JPH05194668A - フッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体とその製造方法及びそれを用いた塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フッ化ビニリデン単位を５〜９０重量％と、
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位を１０〜９
５重量％と、上記成分以外のエチレン性不飽和単量体０
〜６０重量％とから構成されるフッ化ビニリデン・フッ
素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する
塗料用組成物 【効果】 水系分散体として常温で成膜性に富み、有機
溶剤に対しても常温で溶解・硬化可能であり、さらに、
フッ素樹脂本来の特性を損なうことなく、耐候性、耐久
性、耐汚染性、化学的安定性および表面平滑性等の性質
が優れ、また基材への密着性にも優れた塗膜を形成する
塗料用組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ化ビニリデ
ン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは合成時に極め
て高収率で生成し、水分散性が良好で、優れた成膜性、
透明性および引張強度などの機械的強度を有し、しかも
耐ガソリン透過性などの耐ガソリン性に優れたフッ化ビ
ニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重
合体およびその製造方法に関する。

【０００２】さらに本発明は、フッ化ビニリデン・フッ
素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する
フッ素含有塗料用組成物に関し、さらに詳しくは耐候
性、耐久性、耐汚染性、化学的安定性および表面平滑性
などの特性に優れ、基材に対する密着性が良好で、優れ
た塗膜を形成するフッ素含有塗料用組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車部品として使用されている
耐ガソリン性ゴムは、排出ガス規制対策やエンジンの性
能向上を目的とした改良などの結果、ますます高温下で
使用される傾向にあり、優れた耐熱性と耐オゾン性が要
求されるようになっている。また、エンジン運転温度の
高温化のため、ガソリンが酸化されてサワーガソリン
（ガソリンが酸化されて生成するパーオキサイドを含む
ガソリンのことをいう。詳しくはＡ．Ｎｅｒｓａｓｉａ
ｎ：Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ ＰｌａｓｔｉｃｓＮｅｗ
ｓ，Ｊｕｎｅ ２６（１９７８）に記載されている。）
が発生し、ゴムを劣化させるという問題が発生し、耐サ
ワーガソリン性が要求されている。さらに、環境汚染防
止対策の観点から、自動車より蒸散される炭化水素化合
物に対する規制が一層厳しくなっており、耐ガソリン透
過性（ガソリンを透過しにくい）が優れていることが求
められている。

【０００４】耐ガソリン性を備えたゴムとして、従来、
ブタジエン−アクリロニトリルゴムが知られており、ホ
ース、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、オイルシー
ルなどの用途に広く使用されている。

【０００５】しかし、ブタジエン−アクリロニトリルゴ
ムは、耐オゾン性に劣り、さらに耐熱性および耐サワー
ガソリン性も不十分であるため、高温下でガソリンと接
触する環境下において使用することはできない。

【０００６】また、フッ素ゴムは、耐サワーガソリン
性、耐オゾン性、耐熱性および耐ガソリン透過性に優れ
ているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料（フ
ッ素ゴム“バイトン”に対する最近の自動車業界よりの
要請」昭和ネオプレン（株）杉本剛）、耐ガソリン性ゴ
ム材料とて脚光をあびている。しかし、このフッ素ゴム
は低温での柔軟性に乏しく、常態物性も劣り、その取扱
いが難しく、コスト的にも非常に高いので、、耐ガソリ
ン性ゴム材料としては汎用性がない。

【０００７】さらに、耐油性、耐熱性および耐オゾン性
に優れたゴム材料としてアクリル系ゴムが使用されてい
るが、かかるゴムは耐ガソリン性、特に耐ガソリン透過
性に劣り、自動車のエンジン周りに使用する材料として
は不適当である。

【０００８】これらのゴム材料の物性を改良する一手段
として、例えばアクリル系多元共重合体ゴムとフッ化ビ
ニリデン樹脂の混合物からなる加硫ゴム組成物が提案さ
れている（特開昭６１−１７６６５号公報）。このゴム
組成物は、耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱
性に優れるのみならず、良好な常態物性、良好な加工性
を有し、耐ガソリン性と耐寒性のバランスに優れた耐ガ
ソリン性ゴム材料として注目を集めている。しかし、今
後ますます厳しくなると予想される自動車の炭化水素化
合物蒸散規制に対応するためには、耐ガソリン透過性が
不十分である。

【０００９】さらに最近になって、フッ化ビニリデンと
アクリル酸エステルの共重合体組成物が提案されている
（特開昭６３−１８２３１０号公報）。しかし、かかる
共重合体の合成においては、フッ化ビニリデンとアクリ
ル酸エステルの共重合反応性が低いため、十分なポリマ
ー収率が望めず、工業化のための大きな障害となってい
る。

