JPH05194568A - 新規なホモキラルジホスフィン類 - Google Patents
新規なホモキラルジホスフィン類Info
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- JPH05194568A JPH05194568A JP4112519A JP11251992A JPH05194568A JP H05194568 A JPH05194568 A JP H05194568A JP 4112519 A JP4112519 A JP 4112519A JP 11251992 A JP11251992 A JP 11251992A JP H05194568 A JPH05194568 A JP H05194568A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規なホモキラルジホスフィン類、例えば構
造（２） 【化１】 （式中、Ｒは例えば水素またはメチルである）を有する
ジホスフィン。 【効果】 これらは不斉水素添加用の触媒のための適当
な配位子である。
造（２） 【化１】 （式中、Ｒは例えば水素またはメチルである）を有する
ジホスフィン。 【効果】 これらは不斉水素添加用の触媒のための適当
な配位子である。
Description
【０００１】
【従来の技術】ホモキラルホスフィン類は、多数の鏡像
異性選択性触媒作用による有機変換反応例えば水素添
加、ヒドロシリル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ
化、アルキル化、アルドール縮合、シクロ付加、エン反
応および異性化の各反応において遷移金属の配位子とし
て使用されている〔例えばR. Noyori et al., Acc. Che
m.Rees. 23, 345(1990); J. Ojima et al., Tetrahedro
n 45, 6901(1989); S.L.Blystone, Chem. Rev. 89, 166
3(1989); H. Brunner, Top Stereochem. 18, 129(198
8); H. Brunner, Synthesis, 645(1988)参照〕。さら
に、Ｃ2−対称、二座配位子のホモキラルジホスフィン
類が、一座配位子のまたは非対称のホモキラルジホスフ
ィン類よりも優れた光学誘導を達成することがよくある
ことは知られている。
異性選択性触媒作用による有機変換反応例えば水素添
加、ヒドロシリル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ
化、アルキル化、アルドール縮合、シクロ付加、エン反
応および異性化の各反応において遷移金属の配位子とし
て使用されている〔例えばR. Noyori et al., Acc. Che
m.Rees. 23, 345(1990); J. Ojima et al., Tetrahedro
n 45, 6901(1989); S.L.Blystone, Chem. Rev. 89, 166
3(1989); H. Brunner, Top Stereochem. 18, 129(198
8); H. Brunner, Synthesis, 645(1988)参照〕。さら
に、Ｃ2−対称、二座配位子のホモキラルジホスフィン
類が、一座配位子のまたは非対称のホモキラルジホスフ
ィン類よりも優れた光学誘導を達成することがよくある
ことは知られている。
【０００２】ホモキラルジホスフィン類は、接触不斉水
素添加におけるルテニウムイオンまたはロジウムイオン
の配位子として極めて重要である〔R. Noyori et al.,
前記参照; H. Brunner, 前記参照; K.E. Koenig in “A
symmetric Synthesis", Vol.5, Ed. Morrison, J. D.,
Academic Press, Orlando 1985, page 71 ff.〕。
素添加におけるルテニウムイオンまたはロジウムイオン
の配位子として極めて重要である〔R. Noyori et al.,
前記参照; H. Brunner, 前記参照; K.E. Koenig in “A
symmetric Synthesis", Vol.5, Ed. Morrison, J. D.,
Academic Press, Orlando 1985, page 71 ff.〕。
【０００３】フェニル尿素配置を有するホモキラルジホ
スフィン類は今までのところ、(２Ｓ,４Ｓ)−フェニル
−ＣＡＰＰ（下記式Ａ）の形態でのみ知られているだけ
である〔J. Ojima et at., Tetrahedron Lett. 21, 105
1(1980)およびTetrahedron 40, 1255(1984)〕。
スフィン類は今までのところ、(２Ｓ,４Ｓ)−フェニル
−ＣＡＰＰ（下記式Ａ）の形態でのみ知られているだけ
である〔J. Ojima et at., Tetrahedron Lett. 21, 105
1(1980)およびTetrahedron 40, 1255(1984)〕。
【０００４】
【化７】 (２Ｓ,４Ｓ)(−)−ＢＰＰＭに比べて(２Ｓ,４Ｓ)−フェ
ニル−ＣＡＰＰを不斉水素添加用に使用する特別な特徴
については、従来報告されていない。
ニル−ＣＡＰＰを不斉水素添加用に使用する特別な特徴
については、従来報告されていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明はピロリジン部分に下記
【化８】 （ここでＲは水素または（Ｃ１〜Ｃ５）−アルキルであ
る）のビアリールリン置換基Ｗを２個含有する下記式
（Ｚ）
る）のビアリールリン置換基Ｗを２個含有する下記式
（Ｚ）
【化９】 で表される化合物に関する。該化合物は下記の群Ｉ、II
またはIII：
またはIII：
【化１０】 のうちの１種の構造を有する。
【０００６】本発明は特に官能基としてフェニル尿素配
置を含有する下記式１〜３
置を含有する下記式１〜３
【化１１】 で表される新規ホモキラルジホスフィン類に関する。
【０００７】新規化合物１は（ＲがＨの場合には）、知
られた(２Ｓ,４Ｓ)−フェニル−ＣＡＰＰの鏡像異性体
である。２種の新規なＣ2−対称化合物２および３に関
しては、２は３の鏡像である。
られた(２Ｓ,４Ｓ)−フェニル−ＣＡＰＰの鏡像異性体
である。２種の新規なＣ2−対称化合物２および３に関
しては、２は３の鏡像である。
【０００８】式１〜３においてＲは水素または(Ｃ1〜Ｃ
5)−アルキルであるが、特に水素またはメチルが好まし
い。
5)−アルキルであるが、特に水素またはメチルが好まし
い。
【０００９】〔製造方法〕化合物１〜３は１−位が置換
されていない知られたビス(ジアリールホスフィノ)ピロ
リジンから、フェニルイソシアネートとの反応によって
実質的に定量収率で得ることができる。出発化合物のＮ
−Ｂｏｃ−(２Ｒ,４Ｒ)−(４−ジフェニルホスフィノ)
−２−〔(ジフェニルホスフィノ)メチル〕ピロリジン
((＋)−ＢＰＰＭ、式４、Ｒ＝Ｈ）はG.L. Baker et al.
