアネート
のほとんど全量を反応域に戻すことができる。そのため
、ポリイソシアネートとアルコールとの再結合が防止さ
れ、収率が向上する上、溶媒の追加量も少なくてすむ。

一方、凝縮器では、気液接触はほとんどないので、冷却
器壁に接触して凝縮したアルコールが反応域に戻ること
でアルコールの戻りが多く、収率に悪影響がある。しか
も、蒸留によれば、戻ってくる溶媒は還流冷却器のよう
に冷却されていないので、沸騰状態の維持が容易である
。

熱分解中に溶媒の一部が留出し、好適な溶媒濃度を保持
できない場合には、反応域に溶媒を追加するが、その量
は蒸留塔がない場合に比べて非常に少なくなる。

所望により、不活性ガスキャリヤーを反応系に導入して
もよい。不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、アルゴン
、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパンなどであり、こ
れらを単独あるいは混合して使用できる。不活性ガスキ
ャリヤーを利用する場合には、反応系に導入する前に熱
分解反応で副生ずるアルコールの沸点より高温に予熱し
ておくことが好ましく、そうでないと反応槽の上部空間
でアルコールの一部が不活性ガスにより冷却されて凝縮
し、反応系に還流するために、熱分解反応の進行を阻害
する恐れがある。

本発明の方法では、溶媒の沸騰によりアルコールの除去
促進が図られているので、不活性ガスキャリヤーを導入
する場合でも、その導入量は従来のように大量である必
要はなく、溶媒の沸騰状態を安定に維持できる量で充分
である。あるいは、機械的攪拌もしくは沸石の代替手段
として少量の不活性ガスを吹込むこともできる。

本発明の方法により得られた熱分解反応生成物は、常法
により、例えば蒸留で精製処理される。

生成したポリイソシアネートの副反応を防ぐために、蒸
留はできるだけ低温で行うことが好ましい。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及しない場合は重量基準による。

また、実施例における分析は、高速液体クロマトグラフ
ィーにより行った。

ｕＭ上 攪拌機、温度計、圧力計、段数５段の充填式蒸留塔、そ
の塔頂部から出るアルコールおよび同伴する溶媒を凝縮
捕集する冷却管および受器、予熱器を備えた窒素ガス吹
込み管、ならびに溶媒供給管を備えた内容積５００絨の
耐圧容器に、０−ジクロロベンゼン２７０ｇおよヒ４，
４°−メチレンジフェニルシカ−バメート　（４，４°
−ＭＤＵ）１５　ｇを加え、窒素ガスで反応器内を２．
９　ｋｇ／ｃｄＧに加圧し、充填式蒸留塔は１５０℃に
加熱した。１５０℃に予熱された窒素ガスを６０　Ｎ＋
ｎ！ｌ／ｗｉｎの流量で反応器内の溶液中に吹込みなが
ら、系内の圧力を２．９　ｋｇ／ｃｆｆＩＱに保持し、
外壁温度４００℃で反応系を加熱した。

反応糸温度２４６℃に達した時点で、温度が一定となり
、反応系が沸騰状態となった。反応中、反応温度が０．
１℃／ｍｉｎの速度で昇温するように反応圧力を徐々に
高めた。反応中にエタノールと共に少量の０−ジクロロ
ベンゼンが留出したので、１５０℃に予熱した０−ジク
ロロベンゼンを留出量と同体積だけ反応系に添加して、
反応系内の体積が一定となるようにした。反応中に留出
した０−ジクロロベンゼンは１０ｇであった。

９０分後（反応系温度２５５℃）に加熱を止め、内容物
が８０℃になってから取り出し、その少量を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、未反応のシカ−バメー
ト（４，４°−ＭＤＵ）は検出されず、中間体のモノイ
ソシアネートカーバメートおよび目的生成物のジイソシ
アネート（４，４°−ＭＤ　Ｉ）の収率は仕込みのシカ
−バメートに対してそれぞれ０．７モル％および９５．
１モル％であった。留出液中には、シカ−バメート、モ
ノイソシアネートカーバメート、および生成物のジイソ
シアネートは検出されなかった。

ル較斑よ 充填式蒸留塔の代わりに空塔を用い、気液の接触がない
ように空塔を反応温度まで加熱を行った以外は、実施例
１と同様にして反応を行った。

反応中に留出したＯ−ジクロロベンゼンは５４０ｇで、
留出液中に含まれていたシカ−バメート、モノイソシア
ネートカーバメート、およびジイソシアネートは、それ
ぞれ仕込みのシカ−バメートに対してｌ０１３．１．０
、および０．２モル％であった。

反応液中に未反応のシカ−バメートは検出されず、中間
体のモノイソシアネートカーバメートおよび生成物のジ
イソシアネートの収率は、仕込みシカ−バメートに対し
てそれぞれ０．５モル％および８５゜２モル％であった
。

すなわち、実施例１に比べて、溶媒の留出が桁違いに多
い上、原料および生成物の留出も増大したため、目的生
成物の収率が著しく低下した。

１較ＩＬＬ 充填式蒸留塔の代わりに水冷式凝縮器を用いた以外は実
施例１と同様にして反応を行った。反応中に留出した０
−ジクロロベンゼンは４ｇで、留Ｕ＋液中にはシカ−バ
メート、モノイソシアネートカーバメートおよび生成物
のジイソシアネートは検出されなかった０反応液中の未
反応のシカ−バメートは仕込みのシカ−バメートに対し
て１．３％、中間体のモノイソシアネートカーバメート
および生成物のジイソシアネートの収率は、仕込みシカ
−バメートに対してそれぞれ２．５モル％および８０゜
２モル％であった。

