JPH05194657A

JPH05194657A - ブタジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05194657A
Application number: JP3131392A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Shoji Ogasawara; 昭二小笠原; Yoshiyuki Michino; 善行道野; Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Kazuo Soga; 和雄曽我
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】重合溶媒を幅広く使用することができ、得ら
れる重合体も、高融点で分子量分布が狭く、さらには高
１，２−結合含量のブタジエン系重合体を製造する。【構成】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％
以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）アルミノオキサン、（Ｃ）トリアルキルアルミニ
ウムおよび（Ｄ）水を含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）（ア
ルミニウム原子比）が０．１〜１０、（Ｄ）／（Ｃ）
（モル比）が０．１〜１．８である触媒を用い、不活性
有機溶媒中で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブタジエン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細には幅広い重合溶媒系にお
いても高活性な重合触媒を用い、高融点で分子量分布が
狭く、かつ高１，２−結合含量のブタジエン系重合体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，３ブタジエンを主成分とするブタジ
エン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。例
えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからなる
触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブタ
ジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢｒ
₂（ＰＰｈ₃）₂、トリアルキルアルミニウムおよび水
からなる触媒系からは、シンジオタクチック１，２−ポ
リブタジエンが得られることが知られている〔Ｙ．Ｏｂ
ａｔａら，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７，２０７（１９７
５）、特公昭４４−３２４２５号公報〕。

【０００３】これに対し、ＢｕＬｉまたはＣｒ（ａｃａ
ｃ）₃−Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている〔Ａ．Ｆ．Ｈ
ａｌａｓａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１３５７（１９８１）；Ｇ．
Ｎａｔｔａら，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌｌａｎ），
４１，１１６３（１９５９）〕。しかしながら、これら
の触媒系では、環境問題を引き起こす恐れのある塩化メ
チレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中では高重合活性
を示すものの、炭化水素溶媒中では重合活性が低く幅広
い重合溶媒系に適用することはできず、また得られる重
合体も高融点で分子量分布が狭いものが得られず、さら
には高１，２−結合含量であるブタジエン系重合体を得
ることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことにより重合溶媒を幅広く使用することができ、得ら
れる重合体も、高融点で分子量分布が狭く、さらには高
１，２−結合含量のブタジエン系重合体を製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルミノオキサン、
（Ｃ）トリアルキルアルミニウムおよび（Ｄ）水を含有
し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）（アルミニウム原子比）が０．
１〜１０、（Ｄ）／（Ｃ）（モル比）が０．１〜１．８
である触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合することを
特徴とするブタジエン系重合体の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブ
タジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタ
ジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプ
チル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタ
ジエンなどが挙げられる。

【０００７】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上であり、５０モル％未満ではブタジ
エン系重合体中のビニル結合含量の制御が困難となり好
ましくない。

【０００８】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルト化合物としては、見掛けの原子価０価のものから
最高原子価までの化合物が使用される。例えば、この
（Ａ）コバルト化合物としては、無機酸塩、有機酸塩、
これらの塩と電子供与体からなる錯体、０価錯体または
有機配位子のみを持つ２価錯体であり、代表的なものを
挙げると、塩としてはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、硫化物、水酸化物、シアン化物、チ
オシアン化物、ナフテン酸塩、オクテン酸塩など、錯体
を形成するための電子供与体としては、ホスフィン化合
物、ホスファイト化合物、ピリジン、アミン、アルコー
ル、水、ジピリジル、フェナンスロリンなど、０価錯体
としては配位子にカルボニル、イソニトリル、ホスフィ
ン化合物、ホスファイト化合物、ジピリジル、不飽和炭
化水素、ビニル化合物、シクロペンタジエニル、π−ア
リルおよびその誘導体の少なくとも１つを有するもの、
２価錯体としてはアセチルアセトン、アセト酢酸などを
配位子に有するものである。

【０００９】これらのうち、好ましい（Ａ）コバルト化
合物としては、有機ホスフィン化合物を配位子に持つ錯
体、例えばコバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジ
ブロマイド、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）
ジクロライド、コバルトビス（トリ−ｍ−メチルフェニ
ルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（トリ−ｍ
−メチルフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルト
ビス（トリ−ｍ−ジメチルフェニルホスフィン）ジブロ
マイドなどのコバルトのホスフィン化合物が挙げられ
る。

