JPH05194536A - テトラチオテトラセン及び塩化銅のラジカルカチオン塩、その製造方法及び用途 - Google Patents

テトラチオテトラセン及び塩化銅のラジカルカチオン塩、その製造方法及び用途

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JPH05194536A
JPH05194536A JP4197465A JP19746592A JPH05194536A JP H05194536 A JPH05194536 A JP H05194536A JP 4197465 A JP4197465 A JP 4197465A JP 19746592 A JP19746592 A JP 19746592A JP H05194536 A JPH05194536 A JP H05194536A
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ヒルティ ブルーノ
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ミンダー エルンスト
Carl W Mayer
ダブリュ マイエル カール
Bernd Klingert
クリンゲルト ベルント
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式Ｉ： 【化３】 （式中、Ｘは−０．１から＋０．２までの値を有する）
で示される組成を有することを特徴とするラジカルカチ
オン塩；無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯体又はＣｕ
Ｃｌ2 溶媒錯体を有機溶媒中でテトラチオテトラセンと
反応させることよりなる該塩の製造方法；ａ）熱硬化
性、熱可塑性又は架橋ポリマー及びｂ）ポリマーマトリ
ックス中の針状晶の網目状組織の形態の該ラジカルカチ
オン塩を含有する組成物；該組成物の導電体としての用
途。 【効果】 上記のラジカルカチオン塩を含有する組成物
は、すぐれた放電能力を有し、その静電遮閉効果によ
り、耐電仕上げの成型品の製造に適し、又高い導電率を
有するので表示素子の電極などにも使用できる。さら
に、他の利点として広範囲の被覆及び三次元物体を完全
に被覆することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラチオテトラセン
（以後ＴＴＴと略称する）とＣｕＣｌ2 とのラジカルカ
チオン塩、有機溶媒中での無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2
のアコ錯体又はＣｕＣｌ2 の溶媒との錯体によるＴＴＴ
の酸化によるその製造方法、そして、一般に帯電防止仕
上げされたポリマーを製造するための、又は導電性のフ
ィルム、シート、コーティングもしくは成型品を製造す
るためのそれらの導電体としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Extend
ed Linear Chain Compounds 第２巻、J. S. Miller編
集、 Plenum Press New York、393 及び394 頁(1982
年) の一般論文で、I. F. Shchegdev らは、テトラセレ
ノテトラセンとＣｕＣｌ2 と同様のＴＴＴとＣｕＢｒ2
のラジカルカチオン錯塩を記載している。これらの錯塩
の導電率は、単結晶の場合においてさえもきわめて低
い。３００°Ｋにおける比導電率σは、１０-2〜１０-3
Ω-1cm-1である。この種のラジカルカチオン塩における
高い導電率は、通常、アニオンがブロム又はヨードを含
有する場合に観察される。しかし、これらの錯塩の熱耐
性は低い。
【０００３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ＴＴＴ
とＣｕＣｌ2 のラジカルカチオン塩の導電率が１００倍
単位の大きさで高く、かつこれらの塩がそれに加えて実
質的に大きい熱安定性を有し、それゆえに高温において
さえも加工が可能であるということが発見された。これ
らの塩は針状に結晶し、ポリマーマトリックス中の針状
の結晶の網状組織を構成するのに用いることができる。
これらの塩はまたその組成において驚くほどかつ明らか
に上述した公知の錯体とは異なっている。
【０００４】ある一面において、本発明は、式Ｉ：
【化２】
【０００５】（式中、ｘは−０．１から＋０．２の数値
を有する）で示される組成を有するラジカルカチオン塩
に関する。
【０００６】ｘの値は実質的には合成の条件に、主とし
て、用いられる溶媒、出発物質の種類及びそれらの比率
に依存する。好ましくはこの数値は−０．０５から＋
０．１５であり、より好ましくは−０．０５から０．１
であり、最も好ましくは−０．０５から＋０．０５であ
る。特に好ましいのはｘの値が−０．０２である式Ｉの
ラジカルカチオン塩である。
【０００７】他の一面において、本発明は、有機溶媒中
で無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯塩又はＣｕＣｌ2
溶媒錯体とテトラチオテトラセンを反応させることから
なる式Ｉのラジカルカチオン塩の製造方法に関する。
【０００８】ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯体又はＣｕ
Ｃｌ2 溶媒錯体は、テトラチオテトラセン１モルあたり
好ましくは０．３から０．８モルの容量で、最も好まし
くは０．３５から０．６モルを用いる。ＣｕＣｌ2 無水
物を用いる場合は、便宜的に水溶液の形にして、水を反
応混合物に加えてよい。
【０００９】ＣｕＣｌ2 と極性非プロトン性溶媒又は極
性プロトン性溶媒との多くの溶媒錯体が知られている。
単量体、二量体及び他の多量体錯体の使用が可能であ
る。好適な溶媒は、主としてヘテロ原子、一般には酸
素、硫黄、リン及び窒素を含有する溶媒である。代表的
な例としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチル又はジエチル
エーテル）、エステル類及びラクトン類（酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン）スルホン類（ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン）並びにアミン類（ピリジン、
α−ピリドン、α−メチルピリジン、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−（β−ア
ミノエチル）ピリジン、１−（β−メチルアミノエチ