【００１０】一方、フッ素系塗料は、その優れた耐候
性、耐蝕性、耐薬品性および撥水性を活かして、建材の
みならず家具、車輌などにも広く利用されている。しか
し、多くのフッ素系塗料は溶剤型であり、環境汚染防止
対策上好都合な水系フッ素塗料が望まれている。

【００１１】水系フッ素塗料としては、例えばフッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンなどのフルオロオレフィンの単独または共重合
体の水性分散体が市販されている。しかし、このような
水分散性フッ素樹脂は、加工性、例えば成膜性が悪く、
高温での焼付け処理を必要とすることからピンホールな
どの被膜欠陥が生じやすい。また、基体への密着性、透
明性、さらには引張強度などの機械的強度が劣るという
欠点もある。このため、フッ素樹脂は、限られた用途の
みに使用され、汎用されるに至っていないのが実状であ
る。

【００１２】かかる状況下において、フッ化ビニリデン
系共重合体は、耐候性、耐汚染性、耐腐食性などの性質
に優れているため、塗装材料、ライニング材料あるいは
成形材料として広く利用されている。しかし、フッ化ビ
ニリデン系共重合体は、熱的・化学的に安定であるが故
に常温で溶剤不溶性あるいは難溶性であり、塗装工程に
おいては２００℃以上の加熱下で焼付け塗装を行う必要
がある。このため、かかる塗料は、建設現場での常温塗
装に用いることができず、ライン塗装を行う必要があ
り、使用範囲が限定されている。また、塗装時に２００
℃以上に加熱すると、塗装基材に大きな影響を与え、例
えばアルミ建材などの基材では変形するなどの問題があ
る。さらに、顔料の分散性および基材との密着性が劣
り、光沢の出にくいものが多いなどの欠点がある。

【００１３】このような欠点を補うものとして、フルオ
ロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエー
テルの４成分を共重合してなる共重合体が提案されてい
る（特公昭６０−２１６８６号公報）。この共重合体
は、有機溶剤に対して常温で可溶であり、硬化成分を混
合することにより常温硬化させることができるという特
徴をもっている。しかし、この塗料は溶剤系であり、塗
装を行う際の臭気および環境汚染などの問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
時に極めて高収率で生成し、水分散性が良好で、優れた
成膜性、透明性および引張強度などの機械的強度を有
し、しかも耐ガソリン透過性などの耐ガソリン性に優れ
たフッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体およびその製造方法を提供することにあ
る。さらに、本発明の別の目的は、水系分散体として常
温で成膜性に富み、有機溶剤に対しても常温で溶解・硬
化可能であり、フッ素樹脂本来の特性を損なうことな
く、耐候性、耐久性、耐汚染性、化学的安定性、表面平
滑性などの特性に優れ、また基材に対する密着性が良好
で、優れた塗膜を形成するフッ素含有塗料用組成物を提
供することにある。

【００１５】

【課題が解決するための手段】本発明者らは、合成時に
極めて高収率で生成し、水分散性が良好で、優れた成膜
性、透明性および引張強度などの機械的特性を有し、し
かも耐ガソリン透過性などの耐ガソリン性に優れた共重
合体を得るべく鋭意検討した結果、フッ化ビニリデンと
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを必須構成成分
とする新規なフッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体は、アクリル系多元共重合体
ゴムとフッ化ビニリデン樹脂との混合物からなる組成物
に比較して特異的に優れた耐ガソリン透過性を有し、フ
ッ化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体に比べ、
合成時に極めて高収率で生成し、水分散性が良好で、優
れた成膜性、透明性および機械的強度を有することを見
出したものである。さらに本発明者らは、上記フッ化ビ
ニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重
合体を含有する組成物について検討を重ねた結果、この
組成物によれば水系分散体として常温で成膜性に富み、
有機溶剤に対しても常温で溶解・硬化可能であり、さら
に、フッ素樹脂本来の特性を損なうことなく、耐候性、
耐久性、耐汚染性、化学的安定性、表面平滑性などの特
性に優れ、また基材に対する密着性が良好で、優れた塗
膜を形成することを見出したものである。

【００１６】すなわち本発明は、（Ａ）フッ化ビニリデ
ン単位５〜９０重量％、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）：

【化４】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位
１０〜９５重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）または
（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量
％からなり、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、２５℃）が０．０１〜１０ｄｌ／ｇで、上記各単位
の結合が実質的にランダムであることを特徴とするフッ
化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
共重合体；（Ａ）フッ化ビニリデン５〜９０重量％、
（Ｂ）下記一般式（II）：