(J. Org. Chem. 46, 2954(1981))に従って、購入可能
な４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンから得られる。Ｒがメ
チルまたはアルキルである式４の化合物は、ジトリルホ
スフィンまたはジ(アルキルフェニル)ホスフィンを用い
ることにより類似手法で得られる。Ｂｏｃ基はトリフル
オロ酢酸で除去することができて、(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−
ＰＰＭが生成される。(３Ｒ,４Ｒ)−(＋)−３,４−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド（式
５、Ｒ＝Ｈ）はU. Nagel et al. (Chem. Ber. 119, 332
6(1986))に従って、商業的に入手可能な(＋)−酒石酸か
ら製造される。Ｒがメチルである式５の化合物はジトリ
ルホスフィンを用いることによって類似手法で得られ
る。鏡像異性体（式６）は購入可能な(−)−酒石酸から
類似手法で製造される。
されていない知られたビス(ジアリールホスフィノ)ピロ
リジンから、フェニルイソシアネートとの反応によって
実質的に定量収率で得ることができる。出発化合物のＮ
−Ｂｏｃ−(２Ｒ,４Ｒ)−(４−ジフェニルホスフィノ)
−２−〔(ジフェニルホスフィノ)メチル〕ピロリジン
((＋)−ＢＰＰＭ、式４、Ｒ＝Ｈ）はG.L. Baker et al.
(J. Org. Chem. 46, 2954(1981))に従って、購入可能
な４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンから得られる。Ｒがメ
チルまたはアルキルである式４の化合物は、ジトリルホ
スフィンまたはジ(アルキルフェニル)ホスフィンを用い
ることにより類似手法で得られる。Ｂｏｃ基はトリフル
オロ酢酸で除去することができて、(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−
ＰＰＭが生成される。(３Ｒ,４Ｒ)−(＋)−３,４−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド（式
５、Ｒ＝Ｈ）はU. Nagel et al. (Chem. Ber. 119, 332
6(1986))に従って、商業的に入手可能な(＋)−酒石酸か
ら製造される。Ｒがメチルである式５の化合物はジトリ
ルホスフィンを用いることによって類似手法で得られ
る。鏡像異性体（式６）は購入可能な(−)−酒石酸から
類似手法で製造される。
【００１０】
【化１２】
【００１１】化合物５および６および多数の類似化合物
並びに不斉水素添加用としてのそれらの使用はドイツ国
特許ＤＥ ３,４０３,１９４号およびＤＥ ３,４４６,３
０３号の各明細書に記載されている。尿素官能性を有す
る化合物、例えば本発明の基礎となっている化合物のよ
うな２または３は従来技術に記載されていない。
並びに不斉水素添加用としてのそれらの使用はドイツ国
特許ＤＥ ３,４０３,１９４号およびＤＥ ３,４４６,３
０３号の各明細書に記載されている。尿素官能性を有す
る化合物、例えば本発明の基礎となっている化合物のよ
うな２または３は従来技術に記載されていない。
【００１２】本発明出願人により同時に出願された“２
(Ｒ)−ベンジルコハク酸モノアミド誘導体の鏡像異性選
択合成法”なるドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ. ）には、式
７のフェニルイタコン酸および式８を有するそのモノア
ミドの不斉水素添加用としての、中性または陽イオンロ
ジウム(Ｉ)錯体形態でのホモキラルジホスフィン１〜３
の使用が記載されている。
(Ｒ)−ベンジルコハク酸モノアミド誘導体の鏡像異性選
択合成法”なるドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ. ）には、式
７のフェニルイタコン酸および式８を有するそのモノア
ミドの不斉水素添加用としての、中性または陽イオンロ
ジウム(Ｉ)錯体形態でのホモキラルジホスフィン１〜３
の使用が記載されている。
【００１３】
【化１３】
【００１４】従って上記の特許出願明細書は参照によっ
て本明細書に組み入れる。不斉水素添加用としてのホス
フィン１〜３の使用は、慣用のホモキラルジホスフィン
類の使用に比べて大きな利点を有する。１〜３の特に好
ましい利点は、ジカルボン酸７と同様にモノアミド８が
これらジホスフィンで鏡像異性選択的に水素化されうる
点にある。一方、慣用のジホスフィン類例えばＢＰＰ