ル）ピリジン）である。
【００１０】反応は、不溶性溶媒の存在下で実施され
る。好適な溶媒は、単一で、又は溶媒混合物の形で用い
られ、脂肪族及び芳香族炭素水素であって、一般に、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン及びビフェ
ニル；メタノール、エタノール、プロパノール及びブタ
ノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒド
ロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；メチレン
クロリド、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトンの
ようなエステル類及びラクトン類、並びにジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリ
ドンのようなカルボキサミド類及びラクタム類である。
もし反応体があまり可溶性でない場合は、溶媒に懸濁し
ている形で使用してもよい。
【００１１】本発明の方法は高温下で、一般に３０から
３００℃、好ましくは５０から２５０℃で便利に実施さ
れる。本方法は、銅化合物の溶液を加熱したテトラチオ
テトラセン溶液に加え、次いで反応混合物を放置して冷
却することからなる。次いで結晶状沈殿物をろ過により
単離し、所望であれば洗浄、乾燥して精製する。もし、
より大きな結晶が所望であれば、固体の反応体を反応器
中の保存容器に分離して溶媒でおおうことにより拡散律
速反応を実施すると、該ラジカルカチオン塩が高い純度
で得られる。
【００１２】この新規なラジカルカチオン塩は、熱に非
常に安定であり、また高温でプラスチック材料に包含さ
せることも可能である。成形品の高い導電性（圧縮粉末
のσ＝０．４〜２．０Ω-1cm-1）のために、良好な帯電
防止仕上げが得られる。これらのラジカルカチオン塩
の、針状結晶を形成する能力により、新規な結晶状ラジ
カルカチオン塩の導電率の４０％までであり得る高い導
電率を有する被膜や自己支持型フィルムのような成形部
品を得ることができる。この製造法はテトラチオテトラ
セン及び銅化合物を溶融ポリマーに加え、それを成形後
に冷却する、又はポリマー溶液に加えて、加工後溶媒を
蒸発により除くという単純な方法で実施される。ポリマ
ーマトリックス中に得られる結晶針の密度の高い微細な
網目構造により高い導電性が得られる。
【００１３】さらに他の局面において、本発明は、ａ）
熱硬化性、熱可塑性又は架橋構造のポリマー及びｂ）そ
のポリマーマトリックス中に結晶針の網目組織の形態で
存在する式Ｉのラジカルカチオン塩からなる組成物に関
する。この組成物はこのラジカルカチオン塩を０．０１
から３０重量％、好ましくは０．０１から２０重量％、
より好ましくは０．０１から１０重量％、最も好ましく
は０．１から５重量％で含有する。
【００１４】この熱可塑性ポリマーは、次のポリマー、
コポリマー又はそれらの混合物から選択される。 １）モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例え
ば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１
−エン、ポリメチルペント−１−エン、ポリイソプレン
又はポリブタジエン；同様にシクロオレフィンのポリマ
ー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマ
ー、及びポリエチレン（架橋していてもいなくてもよ
い）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）。 ２）１）に記載したポリマー混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレ
ンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及
び異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰ
Ｅ／ＨＤＰＥ）。
【００１５】３）モノオレフィン及びジオレフィン相互
の、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポ
リマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メ
チルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマ
ー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタ
ジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマ
ー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチ
レン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／
酢酸ビニル又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそ
れらの塩（異性体）、同様に、エチレンとプロピレン、
及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとのター
ポリマー；そしてまたそれらのコポリマー相互の、及び
それらと１）に記載のポリマーとのコポリマーの混合
物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレンコポリ
マー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰ
Ｅ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ。
【００１６】３ａ）水素化改質したもの（例えばtackif
iers）を含む炭化水素樹脂（例えばＣ5 −Ｃ9 ）。 ４）ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ−（α−メチルスチレン）。 ５）スチレン又はα−メチルスチレンと、ジエン又はア
クリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタ
ジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アル
キルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキル
アクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／
アクリロニトリル／メチルアクリレートなど；スチレン
コポリマーと他のポリマー例えばポリアクリレート、ジ
エンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンのター
ポリマー、との高衝撃強度樹脂の混合物；及びスチレン
のブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／
スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン
／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレ
ン／プロピレン／スチレン。
【００１７】６）スチレン又はα−メチルスチレンのグ
ラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレ
ン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／ア
クリロニトリルへのスチレン；ポリブタジエンへのスチ
レン及びアクリロニトリル（又はメタアクリロニトリ
ル）；ポリブタジエンへのスチレン及び無水マレイン酸
又はマレイミド；ポリブタジエンへのスチレン、アクリ
ロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブ
タジエンへのスチレン、アクリロニトリル及びメチルメ
タクリレート、ポリブタジエンへのスチレン及びアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン
／プロピレン／ジエンターポリマーへのスチレン及びア
クリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリア
ルキルメタクリレートへのスチレン及びアクリロニトリ
ル、アクリレート／ブタジエンコポリマーへのスチレン
及びアクリロニトリルなどのグラフトコポリマー／同様
に、５）に表記したコポリマーとのそれの混合物、例え
ばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーなどとし
て公知のコポリマー混合物とそれらの混合物へのスチレ
ン及びアクリロニトリル；のグラフトコポリマー。
【００１８】７）例えばポリクロロプレン、塩素化ゴ
ム、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及
び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロルヒドリンの
ホモポリマー及びコポリマーのようなハロゲン化ポリマ
ー、好ましくは、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど
のハロゲン化ビニル化合物のポリマー、並びにそれらの
コポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化
ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコ
ポリマー。
【００１９】８）ポリアクリレートと、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルの
ようなα，β−不飽和酸とその誘導体から誘導されるポ
リマー。 ９）８）に記載したモノマー相互の、又は他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタ
ジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリ
レートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアル
キルアクリレートコポリマー又はアクリロニトリル／ハ
ロゲン化ビニルコポリマーあるいはアクリロニトリル／
アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。 １０）不飽和アルコール及びアミン、あるいは、そのア
シル誘導体又はそのアセタールから誘導されたポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリフタル酸アリル又
はポリアリルメラミン並びにそれらと１）に記したオレ
フィンとのコポリマー。
【００２０】１１）ポリアルキレングリコール、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような環状
エーテルのようなホモポリマー及びコポリマー、あるい
はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。 １２）ポリオキシメチレン及び、コモノマーとしてエチ
レンオキシドを含有するポリオキシメチレン並びに、熱
可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質し
たポリアセタールのようなポリアセタール。 １３）ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスル
フィド並びにそれらとポリスチレン又はポリアミドとの
反応混合物。 １４）一方の端にヒドロキシル基を、もう一方の端に脂
肪族又は芳香族ポリイソシアナトを有する、ポリエーテ
ル、ポリエステルあるいはポリブタジエンから誘導され
たポリウレタン並びにそれらの前駆体。
【００２１】１５）ジアミンとジカルボン酸から、及び
／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導
されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド
４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／
９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド
１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸の縮合により
得られる芳香族ポリアミド；改質材としてエラストマー
の存在又は非存在において、ヘキサメチレンジアミンと
イソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造されるポ
リアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイ
ソフタルアミド；上述のポリアミドとポリオレフィン、
オレフィンコポリマーアイオノマー又は化学的に結合も
しくはグラフトしたエラストマー；あるいはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリ
テトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブ
ロックコポリマー；及びＥＰＤＭ又はＡＢＳにより改質
されたポリアミド又はコポリアミド、並びに加工工程中
（ＲＩＭポリアミド系）に縮合させるポリアミド。
【００２２】１６）ポリウレア、ポリイミド及びポリア
ミド−イミド並びにポリベンズイミダゾール。 １７）ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキ
シカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリ
エステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシ
クロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエ
ート並びに、ヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導
されたブロックポリエーテルエステル；及びポリカーボ
ネート又はＭＢＳにより改質されたポリエステル。 １８）ポリカーボネート及びポリエステルカーボネー
ト。 １９）ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエ
ーテルケトン。 ２０）ジグリシジルエーテル及びジオールを含むグリシ
ジル化合物のポリエーテル、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル及びビスフェノールＡ。
【００２３】２１）セルロース、ゴム、ゼラチンのよう
な天然のポリマー、及び、例えば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース及び酪酸セルロース又は、メチルセ
ルロースのようなセルロースエーテルなどの、化学的に
改質された同族体のそれらの誘導体；並びにロジン及び
その誘導体。 ２２）例えばＰＰ／ＥＰＤＭ，ポリアミド６／ＥＰＤＭ
又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＳ／ＡＢＳ、ＰＶＣ
／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／Ａ
ＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリ
レート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ
Ｒ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＥ／
ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／
ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯのような、前述ポ
リマーの混合物（Polyblends）。
【００２４】好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエステル、
芳香族ポリエーテルスルホン、ポリイミド及びポリビニ
ルカルバゾールである。
【００２５】熱硬化性及び構造上架橋しているポリマー
は、一般に次のポリマーであり得る。 １）フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルム
アルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の
ような、アルデヒドと、もう一方でフェノール、尿素及
びメラミンより誘導される架橋ポリマー。 ２）乾燥性及び不乾燥性アルキド樹脂。 ３）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの
コポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘
導される不飽和ポリエステル樹脂並びに低燃性のそれら
のハロゲン含有改質物。 ４）エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又は
ポリエステルアクリレートのような、置換アクリル酸エ
ステルから誘導される架橋可能なアクリル樹脂。
【００２６】５）メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリイソ
シアネート又はエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、あるいはアクリレート樹脂。 ６）例えばブタジエン又はイソプレンのようなジエンの
架橋重合体から誘導されるゴム；シリコンゴム。 ７）例えばビスグリシジルエーテル又はシクロ脂肪族ジ
エポキシドのようなエポキシドの重合体から誘導され、
架橋剤として硬化剤を含んでもよく、又は硬化促進剤を
用いて熱的にもしくは照射により架橋する架橋エポキシ
樹脂。
【００２７】架橋ポリマーのうち、架橋エポキシ樹脂が
好ましく、これは、ポリエポキシドとして、分子中に平
均して２つのエポキシ基を含有するグリシジル化合物か
ら好ましくは誘導される。特に好ましいグリシジル化合
物は、β−メチルグリシジル基又は２，３−エポキシシ
クロペンチル基である２つのグリシジル基がヘテロ原子
（例えば硫黄、好ましくは酸素又は窒素）に結合してい
る化合物であって、特にビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル；１，４−ブタンジオールのような
多価脂肪族アルコール又はポリプロピレングリコールの
ようなポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテ
ル；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンのようなシクロ脂肪族ポリオールのジグリシジル
エーテル；レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（＝ジオメタン）、２，２−ビス（４´−
ヒドロキシ−３´，５´−ジブロモフェニル）プロパ
