JPH10183049A - 被膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な撥水撥油性を有するとともに、これら
が経時的に変化せず、長期間持続維持しうる被膜形成組
成物及びこれを用いた着雪着氷防止塗料を提供する。 【解決手段】 主樹脂に撥剤及び表面粗度調整剤を混合
してなる被膜形成組成物であって、前記主樹脂は、フッ
素系樹脂及びアクリル樹脂からなるフッ素含有樹脂であ
る被膜形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油性及び経
時密着性に優れた被膜形成組成物及びこれを用いた着雪
着氷防止塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属、プラスチック等の基材に被覆され
て被膜を形成することにより撥水撥油性を発揮して各種
用途に用いられる組成物については、例えば、寒冷地に
おける着雪着氷防止塗料等に応用できることから種々の
研究が行われている。

【０００３】特開昭５８−６５７７９号公報には、特定
のオルガノポリシロキサン樹脂と特定のアルカリ金属化
合物とからなる着氷防止用組成物が、特開昭６０−２０
６８８８号公報には、特定のオルガノポリシロキサン樹
脂と特定のアルカリ金属化合物と流動又は固形パラフィ
ンとからなる着氷防止用組成物が、特開昭６１−５１０
６９号公報には、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と
特定のアルカリ金属化合物とカルボキシル基含有疎水性
シリコン化合物とからなる着氷防止用組成物が、特開昭
６２−２５２４７７号公報には、化学反応性シリコーン
ゴムと特定の撥水性化合物と有機水溶性化合物とからな
る塗料組成物に着雪着氷防止効果がある旨が、特開平３
−８４０６９号公報には、特定のオルガノポリシロキサ
ン共重合体と水酸基含有樹脂とを含有する塗料に着氷防
止効果がある旨が、それぞれ開示されている。

【０００４】また、特開平６−１２２８３８号公報に
は、特定分子量のフッ素化四フッ化エチレン粉末、アク
リルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を特定量配合
することにより撥水性粉体塗料を得る技術が、特開平７
−３３１１１４号公報には、疎水化処理充填剤とバイン
ダーとを含有する着氷被膜形成組成物が開示されてい
る。更に国際公開ＷＯ９５／１８１８８号公報には、多
フッ素化炭素鎖含有化合物とシリコーンオイルとを特定
量含有する塗料組成物が、撥水撥油性と防汚性とに優れ
た塗膜を形成しうることが開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術において
は、撥水撥油性は充分に有するものであっても、当該組
成物等の塗装時の分散性、塗装時の再現性がいまだ充分
ではないので、経時的に塗膜が剥離したり塗膜のクラッ
クが生じたりする欠点を解消することができなかった。
特にこれら組成物を着雪着氷防止用として用いる場合に
は、寒冷地において、家屋屋根部のトタン板上；電車、
船舶、バス、乗用車等の乗り物の屋根等の塗装物等の表
面に適用されるため、塗装時の分散性及び再現性を有し
ていないことを原因として、温冷現象の繰り返しにより
下地との密着性が損なわれて塗膜剥離、塗膜クラックが
生じやすくなり、結果として着雪着氷防止効果が減衰し
てゆく欠点があった。

【０００６】なお、特開平４−１８９８７９号公報や特
開昭６１−１２７６０号公報には、フッ素系共重合体に
アクリル樹脂を含有せしめると、組成物中の各成分の分
散性が向上し密着性が向上し得ると記載されているが、
これを着雪着氷防止のために活用する技術については全
く開示られておらず、この技術から撥水撥油性を向上さ
せて着雪着氷防止の効果を得ることには困難性があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、充分な着雪着氷防止効果を有するとともに、こ
れらが経時的に変化せず、長期間持続維持しうる被膜形
成組成物及びこれを用いた着雪着氷防止塗料を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、主樹脂に撥剤
及び表面粗度調整剤を混合してなる被膜形成組成物であ
って、上記主樹脂が、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂か
らなるフッ素含有樹脂であるものである。以下に本発明
を詳述する。

【０００９】本発明に用いる主樹脂は、フッ素系樹脂及
びアクリル樹脂からなるフッ素含有樹脂である。上記フ
ッ素含有樹脂とは、本明細書においては、含フッ素樹
脂水性分散体とアクリル樹脂とから得られるフッ素含有
樹脂（１）、有機溶剤可溶性含フッ素樹脂にアクリル
樹脂を混合してなる有機溶剤可溶性フッ素含有樹脂
（２）、並びに、フルオロオレフィンと特定のビニル
単量体との共重合体にアクリル樹脂を混合してなるフッ
素含有樹脂（３）、の三つに大別することができる。以
下、上記三つのフッ素含有樹脂について説明する。

【００１０】含フッ素樹脂水性分散体とアクリル樹脂
とから得られるフッ素含有樹脂（１） 上記フッ素含有樹脂の第一は、含フッ素樹脂水性分散体
とアクリル樹脂とから得られるフッ素含有樹脂（１）で
ある。上記フッ素含有樹脂（１）は、以下の四つに大別
することができる。アクリル樹脂をシード重合した含フ
ッ素樹脂水性分散体から得られるフッ素含有樹脂（１−
１）。上記フッ素含有樹脂（１−１）にアクリル樹脂を
混合して得られるフッ素含有樹脂（１−２）。その他の
含フッ素樹脂水性分散体にアクリル樹脂を混合して得ら
れるフッ素含有樹脂（１−３）。含フッ素樹脂水性分散
体にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素含有樹脂
（１−４）。上記フッ素含有樹脂（１）のうち、まず、
フッ素含有樹脂（１−１）について説明する。上記フッ
素含有樹脂（１−１）は、アクリル樹脂をシード重合し
た含フッ素樹脂水性分散体から得られるフッ素含有樹脂
である。上記含フッ素樹脂水性分散体は、含フッ素樹脂
粒子の存在下に、アクリル系単量体により水性媒体中で
フッ素系複合樹脂を形成させることにより得られる。上
記水性媒体としては特に限定されず、水に後に詳述する
添加剤や溶剤等を添加したもの等を挙げることができ
る。