Ｍ、ＤＩＯＰ、フェニル−β−ｇｌｕｐを用いてモノア
ミド８で得られる不斉誘導はほんの僅かである。
て本明細書に組み入れる。不斉水素添加用としてのホス
フィン１〜３の使用は、慣用のホモキラルジホスフィン
類の使用に比べて大きな利点を有する。１〜３の特に好
ましい利点は、ジカルボン酸７と同様にモノアミド８が
これらジホスフィンで鏡像異性選択的に水素化されうる
点にある。一方、慣用のジホスフィン類例えばＢＰＰ
Ｍ、ＤＩＯＰ、フェニル−β−ｇｌｕｐを用いてモノア
ミド８で得られる不斉誘導はほんの僅かである。
【００１５】本発明の基礎となっているジホスフィン類
は高率の鏡像異性体過剰量（ｅｅ）をもたらすので、光
学活性化合物製造のためのキラル補助剤として特に適し
ている。このことは例えば、活性化合物例えば製剤また
はそのプレカーサの合成において極めて重要である。
は高率の鏡像異性体過剰量（ｅｅ）をもたらすので、光
学活性化合物製造のためのキラル補助剤として特に適し
ている。このことは例えば、活性化合物例えば製剤また
はそのプレカーサの合成において極めて重要である。
【００１６】実施例 キラルジホスフィン類および新規ロジウム触媒の製造 １. (２Ｒ,４Ｒ)(＋)−フェニル−ＣＡＰＰ（式１、Ｒ
＝Ｈ）の製造 ａ１) (２Ｒ)−ジフェニルホスフィノメチル−(４Ｒ)
−ジフェニルホスフィノピロリジン アルゴンでフラッシュされた、新しく蒸留したトリフル
オロ酢酸２０mlに(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−ＢＰＰＭ（G.L. Ba
ker et al., J. Org. Chem. 46, 2954(1981)）４.０４
ｇ（７.３mmol）を０℃で加え、その混合物を０℃で１
時間撹拌する。トリフルオロ酢酸を２０℃で真空中にお
いて除去し次にアルゴンでエアレーションを行う。油状
残留物を脱気したジクロロメタン２０ml中に溶解し、ア
ルゴンでフラッシュされた１０％アンモニア水溶液１６
mlを加える。２相混合物をアルゴン下で分液漏斗中にお
いて振盪し、有機相を完全に分離し、アルゴンでフラッ
シュしついでそれぞれ脱気水１０mlで２回洗浄する。有
機相をアルゴン下において硫酸マグネシウム１ｇで乾燥
し、溶媒を真空中で除去し、残留物を高真空中で乾燥し
て樹脂２.８ｇ（６.１５mmol、理論量の８４％）を得
る。〔α〕D 20＝＋１３.２°（ｃ＝１.０、ベンゼン)。
これよりアルゴン下でのｎ−ヘキサンからの再結晶で、
実質的損失を伴って無色固形物が得られる。ｍｐ.１０
３〜１０４℃、〔α〕D 20＝＋１５.７５°(ｃ＝２.０、
ベンゼン)。
＝Ｈ）の製造 ａ１) (２Ｒ)−ジフェニルホスフィノメチル−(４Ｒ)
−ジフェニルホスフィノピロリジン アルゴンでフラッシュされた、新しく蒸留したトリフル
オロ酢酸２０mlに(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−ＢＰＰＭ（G.L. Ba
ker et al., J. Org. Chem. 46, 2954(1981)）４.０４
ｇ（７.３mmol）を０℃で加え、その混合物を０℃で１
時間撹拌する。トリフルオロ酢酸を２０℃で真空中にお
いて除去し次にアルゴンでエアレーションを行う。油状
残留物を脱気したジクロロメタン２０ml中に溶解し、ア
ルゴンでフラッシュされた１０％アンモニア水溶液１６
mlを加える。２相混合物をアルゴン下で分液漏斗中にお
いて振盪し、有機相を完全に分離し、アルゴンでフラッ
シュしついでそれぞれ脱気水１０mlで２回洗浄する。有
機相をアルゴン下において硫酸マグネシウム１ｇで乾燥
し、溶媒を真空中で除去し、残留物を高真空中で乾燥し
て樹脂２.８ｇ（６.１５mmol、理論量の８４％）を得
る。〔α〕D 20＝＋１３.２°（ｃ＝１.０、ベンゼン)。
これよりアルゴン下でのｎ−ヘキサンからの再結晶で、
実質的損失を伴って無色固形物が得られる。ｍｐ.１０
３〜１０４℃、〔α〕D 20＝＋１５.７５°(ｃ＝２.０、
ベンゼン)。
【００１７】1H NMR(CDCl3)：δ＝7.2〜7.5(m, 20H, 芳
香族−Ｈ), 2.9〜3.2(m, 3H, NHCH 2およびNHCHCH2), 2.
80(m, 1H, PH2PCH), 2.42(dd, 1H, Ph2PCH 2), 2.05〜2.
35(m, 3H, NHおよびPh2PCH 2およびCH 2CHPPh2), 1.38(m,
1H, CH 2CHPPh2）ppm。
香族−Ｈ), 2.9〜3.2(m, 3H, NHCH 2およびNHCHCH2), 2.
80(m, 1H, PH2PCH), 2.42(dd, 1H, Ph2PCH 2), 2.05〜2.