【化５】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル１０
〜９５重量％および（Ｃ）上記（Ａ）または（Ｂ）成分
以外のエチレン性不飽和化合物０〜６０重量％の混合物
を、ラジカル重合開始剤の存在下において共重合するこ
とを特徴とするフッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）
アクリル酸エステル共重合体の製造方法；（Ａ）フッ化
ビニリデン単位５〜９０重量％、（Ｂ）下記一般式
（Ｉ）：

【化６】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位
１０〜９５重量％、および（Ｃ）上記（Ａ）または
（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量
％からなるフッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アク
リル酸エステル共重合体を含有することを特徴とするフ
ッ素含有塗料用組成物を提供するものである。

【００１７】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記のよう
に、主として（Ａ）成分であるフッ化ビニリデン単位
と、（Ｂ）成分であるフッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル単位とから構成されるが、任意成分として（Ｃ）
エチレン性不飽和単量体を含有することができる。

【００１８】本発明の（Ａ）成分は、次式：

【化７】 で示されるフッ化ビニリデンであり、本発明の共重合体
中にはその繰り返し単位であるフッ化ビニリデン単位：

【化８】 の形態で含有される。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分は、上記一般式（II）
で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルであ
り、本発明の共重合体中には上記一般式（Ｉ）で示され
るフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位の形態で
含有される。

【００２０】上記一般式（Ｉ）または（II）におけるハ
イドロフルオロアルキル基Ｒ_f は、次の構造式で示され
る。

【化９】

【００２１】上記一般式（II）で示されるフッ素含有
（メタ）アクリル酸エステルとしては、２，２，２−ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチ
ル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、
ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、
３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００２２】本発明の（Ｃ）成分は、必要に応じて用い
られるエチレン性不飽和化合物であり、本発明の共重合
体中には単量体の形態で含有される。上記エチレン性不
飽和化合物の例としては、（ｉ）メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペ
ンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（ii）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロ
ポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブト
キシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコ
キシ置換アルキルエステル、（iii)アルキリデンノルボ
ルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエンおよびそのダイマーなど
の非共役ジエン類、（iv）ブタジエン、イソプレンなど
の共役ジエン類、（ｖ）ジヒドロジシクロペンタジエニ
ル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのジヒドロ
ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル化合物、（vi）ビニルベンジルクロリド、ビニルベ
ンジルブロミド、２−クロルエチルビニルエーテル、２
−クロルエチルアクリレート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテ
ート、アリルクロルプロピオネート、クロルメチルビニ
ルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５−ノルボル
ネンなどの活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物、
（vii)アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−
ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ
皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合
物、(viii) アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物、（ix）次式：

【化１０】 で示されるビニル基含有有機ケイ素含有エチレン性不飽
和化合物、（ｘ）メチルビニルケトンのようなアルキル
ビニルケトン、（xi）ビニルエチルエーテル、アリルメ
チルエーテルなどのアルキルビニルおよびアルキルアリ
ルエーテル、(xii)スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物、(xiii) アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
などのビニルニトリル、(xiv)アクリルアミド、メタア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビ
ニルアミド、（xv) 塩化ビニル、塩化ビニリデン、アル
キルフマレート、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフル
オロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロク
ロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオ
ライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレンなどの不飽和化合物、などが挙げら
れる。

【００２３】上記（Ｃ）成分は、本発明の共重合体中に
少量共重合させることによって、共重合体中に架橋性官
能基を導入し、本発明の共重合体を架橋可能に変性する
ことができる。また、その目的に応じて上記（Ｃ）成分
中のエチレン性不飽和化合物の種類および量を種々選択
することができる。特に、架橋性官能基を導入するため
には、上記（iii)〜(ix)の化合物が好適に用いられる。

【００２４】本発明の共重合体における（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分５〜９０重
量％、（Ｂ）成分１０〜９５重量％および（Ｃ）成分０
〜６０重量％であり、好ましくは、（Ａ）成分５〜８５
重量％、（Ｂ）成分１０〜８０重量％および（Ｃ）成分
０．０１〜５０重量％である。

【００２５】上記（Ａ）成分が５重量％未満では、耐薬
品性、耐候性などが低下する。本発明の共重合体の合成
において、上記（Ｂ）成分を必須成分として用いること
により、上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を極めて
高収率で共重合させることができる。このとき、（Ｂ）
成分が（Ｃ）成分に対してモル比で２倍以上存在すれ
ば、フッ化ビニリデンの重合転化率が向上し、高収率で
高分子量のポリマーを得ることができる。