【００１１】上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素
樹脂は、フルオロオレフィンの共重合体である。上記フ
ルオロオレフィンの共重合体は、水性媒体中においては
粒子状で分散されており、上記アクリル系単量体により
フッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆるシード
重合により重合される。本明細書においては、「シード
重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中において他
の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ素系複合
樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重合体を意
味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシード粒子
を意味する。

【００１２】上記フルオロオレフィンとしては、ビニリ
デンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げる
ことができる。上記フルオロオレフィンの共重合体とし
ては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重
合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重
合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができ
る。

【００１３】上記シード粒子を構成するフルオロオレフ
ィンの共重合体としては、ＶｄＦ系共重合体が好まし
く、更にＶｄＦを７０モル％以上含んでなる重合体が好
ましい。ＶｄＦが７０モル％以上であると、シード粒子
とアクリル系単量体からなる重合体との相溶性がよくな
る。

【００１４】上記シード粒子の平均粒子径は、シード重
合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連して
おり、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を
５０〜３００ｎｍとするため、４０〜２９０ｎｍにする
ことが好ましい。

【００１５】上記シード粒子を構成する共重合体は、通
常の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親
水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して
０．０１〜１．０重量％、フッ素系乳化剤を０〜１．０
重量％それぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む
単量体混合物を乳化重合させることにより調製すること
ができる。

【００１６】また、水に対して１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒
子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の
高濃度で安定に含むことができる。

【００１７】上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳
化剤としては、例えば、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＣＦ₂ ＣＦ
Ｘ）_n Ｙ（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ₃ 、Ｙは、ＳＯ
₃ Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アミン、アンモニウ
ム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表す。）、ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）_n （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同
じ。）、ＣＨ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｃ
Ｆ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記
と同じ。）、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎ
は、前記と同じ。）で表される構造を有するもの等を挙
げることができが、水への溶解性と界面活性の点から、
ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。より具体的に
は、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ₂ −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
Ｏ）_n −ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２
のものが用いられる。

【００１８】重合温度は、２０〜１２０℃、好ましくは
３０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと概し
て生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２
０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる
傾向がある。重合は、重合体の種類にもよるが、通常、
１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）の加圧下に５
〜１００時間加熱されて行われる。

【００１９】上記シード粒子の乳化重合に用いられる上
記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み
界面活性能を有する化合物の１種又は２種以上の混合物
等を挙げることができる。例えば、Ｘ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯ
ＯＨ（ｎは、６〜２０の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を
表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ
₂ ＣＦ₂ ）_m ＣＯＯＨ（ｍは、６〜１３の整数、Ｙは、
Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は第四アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。より具体的には、パー
フルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノ
ナン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。その
他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもでき
る。

【００２０】シード粒子を得るときの乳化重合において
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。

【００２１】より具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ル等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等を挙げることができ、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエ
チレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙
げることができ、ソルビタンアルキルエステル類として
は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モ
ノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることがで
き、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリル等を挙げることができる。

【００２２】またこれらの誘導体としては、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
フェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類及びポリオキシエチレンアルキルエステル類であ
って、ＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜
２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す。）、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜
１０）である。

【００２３】本発明に係る上記アクリル系単量体として
は特に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜
１８のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素
数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、これら
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体等
を挙げることができる。

【００２４】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。

【００２５】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００２６】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合する
こともできる。上記アクリル酸エステル、上記メタクリ
ル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（ＩＩ）等を
挙げることができる。

【００２７】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。

【００２８】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００２９】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００３０】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００３１】本発明において、上記アクリル系単量体を
含フッ素樹脂粒子の存在下にシード重合させると、まず
上記アクリル系単量体の含フッ素樹脂への膨潤が起こ
り、この時点で上記アクリル系単量体が均一溶解した含
フッ素共重合体の水性分散体の状態となる。その後、重
合開始剤を添加することによって上記アクリル系単量体
が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成さ
れる。上記アクリル系単量体が多官能性である場合に
は、相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成することもでき
る。上記多官能性アクリル系単量体としては、例えば、
モノグリコールジメタクリレート、ジグリコールジメタ
クリレート等を挙げることができる。

【００３２】上記アクリル系単量体のシード重合は、公
知の方法、例えば、含フッ素樹脂粒子の存在下に反応系
にアクリル系単量体の全量を一括して仕込む方法、アク
リル系単量体の一部を仕込み反応させた後、残りを連続
又は分割して仕込む方法、アクリル系単量体の全量を連
続して仕込む方法等によって行うことができる。また、
上記シード重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様で
あって、例えば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中
に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっ
てはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等を添加し、１
０〜９０℃の温度で０．５〜６時間反応を行うことによ
り重合することができる。

【００３３】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００３４】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。

【００３５】また、上記界面活性剤として、アクリル系
単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤等を用い
ることができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳
化剤とを併用することもできる。上記界面活性剤の使用
量は、通常、アクリル系単量体１００重量部あたり、
０．０５〜５．０重量部である。

【００３６】上記シード重合の際に用いる重合開始剤と
しては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラ
ジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用い
ることも可能である。このようなものとして、通常水溶
性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元
剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット
等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができ
る。上記重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量
体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部であ
る。

【００３７】上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤と
しては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤
の使用量は、通常、アクリル系単量体１００重量部あた
り、０〜５．０重量部である。

【００３８】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によって含フッ素樹脂粒子へのアクリル系単量体の
膨潤性が改良されることがある。

【００３９】本発明の含フッ素樹脂粒子の水性分散液中
での粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ま
しくは、５０〜２００ｎｍである。上記粒子径が５０ｎ
ｍ未満であると、濃度が実用的範囲である３０％以上に
おいて含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、
塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径が３００ｎｍを
超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の沈降安定
性が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、含フッ
素樹脂水性分散体の最低成膜温度の上昇を招くこととな
る。上記のようにして得られるフッ素含有樹脂（１−
１）中において、シード重合されたアクリル樹脂の総量
は、シード粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、
通常、１０〜４００重量部であり、好ましくは、５〜９
５重量部である。