35(m, 3H, NHおよびPh2PCH 2およびCH 2CHPPh2), 1.38(m,
1H, CH 2CHPPh2）ppm。
【００１８】ａ２) １−フェニルアミノカルボニル−
(２Ｒ)−ジフェニルアミノメチル−(４Ｒ)−ジフェニル
ホスフィノピロリジン〔(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−フェニル−
ＣＡＰＰ〕 ａ１）で得た粗生成物２.６ｇ（５.７mmol）をメチレン
クロリド３０ml中に溶解した溶液、およびフェニルイソ
シアネート０.７２ｇ（６.０mmol）をメチレンクロリド
３０ml中に溶解した溶液の両方をアルゴンで脱気しつい
で０℃に冷却しそして各溶液を合一し、アルゴン下で氷
浴中において１５分間撹拌する。溶媒を真空中で除去
し、残留物をＮ2圧下でシリカゲル（３５〜７０μ）上
において溶離剤としてジクロロメタン／０.１％トリエ
チルアミンを用いてクロマトグラフィー処理を行う。こ
れより無色結晶２.１８ｇ（３.８mmol、理論量の６７
％）が得られる。ｍｐ.１８０〜１８２℃、〔α〕D 25＝
＋２１.９°（ｃ＝０.５、ベンゼン)。
(２Ｒ)−ジフェニルアミノメチル−(４Ｒ)−ジフェニル
ホスフィノピロリジン〔(２Ｒ,４Ｒ)(＋)−フェニル−
ＣＡＰＰ〕 ａ１）で得た粗生成物２.６ｇ（５.７mmol）をメチレン
クロリド３０ml中に溶解した溶液、およびフェニルイソ
シアネート０.７２ｇ（６.０mmol）をメチレンクロリド
３０ml中に溶解した溶液の両方をアルゴンで脱気しつい
で０℃に冷却しそして各溶液を合一し、アルゴン下で氷
浴中において１５分間撹拌する。溶媒を真空中で除去
し、残留物をＮ2圧下でシリカゲル（３５〜７０μ）上
において溶離剤としてジクロロメタン／０.１％トリエ
チルアミンを用いてクロマトグラフィー処理を行う。こ
れより無色結晶２.１８ｇ（３.８mmol、理論量の６７
％）が得られる。ｍｐ.１８０〜１８２℃、〔α〕D 25＝
＋２１.９°（ｃ＝０.５、ベンゼン)。
【００１９】1H NMR(CDCl3)：δ＝7.2〜7.6(m, 24H, 芳
香族−Ｈ), 6.98(m, 1H, 芳香族−Ｈ), 5.80(s, 1H, N
H), 4.08(m, 1H, NCH), 3.86(t, 1H, NCH 2), 3.30(dd,
1H,NCH 2), 〔2.99(dt, 1H), 2.80〜2.95(m, 1H), 2.30
〜2.42(m, 1H), 2.28(dd, 1H), CH 2PPh2およびCH 2CHPPh
2〕, 1.98 m, (約五重線. 1H, CHPPh2）ppm。
香族−Ｈ), 6.98(m, 1H, 芳香族−Ｈ), 5.80(s, 1H, N
H), 4.08(m, 1H, NCH), 3.86(t, 1H, NCH 2), 3.30(dd,
1H,NCH 2), 〔2.99(dt, 1H), 2.80〜2.95(m, 1H), 2.30
〜2.42(m, 1H), 2.28(dd, 1H), CH 2PPh2およびCH 2CHPPh
2〕, 1.98 m, (約五重線. 1H, CHPPh2）ppm。
【００２０】２. (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニルアミ
ノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ)ピロリジン（式２、Ｒ＝ＣＨ3）の製造 ｂ１) (３Ｓ,４Ｓ)−３,４−ビス(メチルスルホニルオ
キシ)ピロリジニウムブロミドがＤＥ−Ａ ３,４０３,１
９４号に従ってＬ−(＋)−酒石酸から製造される。
ノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ)ピロリジン（式２、Ｒ＝ＣＨ3）の製造 ｂ１) (３Ｓ,４Ｓ)−３,４−ビス(メチルスルホニルオ
キシ)ピロリジニウムブロミドがＤＥ−Ａ ３,４０３,１
９４号に従ってＬ−(＋)−酒石酸から製造される。
【００２１】ｂ２) (３Ｒ,４Ｒ)−３,４−ビス(ジ−ｐ
−トリルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド 無水ＴＨＦ１５０ml中に溶解したジ(ｐ−トリル)ホスフ
ィン３３.１５ｇ（１５５mmol）の溶液にナトリウム３.
５６ｇ（１５５mmol）を加え、混合物をＮ2下で５時間
還流すると、その間にナトリウム試薬の大部分は溶液に
なる。残留するナトリウム（０.２ｇ）を除去し、ＴＨ
Ｆを真空中で除去する。残留物を、０℃に予冷した無水
脱気ＤＭＦ１６０ml中に溶解し、混合物を−３０℃に冷
却しついでｂ１）で得た臭化水素酸塩１３.６ｇ（４０m
mol）を一度に加える。そのバッチを冷蔵庫中に０℃で
一夜放置し、水分を排除する。ＤＭＦをオイル−ポンプ
真空中で４０℃の浴温度において除去する。水１４０ml
およびエーテル１４０ml（両方とも脱気された）を固形
の赤味がかった粘稠性残留物に加え、有機相を完全に分
離し、水相をエーテル７０mlで再び抽出し、合一したエ
ーテル相をアルゴン下で一夜１Ｎ塩酸１６０mlとともに
撹拌する。白色固形物を吸引濾去し、高真空中で乾燥し
ついでイソプロパノール（脱気された）１７０mlから再
結晶する。結晶を吸引濾去し、イソプロパノールで洗浄
しついで高真空中で乾燥する。収量：１２.７ｇ（理論
量の６０％)。約２００mmHgで管の中に密閉された結晶
はｍｐ.２３８〜２４３℃を示し、一方開いた融点管中
で加熱するとｍｐ.２２４〜２２８℃が得られる。
〔α〕D 20＝＋１７１.６°（ｃ＝２.６７、９９％精製
エタノール）。
−トリルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド 無水ＴＨＦ１５０ml中に溶解したジ(ｐ−トリル)ホスフ
ィン３３.１５ｇ（１５５mmol）の溶液にナトリウム３.