【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）アルミ
ノオキサンとしては、例えば一般式（Ｉ）または一般式
（II)

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒは炭化水素基、ｍは２以上の整
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。この一般式（Ｉ）あるいは（II) で表さ
れる（Ｂ）アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
（Ｂ）アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。

【００１４】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）トリ
アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、この
なかでもトリイソブチルアルミニウムが重合高活性の最
適触媒組成範囲が広いので好ましい。

【００１５】この（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分のアルミニウム原子の比で（Ｂ）／
（Ｃ）＝０．１〜１０が、得られるブタジエン系重合体
の融点および分子量を高め、さらに分子量分布を狭くす
る効果があるので好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）が０．１未
満では、重合活性が著しく低下し、一方１０を超えると
重合活性は高くなるが、得られるブタジエン系重合体の
融点や分子量が低くなったり、分子量分布の広いものが
得られるため好ましくない。

【００１６】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｄ）水
は、どのような水を用いてもよいが、イオン交換水、蒸
留水などの単独の水、また結晶水に含まれる水が使用で
きる。これらのうち、単独の水の添加が有機アルミニウ
ム成分との反応性の点から好ましい。（Ｄ）水の使用量
は、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム１モルあたり０．
１〜１．８モル、好ましくは０．３〜１．５モルであ
り、０．１モルより少ないか、あるいは１．８モルを超
えると、重合活性が著しく低下するので好ましくない。

【００１７】なお、本発明において使用されるその他の
触媒の使用量は、（Ａ）コバルト化合物は、ブタジエン
のモル量とコバルト原子の比で５×１０²〜１０⁵、好
ましくは１０³〜１０⁶であり、５×１０²未満では触
媒濃度が高く、脱触工程が必要となり、一方１０⁵を超
えると触媒の重合活性の点から好ましくない。また、
（Ｂ）アルミノオキサンおよび（Ｃ）トリアルキルアル
ミニウムの使用量は、（Ａ）コバルト化合物のコバルト
原子に対する、（Ｂ）〜（Ｃ）成分を合計したアルミニ
ウム原子の比として、通常、４〜１０⁶、好ましくは実
用的な重合活性と分子量の制御の面から、１０〜１０⁵
が好ましく、１０未満では触媒活性が低く、５００以上
であれば重合活性の点から好ましいが、１０⁵を超える
と脱触工程のが必要となるので実用上好ましくない。

【００１８】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭
化水素溶媒中で混合することによって調製される。な
お、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンを主成
分とする共役ジエンに接触させる前にあらかじめ各成分
を混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で
該共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製すること
もできる。

【００１９】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｄ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化
水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロ
ルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれら
の混合物を用いることができる。

【００２０】重合温度は、通常、−５０℃〜１２０℃
で、好ましくは−２０〜５０℃である。重合反応は、回
分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒およびポリマーを失活させないために、重合系内に酸
素、水などの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進
行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止
剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加
し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗
浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得ることがで
きる。

【００２１】本発明の製造方法によれば、特定の触媒を
用いているため、広い範囲の重合溶媒を用いることがで
き、しかも得られる重合体は、高融点で分子量分布が狭
く、かつ高１，２−結合含量である。このように、
（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られ
るブタジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合
含量が８０〜９７％、好ましくは８５〜９７％である。
また、本発明で得られるブタジエン系重合体の分子量
は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、０．
５×１０⁴〜１００×１０⁴、好ましくは２×１０⁴〜
８０×１０⁴であり、０．５×１０⁴未満では機械的性
質が劣り、一方１００×１０⁴を超えると加工性が劣
り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大に
かかったり、配合物が高温になり劣化が起こり、またカ
ーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣
るなどの問題が生起し好ましくない。さらに、得られる
ブタジエン系重合体の融点は、４０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１４０℃である。

【００２２】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができ
るが、通常、１．５〜５であり、１．５未満はリビング
重合の手法によらなければ技術的に困難であり、一方５
を超えると物性が劣り、また低分子量が増加し好ましく
ない。

【００２３】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。また、本発明により得られるブタジエン系
重合体は、他の各種ゴムにブレンドすることにより、ゴ
ム改質剤としての利用も可能である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。ブタ
ジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペクト
ル法（モレロ法）によって求めた。ガラス転移点および
融点は、セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００Ｈ
のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭＤ３４
１８に準じて測定した。