【００４０】以上でフッ素含有樹脂（１−１）の説明を
終えたので、次に、上記フッ素含有樹脂（１−１）にア
クリル樹脂を混合して得られるフッ素含有樹脂（１−
２）、その他の含フッ素樹脂水性分散体にアクリル樹脂
を混合して得られるフッ素含有樹脂（１−３）、及び、
含フッ素樹脂水性分散体にアクリル樹脂を混合して得ら
れるフッ素含有樹脂（１−４）について説明する。以
下、まず、その他の含フッ素樹脂水性分散体について説
明する。上記フッ素含有樹脂（１−３）を構成するその
他の含フッ素樹脂水性分散体は、水性媒体中に含フッ素
樹脂粒子が分散されてなる基本構造を有する。上記含フ
ッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、フルオロオレ
フィンとこれと共重合可能な単量体との共重合体からな
る含フッ素樹脂である。上記フルオロオレフィンとして
は特に限定されず、例えば、フッ化ビニル、ビニリデン
フルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチ
レン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン等を挙
げることができる。

【００４１】上記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社
製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステ
ル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。

【００４２】上記フルオロオレフィンとこれと共重合可
能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例え
ば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビ
ニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／
エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共
重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの
等を挙げることができる。

【００４３】上記含フッ素樹脂水性分散体は、例えば、
溶剤中等で上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹
脂を重合して得た後、乳化剤の存在下、水中に分散し、
溶剤を留去する相転換法、上記含フッ素樹脂粒子を構成
する含フッ素樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等
を挙げることができが、溶剤の削減と工程の簡略化のた
めには、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
上記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法に
より行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体中
で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっ
てはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を１０〜９０℃の温度で０．５〜４０
時間反応させることにより得ることができる。

【００４４】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【００４５】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。また、上記界
面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いること
ができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤と
を併用することもできる。

【００４６】上記乳化重合の際に用いる重合開始剤とし
ては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジ
カルを１０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限
定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いる
ことも可能である。このようなものとして、通常水溶性
の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤
としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等
を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。

【００４７】上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤とし
ては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類等を挙げることができる。

【００４８】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。

【００４９】以上で、その他の含フッ素樹脂水性分散体
の説明を終えた。フッ素含有樹脂（１）のうちのフッ素
含有樹脂（１−３）は、上記その他の含フッ素樹脂水性
分散体にアクリル樹脂を混合して得られる。また、フッ
素含有樹脂（１）のうちのフッ素含有樹脂（１−２）
は、既に説明を終えたフッ素含有樹脂（１−１）にアク
リル樹脂を混合して得られる。更に、含フッ素樹脂水性
分散体にアクリル樹脂を混合して得られるフッ素含有樹
脂（１−４）は、既にフッ素含有樹脂（１−１）の説明
箇所において詳述した「シード粒子」が水性媒体中に分
散されてなる基本構造を有するが、アクリル樹脂がシー
ド重合されたものではない。上記「シード粒子」は、既
に詳述したように、フルオロオレフィンの共重合体から
なるものであり、上記フルオロオレフィンとしては、ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げる
ことができ、上記フルオロオレフィンの共重合体として
は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合
体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合
体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦ
Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができ、
これらのものに関する詳細な説明も既に説明を終えてい
る。

【００５０】上記アクリル樹脂としては、主鎖がアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸に起因する炭化水素鎖で構
成されている重合体であれば特に限定されず、通常、ア
クリル系単量体の単独重合体、アクリル系単量体とこれ
と共重合体可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他
の単量体との共重合体等を挙げることができる。上記ア
クリル系単量体としては、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸（以下「（メタ）アクリル酸」ともいう）を含有
するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル
酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。上
記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限
定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８のア
クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
１８のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００５１】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。

【００５２】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。上
記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐水性向上の目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重
合することもできる。上記アクリル酸エステル、上記メ
タクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（Ｉ
Ｉ）等を挙げることができる。

【００５３】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。

【００５４】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００５５】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００５６】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００５７】本発明のアクリル樹脂を取得するため、上
記アクリル系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量
体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製す
るための重合方法としては特に限定されず、従来公知の
方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を適宜
選択して用いることができる。また、重合後の重合体の
分子量等についても、その用途を考慮して適宜選択する
ことができる。

【００５８】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
アクリル樹脂が適切なものであれば、従来公知のいかな
るものも使用することができる。

【００５９】上記フッ素含有樹脂（１−２）、上記フッ
素含有樹脂（１−３）及び上記フッ素含有樹脂（１−
４）を構成するために混合するアクリル樹脂の混合量
は、５〜８０重量％がよく、特に好ましくは、１０〜７
０重量％である。アクリル樹脂の混合量が低すぎると、
組成物全体の分散性、密着性が低下して本発明の目的を
達成することができず、混合量が多すぎると、耐候性が
悪くなる。

【００６０】上記フッ素含有樹脂（１−２）、上記フッ
素含有樹脂（１−３）又は上記フッ素含有樹脂（１−
４）と上記アクリル樹脂とを上記水性媒体中で混合する
場合の混合割合は特に限定されず、通常、両樹脂合計の
固形分濃度が５〜９０重量％程度、好ましくは２０〜８
０重量％となるように混合することが好ましい。上記混
合方法としては特に限定されず、通常知られた方法を用
いることができる。

【００６１】本発明のフッ素含有樹脂（１）には、被膜
形成組成物が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤性を更に向
上させる目的で、所望により、硬化剤を添加させてもよ
い。上述したように、上記フッ素含有樹脂（１）が含有
しているアクリル樹脂は官能基を有するものである場合
があり、そのような場合には、当該フッ素含有樹脂
（１）は硬化剤と反応する官能基を有している。上記硬
化剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート
系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙げることができる。

【００６２】有機溶剤可溶性含フッ素樹脂にアクリル
樹脂を混合してなる有機溶剤可溶性フッ素含有樹脂
（２） 本発明に係るフッ素含有樹脂の第二は、有機溶剤可溶性
含フッ素樹脂とアクリル樹脂とを混合してなる有機溶剤
可溶性フッ素含有樹脂（２）である。上記有機溶剤可溶
性含フッ素樹脂としては、好ましくは、例えば、フルオ
ロオレフィンの共重合体等を挙げることができる。上記
フルオロオレフィンは、ＶｄＦ、ＴＦＥ及びＣＴＦＥの
三つを挙げることができる。上記フルオロオレフィンの
共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／
ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ
／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等を挙げることができる。