５６ｇ（１５５mmol）を加え、混合物をＮ2下で５時間
還流すると、その間にナトリウム試薬の大部分は溶液に
なる。残留するナトリウム（０.２ｇ）を除去し、ＴＨ
Ｆを真空中で除去する。残留物を、０℃に予冷した無水
脱気ＤＭＦ１６０ml中に溶解し、混合物を−３０℃に冷
却しついでｂ１）で得た臭化水素酸塩１３.６ｇ（４０m
mol）を一度に加える。そのバッチを冷蔵庫中に０℃で
一夜放置し、水分を排除する。ＤＭＦをオイル−ポンプ
真空中で４０℃の浴温度において除去する。水１４０ml
およびエーテル１４０ml（両方とも脱気された）を固形
の赤味がかった粘稠性残留物に加え、有機相を完全に分
離し、水相をエーテル７０mlで再び抽出し、合一したエ
ーテル相をアルゴン下で一夜１Ｎ塩酸１６０mlとともに
撹拌する。白色固形物を吸引濾去し、高真空中で乾燥し
ついでイソプロパノール（脱気された）１７０mlから再
結晶する。結晶を吸引濾去し、イソプロパノールで洗浄
しついで高真空中で乾燥する。収量：１２.７ｇ（理論
量の６０％)。約２００mmHgで管の中に密閉された結晶
はｍｐ.２３８〜２４３℃を示し、一方開いた融点管中
で加熱するとｍｐ.２２４〜２２８℃が得られる。
〔α〕D 20＝＋１７１.６°（ｃ＝２.６７、９９％精製
エタノール）。
【００２２】1N NMR(CDCl3)：δ＝10.02(br. s, 2H, NH
2 +), 7.30(m, 4H, 芳香族−Ｈ), 6.93〜7.18(m, 8H, 芳
香族−Ｈ), 3.58(m, 2H, CH 2NH), 3.12(m, 2H, CH 2NH),
2.88(m, 2H, CHPAr2), 2.36(s, 6H, CH 3), 2.31(s, 6
H, CH3）ppm。
2 +), 7.30(m, 4H, 芳香族−Ｈ), 6.93〜7.18(m, 8H, 芳
香族−Ｈ), 3.58(m, 2H, CH 2NH), 3.12(m, 2H, CH 2NH),
2.88(m, 2H, CHPAr2), 2.36(s, 6H, CH 3), 2.31(s, 6
H, CH3）ppm。
【００２３】ｂ３) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−３,４−ビス(ジ
−ｐ−トリルホスフィノ）ピロリジン ジエチルエーテル１１０mlおよび０.２Ｎ水酸化カリウ
ム溶液２７ml（５.４mmol）の脱気した２相混合物に、
前記ｂ２）で得た塩酸塩２.０２ｇ（３.８０mmol）を加
え、その混合物を完全な溶解が行われるまで（約１０
分）アルゴン下で撹拌する。エーテル相を完全に分離
し、水性相を脱気したジエチルエーテル５０mlで抽出す
る。合一したエーテル相を乾燥し、溶媒を真空中で除去
し、残留物を高真空中で乾燥して白色の泡状物１.９５
ｇ（３.９mmol、収率１００％）を得る。ｍｐ.６３〜６
５℃。
−ｐ−トリルホスフィノ）ピロリジン ジエチルエーテル１１０mlおよび０.２Ｎ水酸化カリウ
ム溶液２７ml（５.４mmol）の脱気した２相混合物に、
前記ｂ２）で得た塩酸塩２.０２ｇ（３.８０mmol）を加
え、その混合物を完全な溶解が行われるまで（約１０
分）アルゴン下で撹拌する。エーテル相を完全に分離
し、水性相を脱気したジエチルエーテル５０mlで抽出す
る。合一したエーテル相を乾燥し、溶媒を真空中で除去
し、残留物を高真空中で乾燥して白色の泡状物１.９５
ｇ（３.９mmol、収率１００％）を得る。ｍｐ.６３〜６
５℃。
【００２４】1H NMR(CDCl3)：δ＝7.28(t, 4H, 芳香族
−Ｈ), 7.14(d, 4H, 芳香族−Ｈ), 6.90〜7.16(m, 8H,
芳香族−Ｈ), 4.83(s, 1H, NH), 3.23〜3.40(m, 1H, Ar
2PCH), 2.70〜2.88(m, 4H, NCH 2), 2.28〜2.42(m, 1H,
Ar2PCH), 2.30(s, 12H, CH3）ppm。 この化合物はそれ以上精製しないで反応させられる。
−Ｈ), 7.14(d, 4H, 芳香族−Ｈ), 6.90〜7.16(m, 8H,
芳香族−Ｈ), 4.83(s, 1H, NH), 3.23〜3.40(m, 1H, Ar
2PCH), 2.70〜2.88(m, 4H, NCH 2), 2.28〜2.42(m, 1H,
Ar2PCH), 2.30(s, 12H, CH3）ppm。 この化合物はそれ以上精製しないで反応させられる。
【００２５】ｂ４) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニルア
ミノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリル−ホスフ
ィノ)ピロリジン ジクロロメタン３０ml中に溶解した前記ｂ３）で得た生
成物１.８７ｇ（４.０mmol）の溶液にアルゴンを泡立た
せ、それにフェニルイソシアネート５００mg(４.２mmo
l)を氷冷しながら滴加し、次に混合物を室温で３０分撹
拌する。水１０mlを滴加し、混合物を１５分間撹拌し、
水性相を完全に分離しそして有機相を脱気ジクロロメタ
ン６０mlで希釈後にそれぞれ２０mlずつの２Ｎ塩酸で２
回次に水２０mlで洗浄する。有機相を乾燥し、溶媒を真
空中で除去し、残留物を高真空中で乾燥して粗生成物
２.０８ｇ(３.３５mmol、理論量の８９％)を得る。この
生成物をジクロロメタン５ml中に溶解し、脱気したｎ−
ヘキサン４０mlを滴加すると永久に曇った溶液が得られ
る。その懸濁液を０℃で１２時間冷却し、固形物を吸引
濾去し、ｎ−ヘキサンで洗浄しついで高真空中で乾燥し
て無色固形物１.９２ｇ（３.１２mmol、理論量の８３
％）が得られる。〔α〕D 20＝９３.２°（ｃ＝２.０
４、ベンゼン)。加熱すると同時にそれはガス発生とと
もに１１０〜１２０℃で分解する。ＴＬＣ：シクロヘキ
サン／酢酸エチル ３：１、Ｒf：０.４０。
ミノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリル−ホスフ
ィノ)ピロリジン ジクロロメタン３０ml中に溶解した前記ｂ３）で得た生
成物１.８７ｇ（４.０mmol）の溶液にアルゴンを泡立た
せ、それにフェニルイソシアネート５００mg(４.２mmo
l)を氷冷しながら滴加し、次に混合物を室温で３０分撹