【００２５】参考例（１，３−ブタジエン、触媒、重合溶媒の調製）１，３−ブタジエン；日本合成ゴム（株）製の１，３−
ブタジエンを、蒸留後、モレキュラーシーブ４Ａを用い
て乾燥したものを使用した。ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイ
ド；文献記載の方法（Ｊ．Ｃｈａｔｔら，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，２８５〕により合成したもの
を、ジクロロメタン溶液として使用した。メチルアルミノオキサン；東ソーアクゾ（株）製のトル
エン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウム；東ソ
ーアクゾ（株）製のものをトルエン溶液として用いた。重合溶媒；乾燥チッ素を用い、脱気後、モレキュラーシ
ーブ４Ａを用い、乾燥したものを用いた。

【００２６】実施例１〜３充分にチッ素置換した内容積１００ｍｌの耐圧ビンに、
トルエン５４ｍｌ、水９．２μｌを加え打栓した。次い
で、１，３−ブタジエン１０ｇを加え、１０℃にて１０
分間振とうした。その後、トリイソブチルアルミニウ
ム、メチルアルミノオキサン、ビス（トリフェニルホス
フィン）コバルトジブロマイドを、表１に示す重合処方
で添加し、１０℃で３０分間、重合した。この重合系
に、重合停止剤としてメタノールを３ｍｌ加えて重合を
停止させたのち、４０℃で重合溶液を酸化防止剤を含む
大量のメタノールに注ぎ、凝固・析出させ、生成したブ
タジエン重合体をろ過により分離し、６０℃で１２時間
真空乾燥した。結果を表１に示す。

【００２７】実施例４〜６実施例１で用いた重合溶媒を、それぞれシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレンに代えた以外は、実施
例１と同様にして重合操作を行った。結果を表１に示
す。

【００２８】比較例１実施例１で用いた有機アルミニウム〔（Ｂ）〜（Ｃ）成
分〕をすべてトリイソブチルアルミニウムに、また水の
添加量をトリイソブチルアルミニウムに対しモル比で
１．０に代えた以外は、実施例１と同様にして重合操作
を行った。結果を表１に示す。有機アルミニウムをトリ
イソブチルアルミニウム単独にした場合には、重合活性
が著しく低いことが分かる。

【００２９】比較例２実施例１で用いた有機アルミニウム〔（Ｂ）〜（Ｃ）成
分〕をすべてメチルアルミノオキサンに代えた以外は、
実施例１と同様にして重合操作を行った。結果を表１に
示す。有機アルミニウムをメチルアルミノオキサン単独
にした場合には、重合活性は高いものの、得られるブタ
ジエン重合体の融点、分子量が低く、分子量分布もやや
広いことが分かる。

【００３０】比較例３〜４実施例１で用いた有機アルミニウム〔（Ｂ）〜（Ｃ）成
分〕を、表１に示す比率で用いた以外は、実施例１と同
様にして重合操作を行った。結果を表１に示す。有機ア
ルミニウムの組成比を変えると、重合活性、得られる重
合体の融点、分子量、分子量分布のいずれかが劣ってお
り、本発明に使用される触媒系のようないずれにおいて
もバランスがよいものは得られないことが分かる。

【００３１】比較例５〜６実施例１で用いた（Ｄ）水を表１に示す比率で用いた以
外は、実施例１と同様にして重合操作を行った。結果を
表１に示す。表１から（Ｄ）水の比を変えると重合活性
が著しく低下するか、高融点、高分子量の制御の点で問
題があることが分かる。

【００３２】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体の製造方法
によれば、特定の触媒を用いることにより、炭化水素溶
媒でも高活性で、しかも得られるブタジエン系重合体
も、高融点で、分子量を高くかつ分子量分布が狭く、さ
らには高１，２−結合含量の結晶性１，２−ポリブタジ
エン系ポリマーが製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田昌宏東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者曽我和雄東京都千代田区四番町８四番町住宅1008

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルト化合
物、（Ｂ）アルミノオキサン、（Ｃ）トリアルキルアル
ミニウムおよび（Ｄ）水を含有し、かつ（Ｂ）／（Ｃ）
（アルミニウム原子比）が０．１〜１０、（Ｄ）／
（Ｃ）（モル比）が０．１〜１．８である触媒を用い、
不活性有機溶媒中で重合することを特徴とするブタジエ
ン系重合体の製造方法。