【００６３】上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂として
は、上述したもののほか、フルオロオレフィンの単独重
合体、上記以外のフルオロオレフィンの共重合体、フル
オロオレフィンとその他の単量体との共重合体等を挙げ
ることができる。これらのものとしては特に限定され
ず、例えば、ＶｄＦの単独重合体、トリフルオロエチレ
ン（ＴｒＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥの単独重合体、Ｃ
ＴＦＥの単独重合体、ＨＦＰの単独重合体、ＶｄＦ／Ｔ
ｒＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ビニルフルオラド（ＶＦ）共
重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＴｒＦＥ共
重合体、ＴＦＥ／ＶＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体、ＣＴＦＥ／ＴｒＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＦ共重
合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｔ
ｒＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＶＦ共重合体、Ｖｄ
Ｆ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／Ｔｒ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＶＦ共重合体、Ｖｄ
Ｆ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／Ｔ
ｒＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＶＦ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができ
る。

【００６４】なかでも、ＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重
合体が好ましい。また、有機溶剤への可能性を増すため
には、ＶｄＦ５０〜９０モル％、ＴＦＥ５〜３０モル
％、ＣＴＦＥ５〜３０モル％を含有するもの、及び、Ｖ
ｄＦ５０〜９０モル％、ＴＦＥ５〜３０モル％、ＨＦＰ
５〜３０モル％を含有するものがより好ましい。

【００６５】上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂は、上記
した単量体を通常の重合法により重合させることにより
調製することができる。このような重合法としては、例
えば、上述のアクリル樹脂をシード重合した含フッ素
樹脂水性分散体から得られるフッ素含有樹脂（１−１）
の項におけるシード粒子を構成する含フッ素樹脂の重合
法の箇所において詳述した方法等を挙げることができ
る。

【００６６】上記有機溶剤としては特に限定されない
が、溶解性の点からは、特に沸点が６０〜２５０℃程度
のケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
メチルセロソルブ等を挙げることができる。これらは単
独で又は２種以上を併用して用いることができる。ま
た、これらのほか上記有機溶剤としては、例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等を挙げることができ、更に、トルエン、キシレ
ン等の芳香族有機化合物やアルコール類等が添加されて
いてもよい。これらの有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性
含フッ素樹脂を良好に溶解して低濃度から高濃度までの
広い濃度範囲の組成物を得ることができ、被膜形成組成
物としての光沢及び耐候性が優れたものとなる。

【００６７】上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂と混合す
るアクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、フッ
素含有樹脂（１）の項において詳述したアクリル樹脂と
同じもの等を挙げることができる。上記有機溶剤可溶性
含フッ素樹脂と混合するアクリル樹脂の混合量は、５〜
８０重量％がよく、特に好ましくは、１０〜７０重量％
である。アクリル樹脂の混合量が低すぎると、組成物全
体の分散性、密着性が低下して本発明の目的を達成する
ことができず、混合量が多すぎると、耐候性が悪くな
る。

【００６８】上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂と上記ア
クリル樹脂とを上記有機溶剤中で混合する場合の混合割
合は特に限定されず、通常、両樹脂合計の固形分濃度が
５〜９０重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％とな
るように混合することが好ましい。上記混合方法として
は特に限定されず、通常知られた方法を用いることがで
きる。

【００６９】上記有機溶剤可溶性フッ素含有樹脂（２）
には、被膜形成組成物が形成する塗膜の耐久性、耐溶剤
性を更に向上させる目的で、所望により、硬化剤を添加
させてもよい。上述したように、上記有機溶剤可溶性フ
ッ素含有樹脂（２）が有するアクリル樹脂は官能基を有
するものである場合があり、そのような場合には、当該
有機溶剤可溶性フッ素含有樹脂（２）は硬化剤と反応す
る官能基を有している。上記硬化剤としては特に限定さ
れず、例えば、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬
化剤等を挙げることができる。

【００７０】フルオロオレフィンと特定のビニル単量
体との共重合体にアクリル樹脂を混合してなるフッ素含
有樹脂（３） 上記フッ素含有樹脂の第三は、フッ素含有樹脂（３）で
ある。上記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体と
の共重合体を構成するフルオロオレフィンは、式： ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表す。）で表される。このような
フルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、ＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰを挙げることができる
が、本発明の耐久性撥水剤が、塩素フリーとなってより
耐久性に富んだ強靱な塗膜を形成することができる点、
及び、本発明の耐久性撥水剤のフッ素含有率が向上して
撥水性が向上する点からはＴＦＥが好ましい。

【００７１】上記フルオロオレフィンと共重合する特定
のビニル単量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置
換−α−オレフィン、（ｉｉ）ビニル基含有エーテル、
及び、（ｉｉｉ）ビニル基含有エステル、の三つがあ
り、これら（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのい
ずれかが上記フルオロオレフィンと共重合することによ
り上記フッ素系樹脂（３）を構成することになるが、こ
れらの２種以上を用いることもまた可能であり、更に、
これらが、カルボキシル基含有ビニル単量体であった
り、水酸基、エポキシ基、シリル基等の硬化反応性部位
を有するビニル単量体であったりする場合が好ましく、
もしこれらが、カルボキシル基も硬化反応性部位も有し
ない場合には、これらビニル単量体とは別に、カルボキ
シル基含有ビニル単量体；水酸基、エポキシ基、シリル
基等の硬化反応性部位を有するビニル単量体を上記フル
オロオレフィンと共重合する特定のビニル単量体として
挙げることが好ましい。

【００７２】上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換
−α−オレフィンは、式： ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁰ （ＣＨ₃ ） （式中、Ｒ⁰ は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される。このようなものとしては特に限定されず、
例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を
挙げることができるが、なかでも、イソブチレンが好ま
しい。上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−
オレフィンの上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体中に占める含有割合は、５〜４５重量
％が好ましい。５重量％未満であると、本発明の耐久性
撥水剤の耐候性が劣ることとなり、４５重量％を超える
と該共重合体の調製が困難となる。