拌する。水１０mlを滴加し、混合物を１５分間撹拌し、
水性相を完全に分離しそして有機相を脱気ジクロロメタ
ン６０mlで希釈後にそれぞれ２０mlずつの２Ｎ塩酸で２
回次に水２０mlで洗浄する。有機相を乾燥し、溶媒を真
空中で除去し、残留物を高真空中で乾燥して粗生成物
２.０８ｇ(３.３５mmol、理論量の８９％)を得る。この
生成物をジクロロメタン５ml中に溶解し、脱気したｎ−
ヘキサン４０mlを滴加すると永久に曇った溶液が得られ
る。その懸濁液を０℃で１２時間冷却し、固形物を吸引
濾去し、ｎ−ヘキサンで洗浄しついで高真空中で乾燥し
て無色固形物１.９２ｇ（３.１２mmol、理論量の８３
％）が得られる。〔α〕D 20＝９３.２°（ｃ＝２.０
４、ベンゼン)。加熱すると同時にそれはガス発生とと
もに１１０〜１２０℃で分解する。ＴＬＣ：シクロヘキ
サン／酢酸エチル ３：１、Ｒf：０.４０。
【００２６】1N NMR(DMSO-d6)：δ＝8.14(s, 1H, NH),
6.85〜7.48(m, 21H, 芳香族−Ｈ),3.84(m, 2H, NCH 2),
3.38(t, 2H, NCH 2), 2.85(t, 2H, CHPAr2), 2.30(s, 6
H, 2×CH3), 2.28(s, 6H, 2×CH3）ppm。
6.85〜7.48(m, 21H, 芳香族−Ｈ),3.84(m, 2H, NCH 2),
3.38(t, 2H, NCH 2), 2.85(t, 2H, CHPAr2), 2.30(s, 6
H, 2×CH3), 2.28(s, 6H, 2×CH3）ppm。
【００２７】ｂ５) 〔(３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニル
アミノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリルホスフ
ィノ)ピロリジン−Ｐ,Ｐ′〕(１,５−シクロオクタジエ
ン)ロジウムテトラフルオロボレート アルゴン下、ジクロロメタン２３ml中に溶解した前記ｂ
４）で得た生成物９３５mg（１.５２mmol）の溶液を、
脱気したジクロロメタン６ml中におけるビス(１,５−シ
クロオクタジエン)ロジウムテトラフルオロボレート６
３０ｇ（１.５５mmol）の溶液に室温で加える。混合物
を２時間撹拌する。ＴＬＣでのモニターにより、ホスフ
ィンのロジウム錯体への定量変換が分かる。溶解を真空
中で除去し、残留物をメタノール６ml中に取り入れ、つ
いでその懸濁液にエーテル１５０mlを加える。混合物を
アルゴン中で１５分間撹拌し、固形物を吸引濾去し、エ
ーテルで洗浄しついで高真空中で乾燥して橙黄色粉末
１.３５ｇ（１.４８mmol、理論量の９７％）が得られ
る。
アミノカルボニル−３,４−ビス(ジ−ｐ−トリルホスフ
ィノ)ピロリジン−Ｐ,Ｐ′〕(１,５−シクロオクタジエ
ン)ロジウムテトラフルオロボレート アルゴン下、ジクロロメタン２３ml中に溶解した前記ｂ
４）で得た生成物９３５mg（１.５２mmol）の溶液を、
脱気したジクロロメタン６ml中におけるビス(１,５−シ
クロオクタジエン)ロジウムテトラフルオロボレート６
３０ｇ（１.５５mmol）の溶液に室温で加える。混合物
を２時間撹拌する。ＴＬＣでのモニターにより、ホスフ
ィンのロジウム錯体への定量変換が分かる。溶解を真空
中で除去し、残留物をメタノール６ml中に取り入れ、つ
いでその懸濁液にエーテル１５０mlを加える。混合物を
アルゴン中で１５分間撹拌し、固形物を吸引濾去し、エ
ーテルで洗浄しついで高真空中で乾燥して橙黄色粉末
１.３５ｇ（１.４８mmol、理論量の９７％）が得られ
る。
【００２８】31P NMR(CD2Cl2)：外標準としての８５％
Ｈ3ＰＯ4に対してδ＝32.8ppm(d, JR h,P＝150.3 Hz)
Ｈ3ＰＯ4に対してδ＝32.8ppm(d, JR h,P＝150.3 Hz)
【００２９】３. (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニルアミ
ノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピ
ロリジン（式２、Ｒ＝Ｈ） Ｃ１) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−３,４−ビス(ジフェニルホス
フィノ)ピロリジニウムクロリド は前記ｂ２)と類似の方法で製造される。 収率：理論値の７４％、ｍｐ.２０７〜２０９℃、
〔α〕D 25＝＋１６３°(ｃ＝３.０、９９％精製エタノ
ール中)。
ノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピ
ロリジン（式２、Ｒ＝Ｈ） Ｃ１) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−３,４−ビス(ジフェニルホス
フィノ)ピロリジニウムクロリド は前記ｂ２)と類似の方法で製造される。 収率：理論値の７４％、ｍｐ.２０７〜２０９℃、
〔α〕D 25＝＋１６３°(ｃ＝３.０、９９％精製エタノ
ール中)。
【００３０】1H NMR(CDCl3)：δ＝9〜11(s, 非常に幅
広, 2H, NH2 +), 7.1〜7.6(m, 20H, 芳香族−Ｈ), 3.62
(m, 2H, NCH 2), 3.16(m, 2H, NCH 2), 2.95(m, 2H, CHPP
h2)。
広, 2H, NH2 +), 7.1〜7.6(m, 20H, 芳香族−Ｈ), 3.62
(m, 2H, NCH 2), 3.16(m, 2H, NCH 2), 2.95(m, 2H, CHPP
h2)。
【００３１】ｃ２) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−３,４−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ピロリジン は前記ｂ３）と類似の手法でｃ１）から製造される。粗
生成物はｍｐ.１２０〜１２２℃を有する。
フェニルホスフィノ)ピロリジン は前記ｂ３）と類似の手法でｃ１）から製造される。粗
生成物はｍｐ.１２０〜１２２℃を有する。
【００３２】1H NMR(CD3OD)：δ＝7.1〜7.5(m, 20H, 芳