ン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンの
ような多価フェノールのジグリシジルエーテル；上述の
二価アルコール又は二価フェノールのビス（β−メチル
グリシジル）エーテル；フタル酸、テレフタル酸、Δ4
−テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸のよ
うなジカルボン酸のジグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェニルメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジグリシジ
ルビス（ｐ−アミノフェニル）メタンのような、第１ア
ミン及びアミド並びに２つのＮ原子を有する複素環式窒
素塩基のＮ，Ｎ−ジグリシジル誘導体とジ（第二級）ジ
アミン及びジアミンのＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体；
Ｎ´，Ｎ″−ジグリシジル−Ｎ−フェニルイソシアヌレ
ート；Ｎ，Ｎ´−ジグリシジルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ
´−ジグリジル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ
´，Ｎ´−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイ
ン；Ｎ，Ｎ−メチレンビス（Ｎ´，Ｎ´−ジグリシジル
−５，５−ジメチルヒダントイン）、１，３−ビス（Ｎ
−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン）−２−
ヒドロキシプロパン；Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル−５，５
−ジメチル−６−イソプロパノール−５，６−ジヒドロ
ウラシル、トリグリシジルイソシアヌレートである。
【００２８】好ましいエポキシ樹脂群としてはグリシジ
ル化したノボラック、ヒダントイン、アミノフェノー
ル、ビスフェノール及び芳香族ジアミン又は、シクロ芳
香族エポキシ化合物を含む。特に好ましいエポキシ樹脂
は、グリシジル化したクレゾールノボラック、ビスフェ
ノールＡ及びビスフェノールＦグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン−Ｎ，Ｎ´−ビスグリシド、ｐ−アミノフェ
ノールトリグリシド、ジアミノジフェニルメタンテトラ
グリシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート又はそれらの混合物であ
る。
【００２９】さらに好適なエポキシ樹脂は、そのような
エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とを予備反応させた付
加体、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
ビスフェノールＡとの付加体又は、２つのカルボキシル
基を有するオリゴエステルとエポキシドとを予備反応さ
せた付加体である。
【００３０】エポキシ樹脂のための好適な硬化剤は酸又
は塩基性化合物である。好適な硬化剤の具体例として
は；多価フェノール（レゾルシノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）又はフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂；多塩基性カルボン酸及びその
無水物、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレン−テ
トラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−３，６−エン
ドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物（メチルナデ
ィック酸無水物）、３，４，５，６，７，７−ヘキサク
ロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物、コ
ハク酸無水物、アジピン酸無水物、トリメチルアジピン
酸無水物、セバシン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデ
シルコハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリ
ト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
又はそれら無水物の混合物などである。
【００３１】好ましい硬化剤群はノボラック及びポリカ
ルボン酸無水物である。エポキシ樹脂はまた、硬化促進
剤によって、又は熱硬化触媒のみによってさらに硬化す
ることができる。硬化促進剤及び触媒の例としては、３
−エチル−４−メチルイミダゾール、トリアミルアンモ
ニウムフェノラート；モノ−又はポリフェノール（フェ
ノール、ジオメタン、サルチル酸）；三フッ化ホウ素又
はそれと有機化合物との複合体、例えば三フッ化ホウ素
エーテル複合体及び三フッ化ホウ素アミン複合体（ＢＦ
3 ／モノエチルアミン複合体）；リン酸及びリン酸トリ
フェニルである。硬化促進剤及び触媒は、通常、エポキ
シ樹脂を基準にして０．１〜１０重量％加える。エポキ
シ樹脂の硬化剤は、通常、エポキシ基及び硬化剤中の官
能基を基準にして当モル量用いられる。
【００３２】成型性、機械的・電気的及び熱的物性、表
面物性及び光安定性を強化するためのさらなる添加物
は、新規な配合で混合される。そのような添加物の例は
微粒子状充填剤、強化充填剤、可塑剤、滑剤及び離型
剤、接着促進剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱及び光安定
剤、顔料及び染料などである。
【００３３】好ましい実施態様においては、新規な組成
物は、成形品、フィルム、薄板、繊維に成形されるか、
又は基材の少なくとも一つの表面上に被膜を形成する。
新規な組成物はプラスチック技術における公知の方法で
製造される。流延、圧力成形、射出成形及び押出成形の
ようなポリマーの成形技術においては、少なくとも一つ
の熱硬化性プラスチック出発物質に、懸濁液を形成する
ためにラジカルカチオン塩自身を加えるか、又はＴＴＴ
及び銅化合物を、一緒にポリマー溶融物若しくは熱硬化
性プラスチックの少くとも一つの出発物質に、又は別々
に各出発物質（例えばエポキシ樹脂及び硬化剤に）に加