【００７３】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルは、
式； ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは、ＯＲ¹¹又はＣＨ₂ ＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は、炭素
数１〜８のアルキル基を表す。）を表す。）で表される
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルで
あり、これらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又は
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとして水酸基を有す
るものであれば（この場合、Ｒ¹¹は水酸基を有するアル
キル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として
当該水酸基が機能することとなり、好ましいものとな
る。上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルとしては特に限
定されず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙
げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルが好ましい。

【００７４】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルの上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。１
重量％未満であると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が
劣ることとなり、４５重量％を超えるとゲル化が生じや
すく貯蔵安定性に劣り、また得られる塗膜がもろくな
る。より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、
５〜１５重量％である。

【００７５】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルは、
式； ＣＨＲ²¹＝ＣＨＲ³¹ （式中、Ｒ²¹は、水素原子又はＣＯＯＲ⁴¹を表す。Ｒ³¹
は、ＣＯＯＲ⁴¹又はＯＣＯＲ⁴¹を表す。Ｒ⁴¹は、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基を表す。Ｒ³¹がＯＣＯＲ⁴¹の場合には、Ｒ²¹は水素
原子である。）で表される。より詳しくは、式； ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＯＣＯＲ⁴¹） で表されるカルボン酸ビニル、式； （Ｒ⁴¹ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ⁴¹） で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。

【００７６】上記カルボン酸ビニルとしては特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、
トリクロロ酢酸ビニル等を挙げることができる。また上
記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとして
は特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジ
ル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロ
メチル、マレイン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸
ジヘキサフルオロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジ
トリチル、フマル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジ
トリフルオロエチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピ
ル等を挙げることができる。なかでも、ピバリン酸ビニ
ルが好ましい。

【００７７】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルの上
記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合
体中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。
１重量％未満であると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス
転移温度が低くなり、４５重量％を超えると耐候性劣化
の原因となる。より好ましくは５〜４０重量％、更に好
ましくは、１０〜３０重量％である。

【００７８】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べたカルボキシル基含
有ビニル単量体は、本発明のフッ素系樹脂（３）の分散
性、硬化反応性、本発明の耐久性撥水剤の基材への密着
性等を改善する。上記カルボキシル基含有ビニル単量体
としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等に由来す
るもの等を挙げることができる。上記カルボキシル基含
有ビニル単量体の全ビニル単量体に占める割合は、０．
０１〜１０モル％が好ましい。少なすぎると硬化剤との
相溶性が低下し、多すぎると耐水性が低下する。

【００７９】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べた硬化反応部位を有
するビニル単量体としては、当該硬化反応部位が水酸
基、エポキシ基、シリル基であるものである。上記硬化
反応部位が水酸基であるビニル単量体としては、既に上
記（ｉｉ）の箇所で述べたヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル等を挙げる
ことができる。また、その他の硬化反応部位を有するビ
ニル単量体としては、例えば、特開平２−２３２２５０
号公報、特開平２−２３２２５１号公報に記載されてい
るエポキシ基含有ビニル単量体、特開昭６１−１４１７
１３号公報等に記載されているシリル基含有ビニル単量
体等を挙げることができる。上記エポキシ基含有ビニル
単量体としては、例えば、下記一般式で表されるエポキ
シビニル又はエポキシビニルエーテル等を挙げることが
できる。

【００８０】

【化１】

【００８１】これらの具体例としては、例えば、下記の
もの等を挙げることができる。

【００８２】

【化２】

【００８３】上記シリル基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、ト
リイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、
トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００８４】上記硬化反応部位を有するビニル単量体の
全ビニル単量体に占める割合は、特に規定はないが、５
〜１５モル％が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分
となり、多すぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が
悪くなる。

【００８５】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体は、上記した単量体を通常の重合法に
より重合させることにより調製することができる。この
ような重合法としては、例えば、上述のアクリル樹脂
をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体（１−１）の
項におけるシード粒子を構成する含フッ素樹脂の重合法
の箇所において詳述した方法等を挙げることができる。

【００８６】上記有機溶剤としては特に限定されない
が、溶解性の点からは、特に沸点が６０〜２５０℃程度
のケトン類又はエステル類等が好ましく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
メチルセロソルブ等を挙げることができる。これらは単
独で又は２種以上を併用して用いることができる。ま
た、これらのほか上記有機溶剤としては、例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等を挙げることができ、更に、トルエン、キシレ
ン等の芳香族有機化合物やアルコール類等が添加されて
いてもよい。これらの有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性
含フッ素樹脂を良好に溶解して低濃度から高濃度までの
広い濃度範囲の組成物を得ることができ、被膜形成組成
物としての光沢及び耐候性が優れたものとなる。

【００８７】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体に混合されるアクリル樹脂としては、
特に限定されず、例えば、上述のフッ素含有樹脂（１）
の項において詳述したアクリル樹脂と同じもの等を挙げ
ることができる。上記フルオロオレフィンと特定のビニ
ル単量体との共重合体と混合するアクリル樹脂の混合量
は、５〜８０重量％がよく、特に好ましくは、１０〜７
０重量％である。アクリル樹脂の混合量が低すぎると、
組成物全体の分散性、密着性が低下して本発明の目的を
達成することができず、混合量が多すぎると、耐候性が
悪くなる。

【００８８】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体と上記アクリル樹脂とを上記有機溶剤
に混合する場合の混合割合は特に限定されず、通常、樹
脂合計の固形分濃度が５〜９０重量％程度、好ましくは
２０〜８０重量％となるように混合することが好まし
い。上記混合方法としては特に限定されず、通常知られ
た方法を用いることができる。

【００８９】上記フルオロオレフィンと特定のビニル
単量体との共重合体にアクリル樹脂を混合してなるフッ
素含有樹脂（３）には、被膜形成組成物が形成する塗膜
の耐久性、耐溶剤性を更に向上させる目的で、所望によ
り、硬化剤を添加させてもよい。上に詳述したように、
上記フッ素含有樹脂（３）中のフルオロオレフィンと特
定のビニル単量体との共重合体は、その構成要素として
（ｉｉ）ビニル基含有エーテルを有し、このものが必ず
水酸基を含有するものであるので、硬化剤と反応する官
能基を有している。上記硬化剤としては特に限定され
ず、例えば、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化
剤等を挙げることができる。