【００２６】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組成比
率は、上記範囲内において目的とするフッ素系重合体の
性質に応じて適宜決定することができる。例えば、
（Ｃ）成分が上記（iii)〜（ix）の架橋性モノマーであ
る場合には、その含有量は０．１〜１０重量％範囲内で
あることが好ましい。

【００２７】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で測定した固有粘度
に換算して、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０５〜５ｄｌ／ｇ程度である。さらに、本発明の共
重合体をゴムエラストマーとして用いる場合には、ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）が２０〜１５０である
ことが好ましい。

【００２８】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記フッ化ビ
ニリデン単位とフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
単位が実質的にランダムに結合しており、一般にガラス
転移温度が０℃以下である。本発明の共重合体の形態は
特に限定されるものではなく、その用途に応じて固形
状、液状あるいは水性分散体もしくは溶液として用いる
ことができる。

【００２９】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、単量体組成で
（Ａ）成分５〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜９５重量
％および（Ｃ）成分０〜６０重量％、好ましくは０〜５
０重量％の混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの既知の
重合方法によって、回分式、半連続式または連続式の操
作で共重合させて製造することができる。上記重合方法
のなかで、本発明の共重合体を得るのに好ましい方法
は、乳化重合である。

【００３０】本発明の共重合体を製造する際に用いる上
記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオ
キサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレートなど
のアルキルパーエステル類、アゾビスインブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸
アンモン、過硫酸カリなどの過硫酸塩などが挙げられ、
必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリ
ウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリンなどの有機還元剤も用いられる。

【００３１】本発明の共重合体を製造する際の共重合反
応は、一般に−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１２
０℃で行われ、重合開始時の圧力は一般に１〜１５０kg
／cm ² Ｇ、好ましくは１０〜１００kg／cm² Ｇである。
上記共重合反応によって得られた反応混合物から、塩化
カルシウムなどの金属塩を使用する通常の凝固法、また
はエタノール、メタノールなどの非溶剤を使用する通常
の凝固法によって、生成共重合体を回収することができ
る。

【００３２】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、必要に応じ
て架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化
剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤、顔料、顔料分散剤な
どの通常の配合剤を適宜配合することができる。

【００３３】以上のようにして製造した本発明のフッ化
ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共
重合体をエラストマーとして使用すると、耐ガソリン透
過性、耐熱性、耐オゾン性および耐サワーガソリン性に
優れるので、自動車の燃料系ホースを始めとして、燃料
油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイ
ヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシールな
どの各種シールとして使用することができる。また製鉄
用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油性・耐
溶剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ベルト、コ
ンベアベルトなどとして使用することもできる。

【００３４】また、耐溶剤性、耐候性、透明性、柔軟
性、耐寒性に優れた強靭なシート、フィルム状成形物を
与えるという特徴を生かして、各種塗料、コート材など
の被覆用材料として好適に使用することもできる。例え
ば、本発明の共重合体の水性分散液は、成膜性に優れ、
耐候性、透明性、耐薬品性、基体への密着性、機械的強
度などに優れた被膜を形成することから、焼付または常
乾型塗料として、さらにカチオン電着塗料、繊維処理
剤、紙加工剤、床塗布剤、カーペットバッキング剤、パ
ッキン剤、非粘着処理剤、シール剤、ラミネート剤、撥
水撥油処理剤などとして用いることもできる。

【００３５】本発明の塗料用組成物は、本発明の共重合
体を乳化重合あるいは懸濁重合したのち、未反応モノマ
ーを排出することにより得られるフッ化ビニリデン・フ
ッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分
散液に、必要に応じて、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛
などの顔料、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、ポ
リカルボン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムな
どの分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテ
ルウレタンなどの増粘剤、ポリシロキサン、鉱油などの
消泡剤、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どの凍結防止剤、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ンールなどのｐＨ調節剤、公知慣用の防腐剤などを配合
することにより得られる。

【００３６】上記の各種配合剤は、本発明のフッ化ビニ
リデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の水性分散液１００部に対して、顔料１〜１００部、
充填剤０〜１００部、分散剤０〜１０部、消泡剤０〜５
部、凍結防止剤０〜１０部、ｐＨ調節剤０〜１０部およ
び防腐剤０〜５部の割合で配合されるのが好ましい。

【００３７】また、本発明の塗料用組成物は、本発明の
フッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体を重合して、固形で回収し、これを溶剤に
溶解させたのち、必要に応じて酸化チタンなどの顔料、
ポリエステルなどの湿潤分散剤、シリカなどのダレ止
め、公知慣用の消泡剤などの配合剤を加えることによっ
ても得ることができる。これらの配合剤は、フッ化ビニ
リデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の溶液１００部に対して、顔料１〜１００部、湿潤分
散剤０〜１０部、ダレ止め０〜１０部および消泡剤０〜
５部の割合で配合するのが好ましい。