えて、溶液又は懸濁液を形成せせることができ、それに
より成形後に、ラジカルカチオン塩が冷却期間に針状の
形態で結晶化又は沈殿してポリマーマトリックス中に網
状組織を形成する。
【００３４】特に好適な実施態様においては、新規な組
成物はフィルム又は薄板あるいは基材の少なくとも一つ
の表面の被膜の形である。このような実施態様は熱可塑
性ポリマー又は熱硬化性ポリマーの少なくとも一つの出
発物質あるいは構造的に架橋しているポリマーを溶媒又
は不活性溶媒中に溶解又は懸濁させ、次いでこの溶液又
は懸濁液を公知の被膜技術で、予熱してあってもよい基
材に適用し、架橋可能な混合物が次いで硬化する間にそ
の後加熱して溶媒を留去し、便利に製造される。自己支
持性フィルム及び薄板がこの被膜を基材から剥離するこ
とにより、あるいは押し出すことにより得られる。
【００３５】好適な基材はガラス、金属、プラスチック
鉱物及びセラミック材料、木材又は紙である。この基材
は外形はいかなる形状でもよく、通常は成型鋳型（moul
dings)、纎条（filaments)、繊維（fabres) 、織布（fa
blics)、棒（bars) 、管（pipes)、リボン（ribbons)、
薄板（sheets) 、板（boards) 、ロール（rolls)又は枠
（casings)である。
【００３６】好適な被膜技術とは、一般にブラシング、
ローリング、ドクターコーティング、キャスティング
（流延）、スピンコーティング、カーテンコーティング
及び噴霧である。噴霧方法は、一方でラジカルカチオン
塩の針状結晶から実質的に等方性の非常に細かい網状の
均質な網目組織を有する均一な層が得られ、かつ一方で
網目組織の針状結晶のサイズ及び網目の幅が小滴の径に
より、懸濁液を噴霧する時でさえも調整できるので特に
好ましい。
【００３７】ポリマーの好適な不活性溶媒及び出発物質
は一般に極性であって、好ましくは非プロトン性溶媒で
あり、これ単独で又は少なくとも２つの溶媒との混合物
の形で用いられる。そのような溶媒の例としては；エー
テル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールモノメチル又はジメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチル又はジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素類（塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン）、カルボン酸エステル及びラクトン
（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、
酢酸２−メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、ピバロラクトン）、カルボキサミド類及
びラクタム類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム）、スルホキシド類（ジメチルスルホキ
シド）、スルホン類（ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホ
ン）、三級アミン類（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン）、置換ベンゼン（ベンゾニトリル、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリ
クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレ
ン）、及びニトリル類（アセトニトリル、プロピオニト
リル）である。
【００３８】被膜技術は、個々の成分を別々に溶解し、
次いで選ばれた方法で適用する直前に混合することによ
り実施される。しかし、例えば、ポリマー及びＴＴＴ又
は銅化合物、並びに銅化合物又はＴＴＴのような、成分
の２つの液を調整するか、すべての成分を一つの溶液中
で結合させることも可能である。この後で述べたケース
では、ラジカルカチオン塩が被膜形成以前にすでに結晶
化する。しかしこれは該被膜の所望の性質には事実上何
ら影響を与えない。
【００３９】溶液は、好ましくは加熱され、便宜的には
５０から２５０℃に加熱される。溶媒の留去を促進する
ために基材も加熱するとよく、通常５０から２００℃の
温度域で、被膜が乾燥するまで実施される。フィルム又
は薄板を得るために被膜をはがす必要がある場合は、コ
ーティング前に基材を抗粘着剤で処理しておいてもよ
い。
【００４０】これにかわるコーティング法は、針状結晶
で得られる新規なラジカルカチオン塩を、ポリマー又は
熱硬化性ポリマーの出発物質の溶液中に懸濁し、次いで
基材をコーティングし、その後溶媒を留去し、そしても
し適当であれば、その後に硬化させて熱硬化性ポリマー
を形成することからなる。ポリマーの粉末又は熱硬化性
ポリマーの固型の出発物質及びラジカルカチオン塩の乾
燥粉末を製造して、これらの混合物を静電コーティング
法で処理して基材上の被膜とすることも可能である。ポ
リマーマトリックス中の針状結晶の網目組織は、これら
の代替方法においてもまた得られる。
【００４１】ＣＴ複合体溶液の懸濁液又は溶液を基材に
塗布し、その後溶媒を留去することにより、基材上にＣ
Ｔ複合体の針状結晶の網目状組織の純粋な層を得ること
も可能である。この層はＣｕ、Ｐｔ又はＰｄで電気化学
的に含金属化して導電率を強化することが可能である。
ポリマーの保護被膜を有する非常に純度の高い層を得る
ことは有用である。
【００４２】層の厚さはコーティング方法の選択により
広い範囲にわたって変化が可能である。噴霧法により非
常に薄い層が得られるが、一方ブラシングやキャスティ
ング（流延）法により、より厚い層も得ることができ
る。層の厚さは一般には０．０１から５，０００μm 、
好ましくは０．１から１，０００μm であって、かつ最
も好ましくは０．１から５００μm である。
【００４３】ポリマーの選択により、この新規な組成物
は不透明であったり透明であったりし、かつ目立った特
徴を有する。このようにして、驚くべきことに、被膜及
び成形品はすぐれた放電能力を有し、これは不均質な材
料の場合、達成しにくいか全く達成できない能力であ
る。それゆえ、本組成物は、特に構成要素の静電遮へい
のための静電防止処理成形パーツの製造、又は静電防止
処理成形品の製造に使用するのに適している。高い導電
率は、この新規組成物の、導電体、例えば表示要素又は
電子構成要素の電極としての使用を可能にする。
【００４４】
【実施例】下記の実施例により本発明をより詳細に説明
