JPH05194619A - 近赤外光重合開始剤 - Google Patents

近赤外光重合開始剤

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JPH05194619A
JPH05194619A JP3003138A JP313891A JPH05194619A JP H05194619 A JPH05194619 A JP H05194619A JP 3003138 A JP3003138 A JP 3003138A JP 313891 A JP313891 A JP 313891A JP H05194619 A JPH05194619 A JP H05194619A
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克己 室伏
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Abstract

(57)【要約】 【目的】光重合性組成物の色調或いは充填剤などに影響
されない近赤外光によって重合を高感度に開始し得る重
合開始剤を提供することを目的とする。 【構成】近赤外領域に吸収をもつ近赤外光吸収性陽イオ
ン染料とホウ素系増感剤とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１種のエ
チレン性不飽和の重合性単量体またはオリゴマーを近赤
外光で高感度に重合を開始させうる重合開始剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】光重合は、塗膜の硬化や平板印刷、樹脂
凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成などの多方面の用途にわたり使用されてい
る。また、歯科技術の領域においても光重合性組成物が
使用されている。しかし、これらはいずれも紫外線また
は可視光を用いて重合が行われるものであり、近赤外光
を用いた重合は検討されていなかった。
【０００３】光重合性組成物はエチレン性不飽和化合物
及び光重合開始剤からなり（例えば、特開昭59−138203
及び特開昭63−162769）、特開昭63−162769号明細書に
はα−ケトカルボニル化合物を光重合開始剤とし、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンのようなアミン類の存在において
ビニル化合物を紫外線照射及び可視光照射により硬化で
きる光重合性組成物を開示しており、これらは、歯牙充
填物及び歯牙封密剤、歯冠及び義歯橋の製造及び合成義
歯の製造にも使用されている（例えば、特開昭63-9985
8、特開昭63−189144及び特開昭63−203151）。また、
光重合性組成物として紫外線硬化型インキの開発も盛ん
に行われている（例えば、特開平１−229084、特開平１
−271469及び特開平２−22370)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの光重
合性組成物は可視光を使用するために組成物の色調或い
は充填剤などにより光の透過性が悪くなり、色調或いは
充填剤などの添加量によって硬化の度合が異なるという
問題点がある。本発明は、光重合性組成物の色調或いは
充填剤などに影響されない近赤外光によって重合を高感
度で開始し得る重合開始剤を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するために特定の近赤外光吸収性陽イオン染料とホ
ウ素系増感剤を併用する光重合開始剤を鋭意検討した結
果、近赤外光により高感度で、かつ分光増感された重合
開始剤が得られることを見出すに至った。すなわち、本
発明によれば、近赤外領域に吸収をもつ一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｄ+ は近赤外領域に吸収をもつ陽
イオン色素であり、Ａ- はアニオンを示す。）で表わさ
れる近赤外光吸収性陽イオン染料と一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ独立してアルキル、アリール、アルカリール、ア
リル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式基
または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及びＲ4 のうちの少なくとも１つは炭素数１〜
８個のアルキル基である。また、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及び
Ｒ8 は、それぞれ独立して水素原子、アルキル、アリー
ル、アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、
アルキニル、脂環式基または飽和もしくは不飽和複素環
式基を示す。）で表わされるホウ素系増感剤とからなる
近赤外重合開始剤が提供される。本発明の好ましい態様
においては、近赤外光吸収性陽イオン染料１重量％に対
してホウ素系増感剤を0.01〜10重量％、特に0.１〜５重
量％の範囲で添加することにより、700nm 以上の近赤外
光により高感度に重合を開始しうる重合開始剤が得られ
る。
【００１０】本発明による近赤外光重合開始剤に、フリ
ーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物、
またはそれら化合物と有機または無機、或いはそれらの
複合物の充填剤、または着色剤としての着色染料及び顔
料からなる混合物に添加することにより、近赤外光によ
って重合可能な光重合性組成物を得ることができる。本
発明の近赤外光重合開始剤に用いられる近赤外光吸収性
陽イオン染料を構成する陽イオン色素の特定な種類は近
赤外領域に吸収をもつシアニン、トリアリールメタン、
アミニウム、ジインモニウム系色素であり、アニオンは
ハロゲン陰イオン、ClO4 - ，PF6 - ，BF4 - ，SbF6 - ，
CH3SO3 - ，F3CSO3 -，C6H4SO3 - ，CH 3C6H4SO3 -，HOC6
H4SO3 - ，ClC6H4SO3 - 、及び一般式（３）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ独立してアルキル、アリール、アルカリール、ア
リル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式基
または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及びＲ4 のうちの少なくとも１つは炭素数１〜
８個のアルキル基である。）で表わされるホウ素陰イオ
ンなどであり、ホウ素陰イオンではトリフェニルブチル
ホウ素陰イオンとトリアニシルブチルホウ素陰イオンな
どが好ましい。
【００１３】本発明に特に有用な近赤外光吸収性陽イオ
ン染料の例を表１〜８に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】
【表６】
【００２０】
【表７】
【００２１】
【表８】
【００２２】これらの染料はフリーラジカル連鎖過程で
酸素を吸収し得る酸素除去剤及び活性水素ドナーの連鎖
移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例としては、
フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネート、第
１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物
があげられる。連鎖移動剤は、Ｎ−フェニルグリシン、
メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−フェニルグ
リシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、トリメチル
バルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ニリンなどである。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの例と
しては、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキ
ル基、フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル
基、カルボニル基、カルボキシレート基、シリル基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン基などにて置換されたものである。な
かでも好適な例としてはオルト位がアルキル基で置換さ
れたものであり、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、２，６−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン
及びｐ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが
あげられる。
【００２３】本発明に用いられるホウ素系増感剤は、一
般式（２）で表わされる４級アンモニウムホウ素錯体で
あり、なかでも好適な例としてはテトラメチルアンモニ
ウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアン
モニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチル
アンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラ
メチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、
テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシル
ホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモ
ニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロ
ゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テト
ラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムテトラブチルホウ素などがあげられる。
【００２４】さらに、本発明では使用される光重合開始
剤は、有機過酸化物との併用によって、さらに感度を上
げることができる。使用される有機過酸化物の例として
は、慣用のすべての有機過酸化物であり、具体的にはジ
ベンゾイルペルオキシドなどのジアセチルペルオキシド
類、メチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペル
オキシド類、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのペルオ
キシカーボネート類などを例示することができる。
【００２５】さらに、本発明による重合開始剤が使用で
きるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な
化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特
に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メタ）
アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及び
その酸無水物などであり、これらのエステルにはいわゆ
るウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含むも
のとし、また米国特許第 3066112号から既知の反応物で
ある２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタ
クリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、４−（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及
びその酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸及びその酸無水物なども含まれ
る。
【００２６】また、本発明において、これらのエチレン
性不飽和化合物と併用できる充填剤は有機または無機、
或いはそれらの複合物があり、有機の充填剤としては上
記のエチレン性不飽和化合物の重合物を微細に粉砕した
ものがあげられ、また無機質の充填剤としては、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン
酸カルシウムなどの粉末及びそれらの粉末の表面を多官
能（メタ）アクリレート系単量体またはシランカップリ
ング剤で被覆処理したものがあげられる。また複合物に
はこれらの無機充填剤を上記のエチレン性不飽和化合物
に混合し、重合硬化させた後に微細に粉砕したものがあ
げられる。
【００２７】また、本発明に使用できる着色剤としての
着色染料及び顔料には、市販のものの他、各種文献など
（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年
刊、「最新顔料便覧」日本顔料技術協会編集、昭和51年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。本発明
における近赤外光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合
物を基準として0.01〜10重量％、好ましくは0.１〜５重
量％の量の近赤外光吸収性陽イオン染料を添加するのが
よく、またホウ素系増感剤も近赤外光吸収性陽イオン染
料１重量％に対してホウ素系増感剤を0.01〜10重量％、
好ましくは、0.１〜５重量％の範囲で添加するのがよ
い。さらに、酸素除去剤及び連鎖移動剤も近赤外光吸収
性陽イオン染料と同様な量を添加することができる。
【００２８】本発明による光重合開始剤の適用できる例
としては光重合が使用される写真、スクリーン印刷、枚
葉印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、
プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白
黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート
作成、複写機用トナー、複写機用カプセルトナー、塗
料、接着剤及び不飽和ポリエステルの硬化、ゴムの架
橋、ポリオレフィンの改質及び架橋などの用途に使用す
ることができる。また、この光重合開始剤とエチレン性
不飽和化合物及びロイコ系染料または可視領域に吸収を
もつ着色染料とからなる組成物は、黒またはカラーの転
写発色用シートもしくは発色シート作製に使用すること
ができ、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内
包して使用することもできる。また、この他、有床義
歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の目的に
対する被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組成
物として適用することができる。しかし、本発明による
光重合開始剤は、これらの適用例に限定されるものでは
ない。
【００２９】印刷インキへの適用の具体的な例として
は、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不
飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの近赤
外光重合開始剤と顔料を練肉した近赤外硬化型インキを