【００９０】本発明の被膜形成組成物は、上記主樹脂に
撥剤及び表面粗度調整剤を混合してなる。上記撥剤につ
いて、以下に詳述する。

【００９１】上記撥剤は、撥水撥油効果を有するもので
あれば特に限定されないが、好ましくは、フッ素系撥
剤、シリコーン系撥剤、及び、炭化水素系撥剤のうちか
ら少なくとも１つを選択する。上記フッ素系撥剤、シリ
コーン系撥剤としては特に限定されないが、好ましく
は、以下のものから選択するのがよい。

【００９２】（Ｉ）フッ素系界面活性剤 （ＩＩ）フッ素系オイル （ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有する重合体 （ＩＶ）フルオロシリコーンオイル （Ｖ）シリコーンオイル 以下にそれぞれについて説明するが、更に詳細には、国
際公開ＷＯ９５／１８１８８号公報に記述されている。

【００９３】（Ｉ）フッ素系界面活性剤 本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、パーフルオ
ロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルオロアル
キレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ素
系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性フ
ッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活性
剤等を挙げることができる。更に具体的には、ユニダイ
ンＤＳ−１０１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ
−２０２（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−３０
１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−４０６（ダ
イキン工業社製）等を挙げることができる。

【００９４】（ＩＩ）フッ素系オイル 本発明で使用されるフッ素系オイルとしては、パーフル
オロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重合
体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げるこ
とができる。更に具体的には、デムナムＳ−２０（ダイ
キン工業社製）、ダイフロイル＃２０（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。

【００９５】（ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有す
る重合体 本発明で使用されるパーフルオロアルキル基を有する重
合体は、具体的には、パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体の重合体、又は、パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合しう
る単量体との共重合体を主成分とするものである。更に
具体的には、ユニダインＴＧ６５２（ダイキン工業社
製）、ユニダインＴＧ６６４（ダイキン工業社製）、ユ
ニダインＴＧ４１０（ダイキン工業社製）等を挙げるこ
とができる。

【００９６】（ＩＶ）フルオロシリコーンオイル 本発明で使用されるフルオロシリコーンオイルは、ポリ
シロキサンの側鎖又は末端にフルオロアルキル基を含有
するものである。更に具体的には、ＦＳ−１２６５（東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｘ−２２−８
１９（信越化学工業社製）、ＦＬ１００（信越化学工業
社製）等を挙げることができる。

【００９７】（Ｖ）シリコーンオイル 本発明で使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃
における粘度が５０ｃｐｓ以上であるか、側鎖又は末端
に反応性基を有するシリコーンオイルを挙げることがで
きる。更に具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メ
チル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーン
オイル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることがで
き、例えば、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製）、ＳＦ８４１７（同）、ＳＦ８４１８
（同）、ＢＹ１６−８５５Ｂ（同）、ＳＦ８４２７
（同）、ＳＦ８４２８（同）、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信
越化学工業社製）、ＫＦ−８５７（同）、ＫＰ−３５８
（同）、ＫＰ−３５９（同）等を挙げることができる。

【００９８】本発明で使用される炭化水素系撥剤として
は、ワックス、油脂、ロウ等を挙げることができ、更に
具体的には、例えば、クインプルーフＷ−１０（コタニ
化学社製、白色エマルジョン型撥剤）、クインプルーフ
Ｗ−３（コタニ化学社製、白色ペースト型撥剤）、クイ
ンプルーフＷＥ（コタニ化学社製、白色ペースト型撥
剤）、ＷＡＸ−Ｐ（コタニ化学社製、白色液状型撥
剤）、ＷＡＸ−Ｓ（コタニ化学社製、白色液状型飽和高
級脂肪酸系エマルジュン撥剤）、ＷＡＸ−Ｃ（コタニ化
学社製、淡茶色液状型高沸点ロウ系エマルジュン撥
剤）、ラスター（コタニ化学社製、油脂誘導水溶性油系
撥剤）、ＩＳＴＰＥ（コタニ化学社製、自己乳化型ポリ
エチレンエマルジョン系撥剤）、天然ロウ等を挙げるこ
とができる。

【００９９】上記撥剤は、主樹脂固形分１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部混合することが好ましい。
０．１未満であると充分な撥水撥油効果を得ることがで
きず、２０重量部を超えると相溶性に劣ることとなる。
より好ましくは、０．５〜１０重量部である。本発明の
被膜形成組成物は、上記主樹脂に撥剤及び表面粗度調整
剤を混合してなる。上記表面粗度調整剤について、以下
に詳述する。

【０１００】上記表面粗度調整剤は、主樹脂が塗膜を形
成する際に表面の粗度を調整して着雪着氷防止効果をあ
げることができるものであれば特に限定されないが、な
かでも好ましいものとしては、フルオロオレフィン重合
体、フッ化黒鉛、二酸化ケイ素化合物、グラファイト又
はチタン酸カリウムを挙げることができる。上記フルオ
ロオレフィン重合体は、表面粗度調整剤としての機能を
果たすために、主樹脂を構成するフルオロオレフィンの
重合体とは異なり、主樹脂の溶媒である水性媒体や有機
溶媒に溶解することがなく、塗膜を形成させるために加
熱する場合に溶解しない性質を有するものである。

【０１０１】上記フルオロオレフィン重合体としては、
例えば、２６０℃の耐熱性を有するＰＴＦＥであるポリ
フロンＴＦＥ（ダイキン工業社製）、２６０℃の耐熱性
を有する低分子量ＰＴＦＥであるルブロン（ダイキン工
業社製）、２６０℃の耐熱性を有するＴＦＥ／パーフル
オロビニルエーテル共重合体であるネオフロンＰＦＡ
（ダイキン工業社製）、２００℃の耐熱性を有するＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体であるネオフロンＦＥＰ（ダイキン
工業社製）、１５０℃の耐熱性を有するＴＦＥ／エチレ
ン共重合体であるネオフロンＥＴＦＥ（ダイキン工業社
製）、１５０℃の耐熱性を有するＰＶｄＦであるネオフ
ロンＶＤＦ（ダイキン工業社製）、１５０℃の耐熱性を
有するＣＴＦＥであるネオフロンＣＴＦＥ（ダイキン工
業社製）等を挙げることができる。