香族−Ｈ), 4.82(s, 1H, NH), 3.30〜3.45(m, 2H, CHPP
h2), 2.75〜2.93(m, 4H, CH2）ppm。
香族−Ｈ), 4.82(s, 1H, NH), 3.30〜3.45(m, 2H, CHPP
h2), 2.75〜2.93(m, 4H, CH2）ppm。
【００３３】ｃ３) (３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニルア
ミノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)
ピロリジン は前記ｂ４）と類似の手法で粗生成物ｃ２）から製造さ
れる。 収率：１００％、ｍｐ.１６５〜１６７℃、ＴＬＣ（シ
クロヘキサン／酢酸エチル ３：２）、Ｒf＝０.４８1 H NMR(DMSO-d6)：δ＝8.20(s, 1H, NH), 7.05〜7.50
(m, 2H, 芳香族−Ｈ), 6.90(m, 1H, 芳香族−Ｈ), 3.90
(m, 2H, NCH 2), 3.43(t, 2H, NCH 2), 2.92(t, 2H, CHPP
h2）ppm。
ミノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)
ピロリジン は前記ｂ４）と類似の手法で粗生成物ｃ２）から製造さ
れる。 収率：１００％、ｍｐ.１６５〜１６７℃、ＴＬＣ（シ
クロヘキサン／酢酸エチル ３：２）、Ｒf＝０.４８1 H NMR(DMSO-d6)：δ＝8.20(s, 1H, NH), 7.05〜7.50
(m, 2H, 芳香族−Ｈ), 6.90(m, 1H, 芳香族−Ｈ), 3.90
(m, 2H, NCH 2), 3.43(t, 2H, NCH 2), 2.92(t, 2H, CHPP
h2）ppm。
【００３４】ｃ４) 〔(３Ｒ,４Ｒ)(＋)−１−フェニル
アミノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ピロリジン−Ｐ,Ｐ′〕(１,５−シクロオクタジエ
ン)−ロジウムテトラフルオロボレート は前記ｂ５）と類似の手法で生成物ｃ３）から製造され
る。黄橙色粉末、収率：理論値の９１％。
アミノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ピロリジン−Ｐ,Ｐ′〕(１,５−シクロオクタジエ
ン)−ロジウムテトラフルオロボレート は前記ｂ５）と類似の手法で生成物ｃ３）から製造され
る。黄橙色粉末、収率：理論値の９１％。
【００３５】ＭＳ（ＦＡＢ，３−ＮＢＡ）：ｍ／ｅ＝７
６９（陽イオンの分子ピーク）。1 H NMR(CD2Cl2)：δ＝7.98(m, 4H, 芳香族−Ｈ), 7.52
〜7.80(m, 12H, 芳香族−Ｈ), 7.45(m, 4H, 芳香族−
Ｈ), 7.31(dd, 2H, 芳香族−Ｈ), 7.15(2, 2H, 芳香族
−Ｈ), 6.91(m, 約t, 1H, 芳香族−Ｈ), 6.64(s, 1H, N
H), 5.20(s, 幅広の, 2H, オレフィン−Ｈ), 4,56(四重
線，2H, オレフィン−Ｈ), 3.75(m, 2H, NCH 2), 3.14
(m, 2H, NCH 2), 2.99(m, 2H, CHPPh2), 2.30〜2.65(m,
4H, CODのアリル−Ｈ), 2.05〜2.30(m, 4H, CODのアリ
ル−Ｈ）ppm。31 P NMR(CD2Cl2，外標準としての８５％Ｈ3ＰＯ4に対し
て）：δ＝34.1ppm(d,JRh,P＝149.0 Hz, 約30Hzにおけ
る半−強度幅)
６９（陽イオンの分子ピーク）。1 H NMR(CD2Cl2)：δ＝7.98(m, 4H, 芳香族−Ｈ), 7.52
〜7.80(m, 12H, 芳香族−Ｈ), 7.45(m, 4H, 芳香族−
Ｈ), 7.31(dd, 2H, 芳香族−Ｈ), 7.15(2, 2H, 芳香族
−Ｈ), 6.91(m, 約t, 1H, 芳香族−Ｈ), 6.64(s, 1H, N
H), 5.20(s, 幅広の, 2H, オレフィン−Ｈ), 4,56(四重
線，2H, オレフィン−Ｈ), 3.75(m, 2H, NCH 2), 3.14
(m, 2H, NCH 2), 2.99(m, 2H, CHPPh2), 2.30〜2.65(m,
4H, CODのアリル−Ｈ), 2.05〜2.30(m, 4H, CODのアリ
ル−Ｈ）ppm。31 P NMR(CD2Cl2，外標準としての８５％Ｈ3ＰＯ4に対し
て）：δ＝34.1ppm(d,JRh,P＝149.0 Hz, 約30Hzにおけ
る半−強度幅)
【００３６】４. (３Ｓ,４Ｓ)(−)−１−フェニルアミ
ノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピ
ロリジン（式３、Ｒ＝Ｈ）の製造 ｄ１) (３Ｒ,４Ｒ)−３,４−ビス(メチルスルホニルオ
キシ)ピロリジニウムブロミド はＤＥ−Ａ ３,４０３,１９４号に従ってＤ−(−)酒石
酸から製造される。
ノカルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピ
ロリジン（式３、Ｒ＝Ｈ）の製造 ｄ１) (３Ｒ,４Ｒ)−３,４−ビス(メチルスルホニルオ
キシ)ピロリジニウムブロミド はＤＥ−Ａ ３,４０３,１９４号に従ってＤ−(−)酒石
酸から製造される。
【００３７】ｄ２) (３Ｓ,４Ｓ)(−)−３,４−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド は前記ｂ２)と類似の手法で製造される。 収率：理論値の７８％、ｍｐ.２０５〜２０８℃、
〔α〕D 25＝−１６２°(ｃ＝３.０、９９％精製エタノ
ール中)。
フェニルホスフィノ)ピロリジニウムクロリド は前記ｂ２)と類似の手法で製造される。 収率：理論値の７８％、ｍｐ.２０５〜２０８℃、
〔α〕D 25＝−１６２°(ｃ＝３.０、９９％精製エタノ
ール中)。
【００３８】ｄ３) (３Ｓ,４Ｓ)(−)−３,４−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ピロリジン は前記ｂ３)と類似の手法でｄ２)から製造される。粗生
成物はｍｐ.１２１〜１２４℃を有する。
フェニルホスフィノ)ピロリジン は前記ｂ３)と類似の手法でｄ２)から製造される。粗生