【００３８】本発明の塗料用組成物を溶解する有機溶剤
としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブ、１，４
−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルな
どのエーテル類が好ましい。

【００３９】本発明の塗料用組成物には、上記の如き配
合剤の他に、レベリング剤、硬化剤などの各種添加剤を
添加してもよい。また、フルオロオレフィン共重合体以
外のポリマー、例えば、アクリル、エポキシ、ウレタ
ン、フェノール系ポリマーなどを配合してもよい。これ
らのポリマーは、本発明の組成物の性能を損なわない範
囲で配合することができ、本発明の組成物１００重量部
中に、好ましくは５〜９０重量部、特に好ましくは１０
〜５０重量部配合する。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中の部および％は特にことわらない限り、それぞれ重量
部および重量％を意味する。

【００４１】実施例１〜１０、比較例１〜４ 電磁攪拌機付きの内容量５００ｍｌのステンレス製オー
トクレーブに、脱イオン脱酸素水２５０ｇ、エフトップ
ＥＦ−２０４（商品名：新秋田化成株式会社製パーフル
オロアルキルカルボン酸塩系界面活性剤）２．５ｇ、過
硫酸アンモニウム１．２５ｇを仕込み、系内を十分に窒
素置換した。次いで、このオートクレーブに表１に示す
モノマーを仕込み、攪拌下に９０℃にて４時間共重合を
行なった。共重合開始時と４時間後（共重合終了時）の
重合圧力を、表１に示す。

【００４２】反応終了後、内容物を室温まで冷却し、未
反応モノマーガスを排出したのち、ラテックス状の内容
物を取り出した。次いで、固形分の量を測定し、塩化カ
ルシウム水溶液でラテックスを凝固させ、得られたポリ
マーを水洗したのち、５０℃にて減圧下で乾燥した。得
られたポリマーの分析結果を、表１および表２に示す。

【００４３】

【表１】

【表２】

【００４４】表２中に示すガラス転移点（Ｔｇ）および
融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。なお、表２中に
はＴｇについてはポリスチレンを１００℃、ＳＢＲ１５
００を−６４℃とし、Ｔｍについては安息香酸を１２
７．４℃、クロロホルムを−６３．５℃としたときの値
を基準とする補正値を示した。また、固有粘度
（〔η〕）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）中、２５℃の条件下で測定した。また、溶解性につ
いては、ポリマー１ｇを溶剤（メチルイソブチルケト
ン）１００ｍｌに溶解したのち、２００メッシュの金網
でろ過し、金網上に残ったポリマーの有無によって判定
した。

【００４５】表２に示す結果から、本発明の共重合体は
それぞれ単一のＴｇを示し、またＴｍおよび溶解性がフ
ッ化ビニリデンの単独重合体（比較例１）またはトリフ
ルオロエチルアクリレートの単独重合体（比較例３）と
全く異なるものであることがわかる。

【００４６】実施例２において製造したフッ化ビニリデ
ン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
赤外線吸収スペクトルを図１に示す。この赤外線吸収ス
ペクトルは、１０８０cm^-1付近にフッ化ビニリデンのＣ
−Ｆ結合の伸縮振動による特性吸収を、また１７６０cm
^-1付近にエステルのＣ＝０結合の伸縮振動による特性吸
収を示している。すなわち、この赤外線吸収スペクトル
から、実施例２の共重合体中には、フッ化ビニリデンの
Ｃ−Ｆ結合とエステルのＣ＝０結合の両結合が存在して
いることが確認できる。

【００４７】さらに、実施例２のフッ化ビニリデン・フ
ッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＤＳＣ
による測定結果を図２に示す。図２中、（ａ）はＤＳＣ
チャートを表わし、（ｂ）はその微分チャートを表わ
す。これらのチャートは、−２．０℃（補正後）に単一
で鋭いガラス転移点のピークがあることを示しており、
実施例２の共重合体が単一の共重合体であることがわか
る。また、実施例１〜１０と比較例２の対比から、フッ
化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
共重合体は、極めて高い収率で生成することがわかる。

【００４８】実施例１１〜１５、比較例５ 実施例１〜４，６の共重合体および比較例１の単独重合
体のラテックスの最低成膜温度（ＭＦＴ）を、熱勾配試
験装置（理学工業（株））を用いて測定し、それぞれ実
施例１１〜１５、比較例５として表３に示す。なお、最
低成膜温度（ＭＦＴ）が低いほど成膜性に優れている。