する。 Ａ）ラジカルカチオン塩の製造 実施例Ａ１：ＴＴＴ６０mgを、アルゴン下、１８０℃の
浴温でγ−ブチロラクトン３３ｇに撹拌しつつ溶解した
（緑色溶液）。次いでＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ１５．３mg
をγ−ブチロラクトン５ｇに溶かした黄色の溶液を加え
た。撹拌及び油浴加熱を止め、反応溶液を次いで油浴中
で冷却すると、針状物が結晶化した（収量：５７mg）。
この結晶の比抵抗は、０．５〜１Ω・cmであった。Ｘ線
構造分析により、生成物がＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）0.45の
組成のラジカルカチオン塩であることが判明した。
【００４５】実施例Ａ２〜Ａ８ 不活性ガスを用いず、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏのかわりに
無水ＣｕＣｌ2 又はその溶媒錯体を用いて実施例Ａ１の
方法を繰り返した。
【００４６】実施例Ａ２：溶媒錯体：ＣｕＣｌ2 （ジメ
チルスルホキシド）2 、組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）
0.44、σ＝０．７２７３Ω-1cm-1。 実施例３：溶媒錯体：［ＣｕＣｌ2 （α−ピロリド
ン）］2 、組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）0.43、σ＝１．
６２９Ω-1・cm-1。 実施例Ａ４：溶媒錯体：［ＣｕＣｌ2 （テトラメチレン
スルホン）］（ポリマー）、組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ
2 ）0.44、σ＝１．２３８Ω-1・cm-1。 実施例Ａ５：溶媒錯体：ＣｕＣｌ2 （α−ピコリン）
2 、組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）0.42、σ＝１．０２Ω
-1・cm-1。 実施例Ａ６：溶媒錯体：［ＣｕＣｌ2 （ブチロラクト
ン）］（ポリマー）、組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ
2 ）0.59、σ＝１．５９７Ω-1・cm-1。 実施例Ａ７：溶媒錯体：［ＣｕＣｌ2 （ブチロラクト
ン）］（ポリマー）、溶液は０．５％の水を含んでい
た。組成物ＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）0.51、σ＝０．６９５
４Ω-1・cm-1。 実施例Ａ８：溶媒錯体のかわりに無水ＣｕＣｌ2 を用い
た。組成物（ＣｕＣｌ2 ）0.44、σ＝１．１Ω-1・c
m-1。
【００４７】Ｂ）使用例 例Ｂ１：ＴＴＴ９．０mg及びポリカーボネート０．６ｇ
を、１６０℃でγ−ブチロラクトン１８ｇに溶解し、こ
の溶液を、γ−ブチロラクトン２ｇ中ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ ２．１mgの溶液と混合した。反応混合物を予熱し
たガラス板上に噴霧した（噴霧条件：直径１mmのガラス
ノズル、アルゴン推進ガス、ガラス板からスプレーノズ
ルまでの距離、約１５cm）。溶媒を１３０℃で蒸発し
て、ポリカーボネートマトリックス中にＴＴＴ（ＣｕＣ
ｌ2 ）0.48の導電性針状結晶の細かい網目状組織を有す
る８μm の層を得た。比抵抗は２．４・１０3 Ωcmであ
った。
【００４８】例Ｂ２：ＴＴＴ９．０mg及びポリカーボネ
ート０．６ｇを１５０℃でアニソール１６ｇに溶解し
た。この溶液に、γ−ブチロラクトン２ｇ中ＣｕＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏ ２．０mgの溶液を加えた。直後にラジカル
カチオン塩の小さな針状晶が結晶化した。反応混合物
を、予熱したガラス板上に噴霧し（噴霧条件は使用例Ｂ
１と同じ）、溶媒を１００℃で蒸発させた。ポリカーボ
ネートフィルムは透明であって細かい、密集した導電性
針状結晶の網目状組織を有していた。比抵抗は６・１０
3 Ωcm。
【００４９】表面放電の測定 直径５０μm の約３．４kVの電圧をかけた金メッキタン
グステンワイヤにより、約２００Ｖの表面電圧を形成さ
せた。電圧を、電流がワイヤ長１cmあたり一定の２０nA
に保つよう調節した。試料を銀ペーストでガラス支持材
に結合させ、担体の縁部の接触点に連結した。分析工程
においては、担体は約５０cm/sの速度でコロナワイヤの
下方８mmまで移動し、接触点がアースした導電性フォー
ム中に浸っている点で停止した。次いで、試料を電界強
度メーター(Isoprobe Electrostatic Voltmeter 244、Mo
nroe Electronics Inc社製）の下に置いた。測定した表
面電圧の減少量をディジタルオシロスコープで計数し
た。例Ｂ１及びＢ２をこのテストで試験した。表面電圧
を、コロナ充電の０．５秒後に測定した。 結果：使用例 Ｂ１：２±１ボルト 使用例 Ｂ２：２±１ボルト
【００５０】例Ｂ３：ＴＴＴ２０．１mg及びポリカーボ
ネート２．５ｇを、１８０℃でγ−ブチロラクトン１
４．５ｇ中に溶解した。この溶液に、０．５％の水を含
有する、γ−ブチロラクトン１．５ｇ中ＣｕＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ ５．５mgの溶液を加えた。３０秒後に、ガラス
板上にコーティングナイフによってこの組成物から濡れ
た状態での厚さが２７０μm のフィルムを引き出した。
次いで溶媒を１００℃で蒸発させ、次いでフィルムを１
５０℃で乾燥した。フィルムの比抵抗は５００〜８００
Ω・cmであり、フィルムの厚さは２３μm であった。
【００５１】例Ｂ４：ＴＴＴ１５．２７mg及び、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ
とのポリエーテル３．７５ｇを、１５０℃でアニソール
６０ｇに溶解した。３０分後、γ−ブチロラクトン２．
５ｇ中に３．７５mgのＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ及び２％の
水を含有する溶液２．５ｇ及びキシレンに溶かしたポリ
ウレタンオリゴマー（湿潤剤）を１０％含有するアニソ
ール７５０μl を加えて混合した。反応混合物をガラス
板上に噴霧した（噴霧条件：スチール製二液用ノズル、
アルゴン推進ガス、ガラス板からのスプレーノズルの距
離約２０cm、噴霧速度４cm/s）。溶媒を５０℃で蒸発さ
せ、ポリマーマトリックス中にＴＴＴ（ＣｕＣｌ2 ）
0.43の導電性針状結晶の密な網目状組織を有する５μm