成物はｍｐ.１２１〜１２４℃を有する。
【００３９】ｄ４) (３Ｓ,４Ｓ)(−)−フェニルアミノ
カルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピロ
リジン は前記ｂ４)と類似の手法で粗生成物ｄ３)から製造され
る。 収率：１００％、ｍｐ.１６４〜１６６℃、ＴＬＣ（シ
クロヘキサン／酢酸エチル ３：２）、Ｒf＝０.４８。1 H NMRはｃ３)のそれに一致する。
カルボニル−３,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ピロ
リジン は前記ｂ４)と類似の手法で粗生成物ｄ３)から製造され
る。 収率：１００％、ｍｐ.１６４〜１６６℃、ＴＬＣ（シ
クロヘキサン／酢酸エチル ３：２）、Ｒf＝０.４８。1 H NMRはｃ３)のそれに一致する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・ゾイリング ドイツ連邦共和国デー−6238ホフハイム・ アム・タウヌス．フランクフルターシユト ラーセ19 (72)発明者 ライナー・ヘニング ドイツ連邦共和国デー−6234ハツテルスハ イム・アム・マイン．イム・ヘールヒエン 16
Claims (5)
- 【請求項１】 ピロリジン部分に下記 【化１】 （ここでＲは水素または（Ｃ1〜Ｃ5)−アルキルであ
る）のリン含有置換基Ｗを２個含む式Ｚ 【化２】 の化合物であって、該化合物が下記の群Ｉ、IIまたはII
I 【化３】 のうちの１種から選択される化合物。 - 【請求項２】 式（Ｚ）の化合物が下記の構造（１） 【化４】 （式中、Ｒは水素またはメチルである）を有する請求項
１記載の化合物。 - 【請求項３】 式（Ｚ）の化合物が下記の構造（２） 【化５】 （式中、Ｒは水素またはメチルである）を有する請求項
１記載の化合物。 - 【請求項４】 式（Ｚ）の化合物が下記の構造（３） 【化６】 （式中、Ｒは水素またはメチルである）を有する請求項
１記載の化合物。 - 【請求項５】 １−位が置換されていないジアリールホ
スフィノピロリジンをフェニルイソシアネートと反応さ
せることにより、請求項２、３または４に記載の式
（１)、(２）または（３）の化合物を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4114403:1 | 1991-05-03 | ||
| DE4114403 | 1991-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194568A true JPH05194568A (ja) | 1993-08-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112519A Pending JPH05194568A (ja) | 1991-05-03 | 1992-05-01 | 新規なホモキラルジホスフィン類 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH05194568A (ja) |
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| DE (1) | DE59207821D1 (ja) |
| DK (1) | DK0512416T3 (ja) |
| ES (1) | ES2097238T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5475146A (en) * | 1993-09-02 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydroformylation |
| US5481006A (en) * | 1994-01-11 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions |
| JP2003504376A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-04 | ソルヴィーアス アクチェンゲゼルシャフト | 金属錯体用ジホスフィン配位子 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0251164B1 (en) * | 1986-06-25 | 1992-12-16 | Kazuo Achiwa | New chiral phosphinopyrrolidine compounds and their use for asymetric synthesis of optically active compounds |
| DE59208769D1 (de) * | 1991-05-03 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur enantioselektiven Synthese von 2(R)-Benzylbernsteinsäuremonoamid-Derivaten |
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- 1992-04-30 ES ES92107396T patent/ES2097238T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1992-05-01 JP JP4112519A patent/JPH05194568A/ja active Pending
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1997
- 1997-02-12 GR GR970400238T patent/GR3022548T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0512416A3 (en) | 1993-03-17 |
| EP0512416B1 (de) | 1997-01-08 |
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