【００４９】さらに、上記ラテックスを、１５cm×１０
cmの大きさで深さ０．２cmのガラス製枠付き容器に、乾
燥後のフィルム厚さが０．０６cmになるように流し込
み、５０℃で２４時間乾燥させた。得られたフィルムに
ついて、透明性、クラックの有無を目視により評価し、
さらに物理的性質（引張強さ，切断伸び，１００％モジ
ュラス）を測定し、その結果を併せて表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３に示す結果から、フッ化ビニリデン・
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、フ
ッ化ビニリデン単独重合体に比べ極めて低いＭＦＴを示
し、かつ透明性の優れたフィルムを与えることがわか
る。実施例１６〜１７、比較例６〜８ 実施例９，１０の共重合体（以下Ｆ／Ａコポリマーと略
記する。）、比較例４のアクリル系ポリマー（以下ＡＲ
と略記する。）、ブタジエン・アクリロニトリルゴム
（ＪＳＲ Ｎ２２０Ｓ、日本合成ゴム株式会社製、アク
リロニトリル含量４１％：以下ＮＢＲと略記する。）お
よび水素化ブタジエン・アクリロニトリルゴム（Ｚｅｔ
ｐｏｌ １０２０、日本ゼオン株式会社製、アクリロニ
トリル含量４５％、ヨウ素価２５：以下Ｈ−ＮＢＲと略
記する。）の各ポリマーを、表４に示す配合処方により
配合して表４に示す条件で架橋して、架橋ゴムシートを
得た。得られた架橋ゴムシートの耐ガソリン透過性を次
の方法で測定した。内容積約１２０ｍｌのステンレス製
カップに、ＦｕｅｌＣ（トルエンとイソオクタンの１：
１（容積比）混合物）１００ｍｌを入れたのち、架橋ゴ
ムシートでフタをした。次に周囲をステンレス製のリン
グで締付けて、ＦｕｅｌＣが漏れないことを確認した
後、カップを裏返してＦｕｅｌＣが直接架橋ゴムシート
に触れるようにした。この状態でカップを静置し、架橋
ゴムシートを通過するＦｕｅｌＣの蒸散量を、カップの
重量測定により求めた。測定は２０℃で７日間行ない、
４日目から７日目までの直線的な重量減少が観察される
期間の重量減少値から、単位面積、単位厚さおよび単位
時間当りのガソリン透過係数を算出した。結果を表４に
示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４に示す結果から、本発明の共重合体は
耐ガソリン透過性に優れることがわかる。

【００５４】実施例１８ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、脱イオン脱
酸素水５００部、過硫酸アンモニウム１．２５部および
パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．５部を仕込
み、系内を十分に窒素置換した。その後、２，２，２−
トリフルオロエチルアクリレート１５部およびフッ化ビ
ニリデン８５部を仕込み、攪拌下に９０℃で４時間共重
合を行った。反応終了後、内容物を室温まで冷却し、未
反応モノマーガスを排出し、含フッ素重合体水性分散液
を得た。この水性分散液を凝固させ、得られたポリマー
の組成比（重量％）を、¹⁹Ｆ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲに
より測定したところ、フッ化ビニリデン／２，２，２−
トリフルオロエチルアクリレートが８５／１５であっ
た。次に、得られた水性分散液１００部（固形分）に、
充填剤として酸化チタン５０部、分散剤としてポリカル
ボン酸ナトリウム塩２部、凍結防止剤としてエチレング
リコール１部、防腐剤０．０５部、消泡剤０．５部およ
び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部を添
加し、固形分が５０％になるように水で調整したのち、
増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを用いて塗料
粘度が２０００ｃｐｓになるように調整した。混合ディ
スパー攪拌機を用いて十分混合したのち、減圧脱泡機に
移し、脱泡した。得られた塗料の最低成膜温度（ＭＦ
Ｔ）を、熱勾配試験装置（理学工業株式会社）を用いて
測定したところＭＦＴは３５℃であった。得られた塗料
を、キシレンおよびアルカリ性洗浄剤で脱脂した鉄板
（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、ＳＰＣＣＤ板、０．８×７０×
１５０ｍｍ）にエアスプレーガンにて乾燥後の塗膜が１
００μｍになるように塗布した。塗料を塗布した鉄板
は、１５０℃で１５分間乾燥した。