【０１０２】上記表面粗度調整剤は、主樹脂固形分１０
０重量部に対して、２０〜３００重量部混合することが
好ましい。２０重量部未満であると、表面の粗度が充分
ではなくなり、着雪着氷防止の充分な効果を得ることが
できず、３００重量部を超えると組成物の塗膜形成性が
不充分となり極めて脆くなる。より好ましくは、５０〜
２００重量部である。

【０１０３】本発明の被膜形成組成物を調製するにあた
っては、上記のほか、更に適宜添加剤を含有させること
ができる。このような添加剤としては特に限定されず、
例えば、顔料、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、皮ハリ防止剤、分散剤、消泡剤、硬化促進剤等のよ
うな通常塗料に用いられる公知の添加剤等を挙げること
ができ、またこれらの添加量も特に限定されず、通常の
添加量を採用することができる。

【０１０４】本発明の被膜形成組成物の調製にあたって
は、対水接触角の調整が重要である。対水接触角の測定
方法は、下記の実施例の箇所において詳しく説明する。
例えば、本発明の主樹脂の対水接触角が、７０°以上で
あると、本発明の主樹脂に撥剤及び表面粗度調整剤を加
えて本発明の被膜形成組成物を構成したときの着雪着氷
防止効果が更に優れたものとなることが判っている。ま
た、本発明の主樹脂に撥剤を加えた場合における組成物
の対水接触角が、９０°以上であると、更に表面粗度調
整剤を加えて本発明の被膜形成組成物を構成したときの
着雪着氷防止効果が更にいっそう優れたものとなること
が判っている。また更に、本発明の主樹脂に撥剤及び表
面粗度調整剤を加えた本発明の被膜形成組成物の対水接
触角が、１５０°以上であると、本発明の被膜形成組成
物を構成したときの着雪着氷防止効果が極めて優れたも
のとなることが判っている。

【０１０５】本発明の被膜形成組成物は、その構成から
考えて文献未記載の新規組成物であるが、優れた着雪着
氷防止効果を有することから、この被膜形成組成物を着
雪着氷防止塗料として適用することができる。このよう
な着雪着氷防止塗料の適用箇所としては特に限定され
ず、例えば、住宅、ビル、体育館等の建築物の屋根部；
乗用自動車、バス、船舶等の乗り物の屋根部等を挙げる
ことができる。また、本発明の着雪着氷防止塗料の塗装
方法としては特に限定されず、例えば、既に塗装された
塗膜上に適用してもよいし、トップコート用塗料に含有
させて塗装することにより塗膜を形成させてもよい。こ
れらは主として、北海道、東北地方等の寒冷地、北欧、
北米等の寒帯地域等において使用されるのに適したもの
である。

【０１０６】本発明の被膜形成組成物及び着雪着氷防止
塗料が極めて優れた着雪着氷防止効果をあげる機構は必
ずしも明らかではないが、従来の着雪着氷防止塗料は単
に撥水撥油性と表面粗度とを考慮していてその効果の継
続性に留意していなかったため、経時使用による温冷収
縮が起こって塗膜剥離、塗膜割れ等が生じる劣化現象に
対する配慮がなされていなかったが、本発明の被膜形成
組成物は含有する表面粗度調整剤の分散性に選択性をも
たせたことにより、基材となる金属やプラスチックとの
密着性が向上してそのような剥離や割れが生じることが
なくなったこと、本発明の被膜形成組成物が含有するア
クリル樹脂が、塗装時の再現性を与えるために着雪着氷
防止効果が経時により低下しなくなったこと等がその原
因であるものと推測することができる。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【０１０８】主樹脂の調製 主樹脂Ａ ３Ｌのオートクレーブに水１５００ｇ、乳化剤としてユ
ニダインＤＳ−１０１（ダイキン工業社製）３ｇを入
れ、脱気、窒素置換後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７
３／１４／１３（モル％）混合モノマーを仕込み、３９
℃で２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるように加圧した。攪拌下
にジイソプロピルパーオキシカーボネートを３．５ｇ添
加し重合を開始した。重合圧力が２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
なるように混合モノマーを連続供給しながら８時間重合
を行った。得られたディスパージョンを凍結凝折し、水
洗して乳化剤を除いた後、８０℃で減圧乾燥して２７０
ｇの共重合体を得た。この共重合体は、元素分析の結
果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥがモル％で７４／１４／
１２であり、融点（Ｔｍ）１０８℃、［η］＝０．６９
０（ＤＭＦ、３５℃）であった。

【０１０９】主樹脂Ｂ １００ｍＬのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル
２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３２．４ｇ、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２９．４
ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）３６．９ｇ、及び、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
６．０ｇを仕込み、０℃に氷冷した後、減圧下に脱気し
た。このものにイソブチレン（ＩＢ）２８．３ｇとＴＦ
Ｅ１２２ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、１０．
０時間反応させ、反応器内圧が１７．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
から９．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇへ下がった時点で反応を停止
した（重合収率６０．４重量％）。得られた含フッ素共
重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析法で
分析したところ、ＴＦＥ４４モル％、ＩＢ３４モル％、
ＶＰｉ１５モル％、ＨＢＶＥ９モル％及びＶＢｚ１モル
％からなる共重合体であり、ＧＰＣで測定した数平均分
子量（Ｍｎ）は、３．４×１０⁴ 、ＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、２４．５℃であった。

【０１１０】主樹脂Ｃ 内容量１Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５０
０ｍＬ及び反応性乳化剤５．０ｇを仕込み、窒素ガスの
圧入、脱気を繰り返して、溶存空気を除去した後、Ｖｄ
Ｆ７３モル％、ＴＦＥ１４モル％、ＣＴＦＥ１３モル％
の混合モノマーを、６０℃で容器の内圧が１０ｋｇｆ／
ｃｍ² になるまで圧入した。その後、過硫酸アンモニウ
ム０．２ｇを仕込み、容器の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²
で一定となるように上記混合モノマーを連続して供給
し、２０時間重合を行った後、容器内を常温、常圧に戻
して重合を終了し、共重合体水性分散液を得た。元素分
析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／１
２（モル％）の共重合体が得られたことが判った。