の層を得た。比抵抗は２・１０3 Ωcmであった。
【００５２】例Ｂ５：例Ｂ１及びＢ３の被膜を、相対湿
度８５％、８５℃で６００時間保持し、４点法で抵抗を
測定した。抵抗値は実質的に変化しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト ミンダー スイス国 4450 ジスザッハ ベルンハル ツマットヴェーク １ (72)発明者 カール ダブリュ マイエル スイス国 4125 リーエン シュタイング ルーベンヴェーク 224 (72)発明者 ベルント クリンゲルト ドイツ国 7854 インツリンゲン シュロ ス−シュトラーセ 17 シー

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、ｘは−０．１から＋０．２までの値を有する）
    で示される組成を有することを特徴とするラジカルカチ
    オン塩。
  2. 【請求項２】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．１
    ５である、請求項１記載のラジカルカチオン塩。
  3. 【請求項３】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．１
    である、請求項１記載のラジカルカチオン塩。
  4. 【請求項４】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．０
    ５である、請求項１記載のラジカルカチオン塩。
  5. 【請求項５】 式Ｉのｘの値が−０．０２である、請求
    項１記載のラジカルカチオン塩。
  6. 【請求項６】 無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯体又
    はＣｕＣｌ2 溶媒錯体を、有機溶媒中でテトラチオテト
    ラセンと反応させることよりなる、式Ｉのラジカルカチ
    オン塩の製造方法。
  7. 【請求項７】 無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯体又
    はＣｕＣｌ2 溶媒錯体をテトラチオテトラセン１モルあ
    たり０．３から０．８モルの量で使用する、請求項６記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 無水ＣｕＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 アコ錯体又
    はＣｕＣｌ2 溶媒錯体をテトラチオテトラセン１モルあ
    たり０．３５から０．６モルの量で使用する、請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 ＣｕＣｌ2 の溶媒錯体が、酸素、硫黄、
    リン及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を有
    する溶媒を含有する、請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】 高温で実施される、請求項６記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 温度が３０から３００℃の範囲内であ
    る、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ａ）熱硬化性、熱可塑性又は構造的に
    架橋したポリマー及びｂ）ポリマーマトリックス中の針
    状晶の網目状組織の形態の式Ｉのラジカルカチオン塩を
    含有する組成物。
  13. 【請求項１３】 ラジカルカチオン塩を、該組成物を基
    準として０．０１から３０重量％の量で含有する、請求
    項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン
    類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
    ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート類、ポリ
    メタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポ
    リカーボネート類、芳香族ポリスルホン類、芳香族ポリ
    エーテル類、芳香族ポリエーテルスルホン類、ポリイミ
    ド類及びポリビニルカルバゾールからなる群から選択さ
    れる、請求項１２記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂であ
    る、請求項１２記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 成形品、フィルム、薄板、繊維又は基
    材の少なくとも一つの表面上の被膜に成形される、請求
    項１２記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 被膜の層の厚さが０．０１から５，０
    ００μm である、請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 被膜の層の厚さが０．１から１，００
    ０μm である、請求項１６記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．
    １５である、請求項１２記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．
    １である、請求項１２記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 式Ｉのｘの値が−０．０５から＋０．
    ０５である、請求項１２記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 式Ｉのｘの値が−０．０２である、請
    求項１２記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 構成要素の静電遮へいのための静電防
    止処理成形パーツ又は静電防止処理成形品としての、請
    求項１２に記載した組成物の用途。
  24. 【請求項２４】 導電体としての、請求項１２に記載し
    た組成物の用途。
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