【００５５】上記の塗布鉄板について、以下の試験を実
施した。 （イ）耐候性試験 フェードメータ中に１００時間入れたのちの光沢／光沢
の初期値〔光沢保持率（％）〕を求め、この光沢保持率
（％）から下記基準により耐候性を評価した。 光沢保持率 ○ ： １００〜８０％ △ ： ７９〜４０％ × ： ３９％以下 （ロ）密着性試験 塗膜面をクロスカット（２ｍｍます目１０×１０ケ）し
たのち、粘着テープによる剥離試験を実施した。密着性
は下記基準により評価した。 カット面上の残存個数 ○ ： １００〜８０個 △ ： ７９〜４０個 × ： ３９個以下 （ハ）耐アルカリ性試験 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、５％炭酸ナトリウム溶液を
用いて試験した（４０±２℃、２４時間）。 （ニ）耐揮発油性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、２号揮発油を用いて試験し
た。 （ホ）耐酸性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１％硫酸を用いて試験した
（２０±１℃、８時間）。 上記（イ）〜（ホ）の試験結果を、表５に示す。

【００５６】実施例１９〜２１ モノマーの仕込み量を、フッ化ビニリデン８０部および
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート２０部
（実施例１９）、フッ化ビニリデン５０部および２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部（実施
例２０）、フッ化ビニリデン３０部および２，２，２−
トリフルオロエチルアクリレート７０部（実施例２１）
に変える以外は、実施例１８と同様にして塗料を作製
し、実施例１８と同様にして試験した。ポリマーの組成
比（重量％）を、¹⁹Ｆ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲにより測
定したところ、フッ化ビニリデン／２，２，２−トリフ
ルオロエチルアクリレートが各々、７９／２１（実施例
１９）、４６／５４（実施例２０）、２２／７８（実施
例２１）であった。得られた塗料のＭＦＴは、それぞ
れ、２７℃（実施例１９）、１２℃（実施例２０）、３
℃（実施例２１）であった。試験結果を表５に示す。

【００５７】比較例９，１０ モノマーの仕込み量をフッ化ビニリデン１００部（比較
例９）、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
１００部（比較例１０）に変える以外は、実施例１８と
同様にして塗料を作製し、実施例１８と同様にして試験
した。得られた塗料のＭＦＴは、それぞれ、２２０℃
（比較例９）、０℃（比較例１０）であった。試験結果
を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５に示す結果から明らかなように、フッ
化ビニリデンのホモポリマー（比較例９）は密着性に劣
り、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートのホ
モポリマー（比較例１０）は耐候性が劣っている。これ
に対して、実施例１８〜２１の共重合体では、その組成
がコントロールされており、耐候性および密着性に優れ
た塗料が得られている。また、ＭＦＴも、フッ化ビニリ
デンのホモポリマーに比べて極めて低い値を示し、成膜
性に優れていることがわかる。

【００６０】実施例２２〜２５ ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに変える以
外は、実施例１８〜２１と同様にして塗料を作製し、実
施例１８と同様にして試験した。試験結果を表６に示
す。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６に示す結果から明らかなように、アク
リレートをメタクリレートに変えることにより、耐候性
がさらに向上している。

【００６３】実施例２６〜３３ 実施例１８〜２５において合成した含フッ素重合体水性
分散液を凝固させ、ポリマーを濾別し、水洗した後、５
０℃の減圧下で乾燥した。得られた含フッ素重合体１０
０部を、シクロヘキサノン９２．５部、メチルイソブチ
ルケトン４６．２５部、酢酸ｎ−ブチル４６．２５部か
らなる混合溶媒に６５℃で溶解し、溶液状組成物を得
た。この溶液状組成物に、二酸化チタンを顔料として、
固形分に対して体積分率で２０％加え、ボールミルで攪
拌・分散を行い、塗料用組成物を調整した。この塗料用
組成物を１５０μｍのギャップを持ったドクターブレー
ドによって鋼板状に塗布し、室温で乾燥したのち一週間
養成を行い、塗料用塗膜を得た。得られた塗膜につい
て、上記の（ロ）密着性試験と下記の（ヘ）耐候性試験
を実施した。 （ヘ）耐候性試験 デューサイクル試験機により塗膜の劣化を促進させ、２
００時間後の光沢保持率（％）を光沢計によって測定し
た。 光沢保持率 ○ ： １００〜８０％ △ ： ７９〜４０％ × ： ３９％以下 上記（ロ），（ヘ）の試験結果を、表７に示す。

【００６４】比較例１１，１２ 比較例９，１０において得られた含フッ素重合体を含有
する塗料を、実施例２６〜３３と同様にして試験した。
試験結果を表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】表７の結果から明らかなように、実施例２
６〜３３において用いたフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、フッ化ビニリ
デンの単独重合体（比較例１１）およびフッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステルの単独重合体（比較例１２）に
比べ耐候性および密着性に優れていることがわかる。