【０１１１】アクリル樹脂 アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸エチル／メタクリル酸ｎ−ブチル＝６３／３０／７
（モル％）で共重合させたものを用いた。ただし、実施
例１１、実施例１２の場合には、メタクリル酸メチル／
メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル＝２５／６／５５／１４
（モル％）で共重合させたものを用い、更に、硬化剤と
してデュラネートＴＨＡ１００（旭化成社製）を、主樹
脂Ｂ及びアクリル樹脂が含有する水酸基に対し硬化剤の
イソシアネート基のモル比が１：１となるような量添加
したものを用いた。

【０１１２】撥剤 「デムナム」は、パーフルオロポリエーテル油（ダイキ
ン工業社製）を表す。「ＴＧ−６５２」は、パーフルオ
ロアルキル基含有アクリレート系撥剤であるユニダイン
ＴＧ−６５２（ダイキン工業社製）を表す。「ＴＧ−４
１０」は、ユニダインＴＧ−４１０（同）を表す。「Ｒ
ｆシラン」は、パーフルオロアルキルシランであるＫＢ
Ｍ７８０３（信越シリコーン社製）を表す。「ＫＰ−３
５９」は、シリコーンオイルであるＫＰ−３５９（信越
シリコーン社製）を表す。表面粗度調整剤 「ＦＥＰ」は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であるネオフロ
ンＦＥＰ ＮＰ−１２Ｘ（ダイキン工業社製）を表す。
「サイロフォービック７０４」は、コロイド状シリカで
あるサイロフォービック７０４（富士シリシナ化学社
製）を表す。

【０１１３】表１、表２及び表３に示す主樹脂、アクリ
ル樹脂、撥剤、及び、表面粗度調整剤を表１、表２及び
表３に示す重量部（ただし、主樹脂及びアクリル樹脂の
重量部は、固形分重量部を表す。）で混合した。主樹脂
Ａ及び主樹脂Ｂとアクリル樹脂の希釈溶媒として酢酸ブ
チルを用いた。主樹脂Ｃとアクリル樹脂は、水道水で希
釈し、成膜助剤としてアジピン酸ジエチルを樹脂全量に
対して１５重量％、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４
２０を樹脂全量に対して０．４重量％添加した。岩田塗
装機工業社製ＷＩＤＥＲ８８によりスプレー塗装するか
又は刷毛を使用して手により塗装した。対象基材Ａとし
ては、ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１０５０Ｐ）、ＡＭ７
１２処理アルミニュウム基材（日本テストパネル社製）
を用いた。対象基材Ｂとしては、上記対象基材Ａに、ア
クリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業社製）
／デュラネートＴＨＡ１００（旭化成工業社製）（ＯＨ
／ＮＣＯ＝１／１）を塗布したものを用いた。スプレー
塗装時の希釈粘度Ｎｏ．４フォードカップ１３秒／２０
℃を表し、刷毛塗装時の希釈粘度Ｎｏ．４フォードカッ
プ４０秒／２０℃を表す。

【０１１４】上記により調製した被膜形成組成物を用い
て、対象基材に対して塗装したものを、温冷サイクル試
験に掛けて、温度５０℃及び温度−２０℃で、それぞれ
３時間ごとに２０回繰り返し試験をした。その後、以下
の評価方法により、性能を評価した。結果を表１、表２
及び表３に示した。

【０１１５】また、東北地方の岩手県において、１月１
６日〜２月１４日の合計３０日間の暴露試験を行い、以
下の評価基準により評価した。結果を表１、表２及び表
３に示した。 ○：積雪面積が１／５未満であった △：積雪面積が１／５〜３／５であった ×：積雪面積が３／５を超えていた また、当該被検体の塗膜上に、氷を晒した後、５℃×５
分間、−２０℃×６０分間冷却し、５℃の環境下で塗板
を３０°に傾斜させて、表面の氷の落下時間（秒）を測
定した。結果を表１、表２及び表３に示した。

【０１１６】密着性評価 ＪＩＳ Ｋ ５４００、碁盤目法に準拠して、すきま間
隔１ｍｍで評価した。対水接触角の測定 液滴法により行った。協和界面科学社製 ＣＡ−ＤＴ型
測定機を用いた。着氷力の測定 ステンレス製平板の上に基材を静置し、その表面に被検
対象塗膜を形成した。塗膜が形成された基材の上に、蒸
留水に浸した布を置き、更にスポイトで布の上から蒸留
水を追加滴下した。これを、−２０℃×２４時間冷却し
て蒸留水が凍結するのを待った。その後、布の端をテン
ションゲージで引きながら、布が塗膜から引き剥がれる
ときの張力（ｇ／ｃｍ² ）を測定した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の被膜形成組成物は、上述の構成
よりなるので、充分な着雪着氷防止効果を有するととも
に、これらが経時的に変化せず、長期間持続維持しする
ことができるので、着雪着氷防止塗料として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 國政 恵子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 千田 彰 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主樹脂に撥剤及び表面粗度調整剤を混合
   してなる被膜形成組成物であって、前記主樹脂は、フッ
   素系樹脂及びアクリル樹脂からなるフッ素含有樹脂であ
   ることを特徴とする着雪着氷防止性に優れた被膜形成組
   成物。
2. 【請求項２】 主樹脂１００重量部に対して、撥剤０．
   １〜２０重量部、表面粗度調整剤２０〜３００重量部を
   混合してなる請求項１記載の被膜形成組成物。
3. 【請求項３】 前記撥剤は、フッ素系撥剤、シリコーン
   系撥剤及び炭化水素系撥剤のうち少なくとも１種である
   請求項１又は２記載の被膜形成組成物。
4. 【請求項４】 前記表面粗度調整剤は、フルオロオレフ
   ィン重合体、フッ化黒鉛、二酸化ケイ素化合物、グラフ
   ァイト又はチタン酸カリウムである請求項１、２又は３
   記載の被膜形成組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の被膜形成
   組成物からなることを特徴とする着雪着氷防止塗料。