すなわち、実施例１に比べて、冷却が強かったために溶
媒の留出量は低下したが、未反応原料および中間体の量
が、発生蒸気の凝縮を全く行わなかった比較例１よりも
多く、また生成ジイソシアネートの収率も比較例１より
低く、反応成績は非常に悪かった。これは、冷却が強い
ために、アルコールの反応域への戻りが多く、反応の進
行が阻害されたためと考えられる。

大詣孤１ （ａｌ縮合反応によるポリカーバメートの合成：攪拌機
、冷却管、温度計および滴下管を備えた３００区容０フ
ラスコに、水１００ｇ、９６％硫酸１４８ｇおよびエチ
ルＮ−フェニルカーバメート１００ｇを入れ、これを５
０℃に保ちながら、３７％ホルマリン１４．７ｇを１０
分間で滴下し、滴下終了後、混合液を攪拌しながら９０
℃の油浴上で２時間反応させた。

反応終了後、反応液が５０℃になってから、メチルエチ
ルケトン１００ｇを加えて不ン容分を完全に溶解したの
ち、分液ロートに移して、有機相を分取した。この有機
相を、２Ｎ硫酸、２Ｎ水酸化ナトリウム、および水で順
に洗浄後、ロータリー・エバポレーターでメチルエチル
ケトンを除去し、生成物を残渣として回収した。この生
成物から未反応のエチルＮ−フェニルカーバメートを減
圧蒸留で除去した後、メタノールに溶解し、それぞれ陽
イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ８．５００　
ｇ）および陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　１−Ｘ８．
５００　ｇ）を充填した２本のガラスカラム（直径３０
ｗｘ高さ１０１００Ｏに順に通して、さらに精製した。

得られた溶液からメタノールをエバポレータで除去して
、ポリカーバメート生成物６３ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、このポリ
カーバメート生成物は４，４“−ＭＤＵ７３．１％およ
び２，４°−Ｍ　Ｄ　Ｕｌｏ、３％を含有し、未反応エ
チルＮ−フェニルカーバメートは検出されなかった。

Ｆｂｌ熱分解によるポリイソシアネートの合成：４．４
’−ＭＤＵＯ代わりに原料として上記ｆａｔで得たポリ
カーバメート生成物を使用し、実施例１と同様の方法で
熱分解反応を実施した。０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温
するように圧力を調節しながら沸騰状態で９０分間反応
を行った結果、仕込みポリカーバメート中の４．４’−
ＭＤＵおよび２．４’−ＭＤＵに対応するジイソシアネ
ートの収率はそれぞれ９３．１モル％および９４．６モ
ル％で、対応するモノイソシアネート中間体の収率はそ
れぞれ１モル％および痕跡量であり、未反応シカ−バメ
ートは検出されなかった０反応中に留出した０−ジクロ
ロベンゼンは１５ｇであり、留出液中にはシカ−バメー
ト、モノイソシアネートカーバメートおよび最終生成物
のジイソシアネートは検出されなかった。

（発明の効果） 本発明により次のような効果が得られる。

まず、沸騰状態の溶媒中で反応を実施することによりア
ルコール除去が促進されて反応が促進される。しかも、
蒸発する蒸気を精留することにより、副生アルコールと
、溶媒およびポリイソシアネート生成物とが効率的に分
離され、アルコールを系外に除去し、凝縮した溶媒とポ
リイソシアネートを反応域に戻すことで、この処置を行
わない沸騰方式の反応に比べて次の利点が得られる。

■溶媒の追加量を大幅に低減することができ、経費の低
減、反応操作の簡略化が図られる。

■溶媒の留出が少ないため、溶媒濃度を一定に保つこと
が容易である。

■ポリイソシアネート生成物あるいは未反応原料の留出
が抑えられ、これらの回収設備が不要である。

■ポリイソシアネート生成物の留出がないため、アルコ
ールとの再結合による生成物の収率低下および反応速度
の低下が起こらず、９０％以上の高い収率を短時間の反
応で確保できる。

また、沸騰状態で反応を行い、蒸発蒸気を凝縮器で凝縮
させて反応器に戻す場合に比べて、アルコールの戻りが
少ないため、原料転化率および生でいないので、沸騰状
態の維持も容易である。

さらに、キャリヤーとして従来法のような大量の不活性
ガスの吹込みや低沸点溶媒の添加が不要となり、この面
でも操業コストが低減するとともに、反応操作も簡略化
される。

以上の結果、本発明の方法では、未反応原料をほとんど
含まず、副生成物の少ない、ポリウレタン製造原料とし
て好適な組成および物性の高品質ポリイソシアネートを
高収率で効率よく製造することができ、カーバメート経
由法によるポリイソシアネート製造の実用化に大きく貢
献する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸騰状態の不活性有機溶媒中でポリメチレンポリ
   フェニルポリカーバメートを熱分解することによるポリ
   メチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法に
   おいて、反応器から発生した蒸気を該熱分解反応で生成
   するアルコールの沸点以上、該溶媒の沸点以下の温度範
   囲に設定された蒸留塔で精留し、この蒸留塔から留出す
   るアルコールを系外に除去し、蒸留塔の塔底液を該反応
   器に戻しながら、前記熱分解反応を実施することを特徴
   とする、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
   の製造方法。