【００６７】実施例３４ 電磁攪拌機付きの内容積５リットルのステンレス製オー
トクレーブに脱イオン脱酸素水２５００ｇ、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム２５．０ｇ、過硫酸アンモニ
ウム１２．５ｇを仕込み系内を十分に窒素置換した。次
いで、このオートクレーブに２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレート３２．０ｇおよびフッ化ビニリデン
６４．０ｇを仕込み、攪拌下に９０℃まで昇温した。以
後、圧力の低下に伴い圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに維
持しつつ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
を１２０．０ｇ／ｈｒで連続的に加え反応を続行させ
た。５時間後各単量体のフィードを停止し１．０ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇまで反応を続行し、その後オートクレーブを
室温まで冷却し、未反応モノマーガスを排出したのち、
固形分濃度２３．８％のラテックスを得た。次いで、塩
化カルシウム水溶液でラテックスを凝固させ、得られた
ポリマーを水洗いしたのち、エタノールにて洗浄を行
い、５０℃にて減圧下で乾燥した。得られたポリマーの
固有粘度（〔η〕）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）中、２５℃の条件下で１．３４ｄｌ／ｇであ
った。また、ポリマーの組成比（重量％）を¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒと¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したところ、フッ化ビニリ
デン／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートが
２０／８０であった。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを、図３および図４に示す。また帰属を表８
に示す。

【００６８】

【表８】

【００６９】図３および図４に示す¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、および表８による帰属により、得られるポリマー
中には、下記式

【化１１】 にて示される構造がランダムに存在することが明らかで
ある。

【００７０】

【発明の効果】本発明のフッ化ビニリデン・フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、合成時に極め
て高収率で生成し、水分散性が良好で、優れた成膜性、
透明性および引張強度などの機械的強度を有し、しかも
耐ガソリン透過性などの耐ガソリン性に優れている。さ
らに、本発明の共重合体は、透明性、柔軟性、耐溶剤
性、耐候性、耐寒性に優れた強靭なシートやフィルム状
成形物を与えるため、各種塗料、コート材などの被覆用
材料として好適に用いることができる。さらに、本発明
の共重合体は、耐ガソリン透過性、耐熱性、耐オゾン
性、耐サワーガソリン性に優れているため、ホース、ダ
イアフラムなど自動車の燃料部品を始めとして、各種耐
油、耐溶剤性ゴム部品としても好適である。なお、本発
明の共重合体は、優れた透明性、低屈折率性および柔軟
性を活かしてコンタクトレンズ材料としても用いること
もできる。

【００７１】また、本発明のフッ素含有塗料用組成物
は、水系分散体として常温で成膜性に富み、有機溶剤に
対しても常温で溶解・硬化可能であり、さらに、フッ素
樹脂本来の特性を損なうことなく、耐候性、耐久性、耐
汚染性、化学的安定性、表面平滑性などの特性に優れ、
また基材に対する密着性が良好で、優れた塗膜を形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２において製造したフッ化ビニリデン・
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の赤外
線吸収スペクトルを表すグラフである。

【図２】実施例２のフッ化ビニリデン・フッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のＤＳＣチャートおよ
びその微分チャートを表すグラフである。

【図３】実施例３４において得られたポリマーの¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを表わすグラフである。

【図４】実施例３４において得られたポリマーの¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを表わすグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フッ化ビニリデン単位５〜９０重量％、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）： 【化１】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位
   １０〜９５重量％、および、 （Ｃ）上記（Ａ）または（Ｂ）成分以外のエチレン性不
   飽和単量体０〜６０重量％、からなり、固有粘度（Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアセトアミド中、２５℃）が０．０１〜１
   ０ｄｌ／ｇで、上記各単位の結合が実質的にランダムで
   あることを特徴とするフッ化ビニリデン・フッ素含有
   （メタ）アクリル酸エステル共重合体。
2. 【請求項２】（Ａ）フッ化ビニリデン５〜９０重量％、 （Ｂ）下記一般式（II）： 【化２】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル１０
   〜９５重量％、および、（Ｃ）上記（Ａ）または（Ｂ）
   成分以外のエチレン性不飽和化合物０〜６０重量％、の
   混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下において共重合
   することを特徴とするフッ化ビニリデン・フッ素含有
   （メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）フッ化ビニリデン単位５〜９０重量％、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）： 【化３】 で示されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単位
   １０〜９５重量％、および、 （Ｃ）上記（Ａ）または（Ｂ）成分以外のエチレン性不
   飽和単量体０〜６０重量％、からなるフッ化ビニリデン
   ・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含
   有することを特徴とするフッ素含有塗料用組成物。