化粧品、食品パッケージに用いられるアルミホイル紙
に、５μｍの厚さで印刷し、近赤外光照射装置で照射す
ることによって、浸透乾燥性のないアルミホイル紙へ乾
燥定着できる。また、歯科用組成物への適用例として
は、患者の臼歯または前歯のう蝕部分の治療に使用で
き、う蝕部分を歯科用ドリルで削除後に、エッチング液
で処理し、その洞部分にこの近赤外光重合開始剤を用い
た組成物を充填し、近赤外光を照射装置で照射すること
によって硬化させ治療することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。 実施例１〜８ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロ ポキシ）−フェニル）プロパン ４ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート ２ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート １ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート ３ｇ 微細シリカ （粒径10μｍ以下、平均粒径５μｍ） 30ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料 表９に表示 ホウ素系増感剤 表９に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン 0.04ｇ からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリ
エステル箔で覆い、サンプルを作成した。
【００３１】実施例９〜12 ２，２−ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレン ジウレタン ４ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ２ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート １ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート ３ｇ リチウムアルミニウムシリケート （粒径10μｍ以下、平均粒径５μｍ） １ｇ 酸化アルミニウム 29ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料 表９に表示 ホウ素系増感剤 表９に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン 0.04ｇ からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリ
エステル箔で覆い、サンプルを作成した。
【００３２】実施例13〜15 ２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロ ポキシ）−フェニル）プロパン ４ｇ トリメチロールプロパントリメタクリレート ２ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート １ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート ３ｇ 微細シリカ （粒径10μｍ以下、平均粒径５μｍ） 30ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料 表９〜10に表示 ホウ素系増感剤 表９〜10に表示 有機過酸化物 表９〜10に表示 からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６mm、高さ８mm）に充填しその表面をポリエ
ステル箔で覆い、サンプルを作成した。
【００３３】実施例16〜18 トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート ４ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料 表10に表示 ホウ素系増感剤 表10に表示 Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン 0.04ｇ 着色剤（オリエント化学工業（株）製） 表10に表示 からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。
【００３４】実施例19〜21 トリメチロールプロパントリメタクリレート ６ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート ４ｇ 近赤外光吸収性陽イオン染料 表10に表示 ホウ素系増感剤 表10に表示 Ｎ−フェニルグリシン 0.03ｇ 着色剤（オリエント化学工業（株）製） 表10に表示 からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で
覆いサンプルを作成した。
【００３５】比較例１ 実施例１における近赤外光吸収性陽イオン染料を用い、
表10に示すように、ホウ素系増感剤を用いない以外は、
同様にサンプルを作成した。 比較例２ 実施例７における近赤外光吸収性陽イオン染料を用い、
表10に示すように、ホウ素系増感剤を用いない以外は、
同様にサンプルを作成した。
【００３６】比較例３ 実施例１における近赤外光吸収性陽イオン染料とホウ素
系増感剤に代えて表10に示すように、従来可視重合型レ
ジンで用いられているカンファーキノン及びハイドロキ
ノンモノメチルエーテルを用いた以外は同様にサンプル
を作成した。
【００３７】
【表９】
【００３８】
【表10】
【００３９】以上に示した実施例及び比較例によって得
られたサンプルについて、波長830nm の半導体レーザー
で200mW の強度で10秒間照射した。次いで、照射したサ
ンプルをエタノール中に１時間浸漬して未重合部分を除
き実施例１〜21及び比較例１〜３のサンプルの重合性と
色調を評価し結果を表11〜12に示す。
【００４０】
【表11】
【００４１】
【表12】
【００４２】
【発明の効果】本発明により、光重合性組成物の色調及
び充填剤に影響されない近赤外光によって高感度に重合
開始する近赤外光吸収性陽イオン染料とホウ素系増感剤
とからなる重合開始剤が提供される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされる近赤外光吸収
    性陽イオン染料と一般式（２）で表わされるホウ素系増
    感剤とからなる近赤外光重合開始剤。 【化１】 （式中、Ｄ+ は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
    あり、Ａ- はアニオンを示す。） 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立し
    てアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラル
    キル、アルケニル、アルキニル、脂環式基または飽和も
    しくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及び
    Ｒ4 のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル
    基である。また、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞ
    れ独立して水素原子、アルキル、アリール、アリル、ア
    ルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂
    環式基または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
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